JPH0561191A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】支持体上に下記一般式（Ｉ）及び（II) の繰り
返し単位を有する共重合体であるジアゾニウム化合物お
よび酸価２０以上２５０未満の親油性高分子化合物を含
有する感光層を有する感光性平版印刷版。 【効果】耐刷性、現像性に優れ、印刷汚れを生じない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性平版印刷版に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性平版印刷版は、一般に、アルミニ
ウム板等の支持体上に感光性組成物を塗布し、陰画等を
通して紫外線等の活性光線を照射し、光が照射された部
分を重合あるいは架橋させ現像液に不溶化させ、光の非
照射部分を現像液に溶出させ、それぞれの部分を、水を
反発して油性インキを受容する画像部、および水を受容
して油性インキを反発する非画像部とすることにより得
られる。

【０００３】この場合における感光性組成物としては、
ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物などのジアゾ樹脂が広く用いられてきた。一方、こ
れらのジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版を露光後現
像する際、用いられる水性アルカリ現像液組成物として
は、例えば、特開昭５１−７７４０１号に示されてい
る、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アル
カリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４
２０２号に記載されている、ベンジルアルコール、アニ
オン性界面活性剤、水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液から
なる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に記載
されている、水に対する溶解度が常温において１０重量
％以下である有機溶剤とアルカリ剤と水を含有する現像
液組成物等が挙げられる。

【０００４】これらは、いずれも有機溶剤、界面活性剤
等の有機物を、現像液組成物中に含有している。しかし
ながら有機溶媒は、一般に毒性及び臭気があり、また火
災に対する危険性を持っており、さらに廃液においても
ＢＯＤ規制を受けるなどの多くの欠点を有し、コストも
高くなる。これらの有機溶媒を実質上含まない現像液組
成物により、ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版を現
像しようとする試みは特開昭５７−１９２９５２号、特
開昭５８−２７１４１号に記載されている。

【０００５】上記特許に記載されている現像液組成物
は、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を感光性化合物と
して含むポジ型感光性平版印刷版を現像する際に用いら
れており、pH１２以上の強アルカリ水である。しかし、
従来用いられているような縮重合により合成されたジア
ゾ樹脂を含む感光性平版印刷版を強アルカリ性の現像液
で現像すると、画像部が支持体から剥離したり平版印刷
版を印刷機にかけた場合多量の印刷枚数が得られないい
わゆる耐刷不良がおこった。

【０００６】さらに特開平２−２９６５０号にはＰ−ジ
アゾジフェニルアミンとカルボキシル基を有する化合物
（例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸）との共縮合によりア
ルカリ現像液に対する親和性をもたせたジアゾ樹脂に関
する記載がある。しかし一般にこの様なジアゾ樹脂は分
子量が低く耐刷性に劣るのが常である。このｐ−ジアゾ
ジフェニルアミンより得られるジアゾ樹脂とは別に、特
開昭５４−３０１２１号には、主鎖にポリエステル基を
有するジアゾ化合物に関する記載があるが、その製造方
法は、極めて特殊なもので汎用性が無い。さらに又、主
鎖のエステル基が開裂しやすいために、物質の保存中お
よび、支持体に塗布した後の保存中に感度の低下をもた
らし、製品の付加価値を著るしく低下させるものであ
る。

【０００７】これらの欠点を改善するため、前記一般式
（Ｉ）の繰り返し単位を有するジアゾニウム化合物が、
特開昭５９−１０１６４４号に記載されているが、その
ジアゾニウム化合物は、アルカリ可溶性基を有していな
いか、あるいは少ないためそれを含有する感光性組成物
に対して露光後、アルカリ現像液にて現像する際、現像
性、特にアンダー条件下での現像性が良好でなく、ま
た、現像液の支持体表面上にジアゾニウム化合物が膜状
に残るいわゆるジアゾ残りを生じ、印刷遍性の低下を招
く問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、感度が高く、耐刷性に優れ、しかも、アルカリ現像
液にて現像する際に、現像性に優れ、ジアゾ残りのない
新規な感光性平版印刷版を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者は鋭意検討した結果、ジアゾニウム化合物
としては下記一般式（Ｉ）で示されるような繰り返し単
位と下記一般式（II）で示されるアルカリ可溶性基を有
する繰り返し単位とを有する共重合体を用い、バインダ
ーとしては酸価２０以上２５０未満の親油性高分子化合
物を用いた感光層を有する感光性平版印刷版により上記
目的が達成できることを見出し本発明を完成するにいた
った。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を示
し、Ｚは２価の連結基を示し、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
は同一でも相違していてもよく、それぞれ水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は水酸基を示
し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を示し、Ｘ^- は
アニオンを示し、Ｗはカルボキシル基、少なくとも１個
のカルボキシル基を有する基、少なくとも１個のスルホ
ン酸基を有する基又は、少なくとも１個のリンの酸素酸
基を有する基を示す。

【００１２】リンの酸素酸基としては下記一般式（III)
又は(IV)のいずれかで示される基が好ましい。 −Ｏ−PO(OR⁶)(OR⁷) (III) −PO(OR⁶)(OR⁷) (IV) 式中、Ｒ⁶ は水素原子、Ｒ⁷ は水素原子、アルキル基又
はアリール基を示す。

【００１３】親油性高分子化合物の酸価が２０未満の場
合は印刷において汚れ性が悪化する。一方２５０以上の
場合は十分な耐刷力が得られなくなる。以下、本発明を
さらに詳細に説明する。前記一般式（Ｉ）で示される繰
り返し単位において、Ｚは２価の連結基を示し、好まし
くは重合性部位がアクリル酸骨格、メタクリル酸骨格又
はスチレン骨格となるものである。

【００１４】Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は同一でも相違し
てもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基又はアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又は水酸基を
示す。Ｙは２価の連結基であり好ましくは−ＮＨ−であ
る。Ｘ^- は本発明において使用されるジアゾニウム化合
物と安定に塩を形成し、かつ該ジアゾニウム化合物を有
機溶媒に可溶となすアニオンを示す。このようなアニオ
ンの具体例としては、例えば、デカン酸および安息香酸
等の有機カルボン酸、フェニルリン酸等の有機リン酸お
よびスルホン酸を含み、典型的な例としては、ハロゲン
化水素酸、例えば弗化水素酸、塩化水素酸、臭化水素
酸；硫酸、硝酸、リン酸（５価のリン）、特にオルトリ
