JPH02167550A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は平版印刷版、ＩＣ回路やフォトマスクの製造に
適する感光性組成物に関するものである。

更に詳しくは、ポジ型に作用する感光性化合物と、耐摩
耗性、耐薬品性に優れた高分子化合物からなる感光性組
成物に関するものである。

〔従来の技術〕

Ｏ−ナフトキノンジアジド化合物とノボラック型フェノ
ール樹脂からなる感光性組成物は、非常に優れた感光性
組成物として平版印刷版の製造やフォトレジストとして
工業的に用いられてきた。

しかし主体として用いられるノボラック型フェノール樹
脂の性質上、基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がも
ろいこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版印
刷版に用いた時の耐刷力が十分でないこと、さらに耐薬
品性に乏しく、特にＵＶインキを使用すると耐刷力が極
めて不十分である等の改良すべき点がある。これらの諸
性能を向上させる方法としてはバーニング処理（露光、
現像後、加熱処理する事）が一般に用いられている。し
かし、バーニング処理を行うと、画像部より感光層中の
低分子化合物が非画像部等に付着し、印刷時に汚れを生
じやすくなるという問題がある。

かかる問題を解決するため種々の高分子化合物が、バイ
ンダーとして検討されできた。たとえば特公昭５２−４
１０５０号に記載されているポリヒドロキシスチレンま
たはヒドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が改良
されたが、耐摩耗性、耐薬品性が劣るという欠点を有し
ていた。また、特開昭５１−３４７１１号公報中にはア
クリル酸誘導体の構造単位を分子構造中に有する高分子
化合物をバインダーとして用いることが提案されている
が、かかる高分子化合物は適性な現像条件の範囲が狭く
、また耐摩耗性も十分でないなどの問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明の目的は、バインダーとして用いる高分子
化合物の耐摩耗性が１憂れ、水性アルカリ現像液で現像
ができ、耐刷力の大きい平版印刷版を与える感光性組成
物を提供することである。

本発明の他の目的は、耐薬品性に優れ、バーニング処理
を行なう事なくＵＶインキを用いた印刷を行っても耐刷
力の大きい平版印刷版を与える感光性組成物を提供する
ことである。

さらに本発明の目的は基板に対する密着性が良く、柔軟
な皮膜を与え、有機溶剤溶解性の優れた感光性組成物を
提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、分子量１０００以下のフェノール性ポリヒ
ドロキシ化合物と、１．２−ジアゾナフトキノンスルホ
ン酸ハライドとの反応により得られるポジ型感光性化合
物と、スルホニルアミド基を有し、アルカリ性水溶液に
可溶な高分子化合物好ましくは水不溶かつアルカリ性水
溶液に可溶な高分子化合物とを含有することを特徴とす
る感光性組成物により達成される。

本発明に使用されるポジ型に作用する感光性化合物は、
分子量ｉ、　ｏ　ｏ　ｏ以下のフェノール性ポリヒドロ
キシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸ハ
ライド、好ましくはクロリドとの反応により得られる化
合物である。

このような化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０
２号、同５８−１５０９４８号、同５８２０３４３４号
、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、
同６０−１３４２３５号、同６（）−１６３０４３号、
同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６
１１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１
７８５６２号、特開昭６２−２３３２９２号、米国特許
第３．１０２，８０９号、同第３，１２６，２８１号、
同第３、１３０．０４７号、同第３，１４８，９８３号
、同第３．１８４．３１０号、同第３．１８８．２１０
号、同第４、６３９．４０６号などの各公報または明細
書に記載されているものを挙げることができる。

これらの０−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際
は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１
，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸りＣＩ　ＩＪドを
０．２〜１．２当量反応させる事が好ましく、さらに０
．３〜１．０当量反応させる事がより好ましい。

また得られる０−ナフトキノンジアジド化合物は、１．
２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置及
び導入量の種々異なるものの混合物とするが、ヒドロキ
シル基がすべて１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸
エステルで転換された化合物がこの混合物中に占める割
合は５モル％以上である事が好ましく、さらに好ましく
は２２〜９９モル％である。

本発明の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作用
する感光性化合物の量はｌ０〜５０重量％で、より好ま
しくは１５〜４０重量％である。

本発明に使用されるスルホニルアミド基を有し、アルカ
リ性水溶液に可溶な高分子化合物、好ましくはスルホニ
ルアミド基を有し、水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶
な高分子化合物は、好ましくは下記−数式〔■〕または
〔■〕であられされる低分子化合物を公知の重合開始剤
を用いて適当な溶媒中で重合することにより得られる。

ＣＨ２二ＣＲ Ｘ’−Ｙ’−ＣＯＮＨ３Ｏ２−Ｒ２ＣｌｌＣＨ２二ＣＲ
３ ｘ２−ｙ２−ｓ○２　Ｎ　ＨＣ〇−Ｒ’　　［ＩＩ〕但
し　Ｒ１およびＲ３はそれぞれ−ＨまたはＣＨ３をあら
れす。

ｘｌおよびｘ２はそれぞれ単結合またはＣ−〇−−Ｃ−
ＮＨ−をあられす。

○　　　　　○ ｙｌ　およびＹ２はそれぞれ単結合または置換基を有し
ていてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基、アラルキレン基をあられす。

Ｒ２およびＲ４はそれぞれ置換基を有していてもよいＣ
１〜ＣＩ２のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル
基、Ｃ６〜ＣＩ２のアリール基、Ｃ７〜ＣＩ２のアラル
キル基をあられす。

このような低分子化合物としては例えばＮ−（ベンゼン
スルホニル）メタクリルアミド、Ｎ（Ｐ−）ルエンスル
ホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−１０ルベンゼン
スルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（メタンスルホニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｐ−（ベンゼンスルホニ
ルアミノカルボニル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ
（Ｐ−（トルエンスルホニルアミ７カルボニル）フェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（メタンスルホニルアミノ
カルボニル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｐ−
（ベンゾイルアミノスルホニル）フェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（Ｐ−（Ｐ−メチルベンゾイルアミノスル
ホニル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｐ−（ア
セチルアミノスルホニル）フェニル）メタクリルアミド
、および上記と同様の置換基を有するアクリルアミ）’
ｉ、Ｐ−（ベンゼンスルホニルアミノカルボニル）スチ
レン、Ｐ−（）ルエンスルホニルアミノカルボニル）ス
チレン、Ｐ−（メタンスルホニルアミノカルボニル）ス
チレン、Ｐ−（ベンゾイルアミノスルホニル）スチレン
、Ｐ−（アセトアミノスルホニル）スチレン、Ｐ−ベン
ゼンスルホニルアミノカルボニルフェニルメタクリレー
ト、Ｐトルエンスルホニルアミノカルボニルフェニルメ
ククリレート、Ｐ−ノタンスルホニルアミノ力ルポニル
フェニルメタクリレート、Ｐ−ベンゾイルアミノスルホ
ニルフェニルメタクリレート、Ｐアセチルアミノスルホ
ニルフェニルメタクリレート、および上記と同様の置換
基を有するアクリレート類があげられる。

本発明において好適に使用されるのは一般式ＣＩ）であ
られされ、Ｒ１が水素原子又は−ＣＨ３であり、Ｒ２が
アルキル基、シクロアルキル基、または置換基を有して
いてもよいフェニル基であり、ｘｌおよびＹｌが単結合
である化合物である。

また本発明において好適に使用されるスルホニルアミド
基を有し、アルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物、好
ましくはスルホニルアミド基を有し、水不溶かつアルカ
リ性水溶液に可溶な高分子化合物は一般式〔■〕または
［’ｌＩ）の単独重合体であってもよいが、好ましくは
Ｉつ以上の重合可能な不飽和結合を含有し、かつスルホ
ニルアミド基を含まない化合物の一種以上との共重合体
である。

このような重合可能な不飽和結合を含有し、かつスルホ
ニルアミド基を含まない化合物としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリル
アミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド
類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、スチレン類、クロトン類エステル類などから選ばれ
る重合性不飽和結合を有する化合物があげられる。具体
的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル
（該アルキル基の炭素原子数は１〜ｌＯのものが好まし
い）アクリレート　（例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチノペアクリル酸プロピノペアクリル酸ブチル、
アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸ｔ−オクチル、クロルエチル
アクリレート、２．２−ジメチルヒドロキシプロピルア
クリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ−）、１
−ＩＪメチロールプロパンモノアクリレート、ペンクエ
リスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレ
ート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレートなど）、アリールアクリレート　（例え
ばフェニルアクリレートなど）：メタクリル酸エステル
類、例えば、アルキル（該アルキル基の炭素原子数は１
〜１０のものが好ましい）メタクリレート　（例えばメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミル
メタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロへキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロル
ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４
−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチルメタクリレ−）、２．２−ジメチル−３−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモ
ノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリ
レート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタク
リレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど
）、アリールメタクリレート（例エバ、フェニルメタク
リレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリ
レートなど）ニアクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎアルキルアクリルアミド（該アルキル基としては
、炭素原子数１〜工０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基
、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロ
キシエチル基などがある。Ｎアリールアクリルアミド（
該アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、
ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基
などがある。〉、Ｎ、　　Ｎ−ジアルキルアクリルアミ
ド（該アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの
、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基
、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）
、Ｎ、Ｎ−アリールアクリルアミド（該アリール基とし
ては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミドｔ：ど：メタクリルア
ミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタク
リルアミド（該アルキル基としては、炭素原子数１〜１
０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシ
ル基などがある。）、Ｎ−アセチルアクリルアミド（該
アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ、
Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（該アルキル基として
は、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、
Ｎ、Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（該アリールとし
ては、フェニル基？よどがある。）、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルＮ−フェ
ニルヌククリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎフェニルメタク
リルアミドなど：アリル化合物、例えばアリルエステル
類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸
アリル、ラウリン酸アリル、バルミチン酸アリル、ステ
アリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、
乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど：ビニ
ルエーテルＱ、例えばアルキルビニルエーテル（例えば
ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デ
シルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテノヘ
メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニル
エーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−
２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチル
ブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルア
ミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベン
ジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエ
ーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニル
フェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロ
ルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニ
ルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラ
ニルエーテルなど）：ビニルエステルＬ例えばビニルブ
チレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルア
セテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート
、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニ
ルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビ
ニルブトキンアセテート、ビニルフェニルアセテート、
ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニルβ
−フェニルブチレート、ビニルシクロへキシルカルボキ
ンレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル
安息香酸ビニル、テトラクロル安息８　酸ビニル、ナフ
トエ酸ビニルなど：スチレン類、例えばスチレン、アル
キルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、インプロピルスチレン、メチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキンスチレン（例
えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチ
レン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（
例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロル
スチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、シフロムスチレン、ヨードスチレ
ン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブ
ロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル
−３−）　リフルオルメチルスチレンなど）：クロトン
酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えばク
ロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノ
クロトネートなど）：イタコン酸ジアルキル類（例えば
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジブチルなど）：マレイン酸あるいはフマール酸のジア
ルキルエステル類（例えばジメチルマレエート、ジブチ
ルフマレートなど）：アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等がある。

これらの重合性不飽和結合を有する化合物のうち、好適
に使用されるのはメタクリル酸エステル類、アクリル酸
エステル類、メタクリルアミド類、アクリルアミド類、
アクリロニトリル、メタクリ０ニトリル、メタクリル酸
、アクリル酸である。

これらの重合性不飽和結合を有する化合物の１種以上と
、スルホニルアミド基を含有し、かつ重合性不飽和結合
を有する化合物の１種以上の共重合体は、ブロック体、
ランダム体、グラフト体等いずれも用いることができる
。

これらの共重合体中で、スルホニルアミド基を含有する
構成単位は、共重合体を構成するすべての構成単位に対
して５モル％以上含まれることが好ましく、ｌＯ〜９０
モル％含まれることがさらに好ましい。

このような高分子化合物を台底する際に用いられる溶媒
としては、例えばエチレンジクロリド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチ
ルアセテート、１−メトキン−２−プロパツール、１−
メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳駁メチル、
乳酸エチル、などが挙げられる。これらの溶媒は単独あ
るいは２種以上混合して用いられる。

本発明の高分子化合物は、その重量平均分子量が１．０
００以上であることが好ましく、さらに好ましくは４．
０００〜３００，０００である。

また、本発明の高分子化合物中には、未反応の単量体が
含まれていてもよい。この場合、単量体の高分子化合物
中に占める割合は１５重量％以下が望ましい。

本発明の高分子化合物は単独で用いても混合して用いて
もよい。感光性組成物中に含まれる、これらの高分子化
合物の含有量は約５〜９５重量％であり、好ましくは約
１０〜８５重量％である。

本発明の組成物中には、前記スルホニルアミド基を有す
る高分子化合物の他にフェノールホルムアルテヒＦ　樹
’ＡＬ　ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ク
レゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（
ｍ−１ｐ−１又はｍ／ｐ−混合のいずれでもよい）混合
ホルムアルデヒド樹脂などのクレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシ
スチレン、ホリハロゲン化ヒドロキシスチレン等、公知
のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させることがで
きる。これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平
均分子量が５００〜２０．０００で数平均分子量が２０
０〜６０，０００のものが好ましい。

かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の７０
重量％以下の添加量で用いられる。

更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載さ
れているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のよ
うな、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有する
フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用するこ
とは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。

本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無水
物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着
色剤としての染料やその他のフィラーなどを加えること
ができる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５
，１２８号明細書に記載されているような無水フタル酸
、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、３．６−ニンドオキシー△４−テトラヒドロ無水フ
クル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、
クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、
無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。これらの
環状酸無水物を全組成物中の１から１５重量％含有させ
ることによって感度を最大３倍程度に高めることができ
る。露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては
露光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得
る有機染料の組合せを代表としてあげることができる。

具体的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３
−８１２８号公報に記載されているＯ−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸ハライドと塩形成性有機染料の
組合せや特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２
８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、
同６１−１５１６４４号、同６３−５８４４０号公報に
記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染
料の組合せをあげることができる。画像の着色剤として
前記の塩形成性有機染料以外に他の染料も用いることが
できる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油
溶性染料および塩基染料をあげることができる。具体的
（こは、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯ３，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ンクＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクト
リアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ１４２
５５５）、メチルバイオレント（ＣＩ４２５３５）、ロ
ーダミンＢ　（Ｃ１１４５１７０Ｂ＞　、マラカイトグ
リーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２
０１５）などをあげることができる。また、特開昭６Ｌ
−２９３２４７号公報ｉこ記載されている染料は特に好
ましい。

本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテルくエ
チレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエ
チルアセテト、１−メトキシ−２−プロパツール、１−
メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド
、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、
Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコ
ール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノーノペ
エタノール、イソプロパツール、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルなどがあり、これらの溶媒を単独ある
いは混合して使用する。そして、上記成分中の濃度（固
形分）は、２〜５０重量％が適当である。また、塗布量
は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版につい
ていえば一般的に固形分として０．５〜３．Ｏｋｇ／ｍ
’が好ましい。塗布量が薄くなるにつれ感光性は大にな
るが、感光膜の物性は低下する。

本発明の組Ｆｉ！２物中には、塗布性を良化するための
界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に
記載されているようだフン素糸界面活性剤を添加するこ
とができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．
０工〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重
量％である。

本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製造する場
合、その支持体としては、アルミニウム板が好ましい。

アルミニウム板には純アルミニウム及びアルミニウム合
金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属
とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は
、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る
程度の量の不純物をも含むものである。

アルミニウム板は、必要に応じて表面処理される。例え
ば砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリ
ウム、燐酸塩等の水溶液へ浸漬処理、あるいは陽極酸化
処理などの表面処理がなされていることが好ましい。ま
た、米国特許第２．７１４．０６６号明細書に記載され
ているように、砂目立てしたのち珪酸す）　ＩＪウム水
溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３．１
８１．４６１号明細書に記載されているようにアルミニ
ウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩
の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。

上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、
硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有
機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は
二種以上を組み合わせた電界液中でアルミニウム板を陽
極として電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為
に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物と
の有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させ
る為に施されるものである。

アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じ
て表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム
面を表出させるためにその表面を前処理しても良い。前
者のため１ごは、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が
用いられている。又後者のためには水酸化す）　ＩＪウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ・エツチング剤を用い
る方法が広く行われている。

砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学
的ｉ；方法のいずれの方法も有効である。

機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、
軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシ
で擦りつけるプラン研磨法などがあり、化学的方法とし
ては、特開昭５４−３１４８７号公報に記載されている
ような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方
法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸ま
たはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解す
る方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特
開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような
機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法
は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい
。

上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表
面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μとなる
ような範囲で施されることが好ましい。

このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に
応じて水洗および化学的にエツチングされる。

エツチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基
あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エツチン
グされた表面に、エツチング液成分から誘導されるアル
ミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければな
らない。好ましいエツチング剤を例示すれば、塩基性物
質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸
三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム
、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸
、リン酸、塩酸及びその塩等があるが、アルミニウムよ
りイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバル
ト、ニッケル、ｍ等の塩はエツチング表面に不必要な被
膜を形成するから好ましくない。

これ等のエツチング剤は、使用濃度、温度の設定ｊごお
いて、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が
浸漬時間１分あたり０．３グラムから４０グラム／ｍ′
になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回
るあるいは下回るものであっても差支えない。

エツチングは上記エツチング液にアルミニウム板を浸漬
したり、該アルミニウム板にエツチング液を塗布するこ
と等により行われ、エツチング量が０．５〜Ｌｏｇ／ｍ
’の範囲となるように処理されることが好ましい。

上記エツチング剤としては、そのエツチング速度が早い
という特長から塩基の水溶液を使用することが好ましい
。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット
処理される。デスマット処理に使用される酸（ま、硝酸
、硫酸、りん酸、クロム酸、ぶつ酸、はうふつ化水素酸
等が用いられる。

エツチング処理されたアルミニウム板は、必要により水
洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来よ
り行なわれている方法で行なうことができる。具体的に
は、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、
ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組
み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流ま
たは交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽
極酸化被膜を形成させることができる。

陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変
化するので一概には決定され得ないが一般的には電解液
の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度Ｏ
１５〜６０アンペア／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。

これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１．
４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電
流密度で陽極酸化する方法、米国特許第４．２１１．６
１９号明細書に記載されているような低濃度の硫酸中で
陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１
号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化
する方法が好ましい。

上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミ
ニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その
好ましい例としては米国特許第２．７１４．０６６号及
び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなア
ルカリ金属シリケート、例えば珪酸す）　ＩＪウム水溶
液または特公昭３６２２０６３号公報に開示されている
弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５
３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニル
スルホン酸で処理する方法がある。

また、上述のように粗面化され、陽極酸化され、更に必
要に応じて親水化処理されたアルミニウム板上には水溶
性化合物からなる下塗層を設けることができる。このよ
うな水溶性化合物の例としては特公昭５７−１６３４９
号公報に開示されている水溶性金属塩と親水性セルロー
スの組合せ（例えば、塩化亜鉛とカルボキシメチルセル
ロース、塩化マグネシウムとヒドロキシエチルセルロー
スなど）、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に開
示されているポリアクリルアミド、特公昭４６−３５６
８５号公報に開示されているポリビニルスルホン酸、特
開昭６０−１４９４９１号公報に開示されているアミノ
酸およびその塩類（Ｎａ塩、Ｋ塩等のアルカリ金属塩、
アンモニウム塩、塩酸塩、蓚酸塩、りん酸塩等）、特開
昭６０−２３２９９８号公報に開示されている水酸基を
有するアミン類およびその塩類（塩酸塩、蓚酸塩、りん
酸塩等）があげられ、中でもアミノ酸およびその塩、水
酸基をもつアミンおよびその塩は特に好ましい。このよ
うな水溶性化合物の下塗り層は固型分で１ｍｇ／　ｍ’
〜８０ｍｇ／ｍ’の範囲で設けるのが好ましい。

本発明の感光性組成物に対する現像液としては、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第ニ
リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニリン
酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液
が適当であり、それらの濃度が０．１〜１０重量％、好
ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は塗布、乾燥、画像露光後、露光
部を水性アルカリ現像液で使用する際の現像性に優れる
。得られたレリーフ像は耐摩耗性、支持体への密着性が
良く、印刷版として使用した場合、良好な印刷物が多数
枚得られる。

さらに、ＵＶインキを使用した印刷を行った場合におい
ても良好ｉＡ印刷物が多数枚得られる。

「実施例」 以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

合成例１ 撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた、１１三ツロフラ
スコに、メタクリル酸１７２．２ｇ（２，０モル）、ト
リエチルアミン２０２．４ｇ（２，０モル）アセトン３
００ｒｄを入れ撹拌した。この混合物にｐ−）ルエンス
ルホニルイソシア：＊−）４２４．（１ｇ（２，１５モ
ル）を約１時間かけて滴下ロートから滴下した。滴下終
了後反応混合物を加熱し、約２時間還流しながら撹拌し
た。この反応混合物を室温まで冷やしてから水６１に撹
拌子投入した。

塩酸を加え反応混合物を酸性とした後、生じた白色固体
をろ過により集めた。

この白色固体を水３１に撹拌子投入し、１０分間撹拌し
た後、炭酸水素す）　ＩＪウム２５０ｇを少しずつ加え
た。不溶物をろ過により除去した後、塩酸を加え、反応
混合物を酸性とした後、ろ過することによりＮ　　（ｐ
−トルエンスルホニル）メタクリルアミドの白色固体３
６６ｇを得た。この白色固体はベンゼンで再結晶するこ
とにより精製することができた。

このように得られたＮ−（ｐ−）ルエンスルホニル）メ
タクリルアミド８．３７　ｇ　（０，０３５モル）及び
メタクリル酸メチル６．５１　ｇ　（０，０６５モル）
、エチレングリコールモノメチルエーテル５０ｍ１２を
撹拌機、冷却管を備えた２００−三つロフラスコに入れ
た。フラスコ内を窒素雰囲気下にした後、混合物を６５
℃に加熱しながら撹拌した。■−６５（和光純薬■製）
０．３３３ｇを加え、６５℃で６時間撹拌した。反応終
了後、反応混合物を水２１に撹拌子投入し、３０分間撹
拌したのち、ろ過、乾燥することにより、１２ｇの白色
固体を得た。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによりこの高
分子化合物の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測
定したところ４００００であった。

（本発明の高分子化合物（ａ）） 合成例２〜６ 合成例■と同様にして第１表に示される高分子化合物（
ｂ）〜（ｆ）を合成した。これらの高分子化合物の重量
平均分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィー
（ポリスチレン標準）により測定したところ、それぞれ
４．０００〜４０，０００であっ実施例および比較例 厚さ０．２４　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メンシユのパミストンー水懸濁を用いその表面
を砂目立てした後、良く水で洗浄して基板〔Ｉ〕を作製
した。基板〔Ｉ〕をｌ０％水酸化ナトリウムに７０℃で
２０秒間浸漬してエツチングした後流水で水洗後、２０
％ＨＮＯ３で中和洗浄、水洗し、１２．７　Ｖの条件下
で正弦波の交番波形電流を用いて０．７％硫酸水溶液中
で４００ク一ロン／ｄｍ２の電気量で電解粗面化処理を
行い、水洗して基板〔■〕を作製した。

この基板〔■〕を工０％水酸化す）　ＩＪウム水溶液中
で表面の溶解量が０．９ｇ／ｍ’となるようにエツチン
グ処理した。水洗後、２０％硝酸溶液中で中和、洗浄し
てデスマットを行なった後、１８％硫酸水溶液中で、酸
化皮膜量が３　ｇ　／　ｒｎ’となるように陽極酸化し
た。

このようにして得られたアルミニウム板上に、下記の感
光液ＣＡ　’］において本発明の高分子化合物の種類を
変えた６種類の感光液［：Ａ］−１〜（Ａ：］−６を塗
布した。１００℃で２分間乾燥し、それぞれの感光性平
版印刷版［Ａ）−１〜〔Ａ〕−〇を作製した。

これらの感光液の乾燥後の塗布量は２．５ｇ／ｍ’であ
った。

なお感光液［Ａ〕−１〜［：Ａ］　−６に用いた本発明
の高分子化合物は第２表に示した。

感光液〔Ａ〕 ｏ２，３．４−トリヒドロキシベン ゾフェノンとナフトキノン−１゜ ２−ジアジド−５−スルホニルク ロリドとのエステル化１勿 （エステル化率；９ＱｍｏＡ％）　　　　　０．６３ｇ
ｏ本発明の高分子化合物　　　　　　２．４０ｇｏ２−
（ｐ−メトキシフェニル） ４．６−ビス（トリクロロメチル） −３−トリアジン　　　　　　　　　０．０３３　ｇｏ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ （保土谷化学■製の染料）　　　　　　０．０３１　ｇ
０メガファンクＦ−１７６ （大日本インキ化学工業■製 フッ素系界面活性剤）　　　　　　　０．０３　ｇｏエ
チレングリコール モノメチルエーテル　　６０　　ｇ Ｏジメチルホルムアミド　　　　　　　　３ｇ次に比較
例として下記の感光液ＣＢＩおよび〔Ｃ〕を感光液〔Δ
〕と同様にして塗布し、感光性平版印刷版ＣＢ）および
〔Ｃ〕を作製した。乾燥後の塗布重量は２．５ｇ／ｍ’
であった。

感光液〔Ｂ〕 感光液〔Ａ〕において、本発明の高分子化合物を用いず
にクレゾール（メタ体６０％、オルト体４０％）−ホル
ムアルデヒド樹脂（重量平均分子量；４，０００）を２
．４　ｇ使用した感光液。

感光液〔Ｃ〕 感光液［Ａ）において、１．２−ジアゾナフトキノンス
ルホン酸クロリドと分子量１．０００以下のフェノール
性ポリヒドロキン化合物の反応で得られる化合物を用い
ずに、１２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物を０．６
０　ｇ使用した感光液 感光性平版印刷版〔Δ〕−１〜［Ａ］−６、〔Ｂ〕及び
〔Ｃ〕の感光層上に線画及び網点画像のポジ透明原画を
密着させ、３０アンペアのカーボンアーク灯で７０ｃｍ
の距離から露光を行なった。

露光された感光性平版印刷版ＣＡ）−１〜〔Ａ〕６、Ｃ
Ｂ〕及び〔Ｃ〕をＤＰ−４（商品名：富士写真フィルム
■製）の８倍希釈水溶液で２５℃において６０秒間浸漬
現像した。

得られた平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ）−６、〔Ｂ〕及
び〔Ｃ〕をハイデルベルク社製ＫＯＲ型印刷機に取付け
、市販の通常インキ及びＵＶインキを用いて上質紙に印
刷した。平版印刷版（Ａ）１〜〔Δ〕−６、〔Ｂ〕及び
〔Ｃ〕の最終印刷枚数を調べたところ第２表に示すとお
りであった。

第２表から、本発明の高分子化合物と１，２−ジアゾナ
フトキノンスルホン酸クロリドと分子量１０００以下の
フェノール性ポリヒドロキシ化合物とのエステル化物を
用いた平版印刷版〔Ａ〕■〜ＣＡ”Ｊ−６は比較例のＣ
Ｂ〕または［（、〕と比べて通常インキ、ＵＶインキの
どちらを用いた場合にも耐刷性に優れ、特にＵＶインキ
については耐刷性が大きく向上しているのがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　分子量１０００以下のフェノール性ポリヒドロキシ化
   合物と、１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸ハライ
   ドとの反応により得られるポジ型感光性化合物と、スル
   ホニルアミド基を有し、アルカリ性水溶液に可溶な高分
   子化合物とを含むことを特徴とする感光性組成物。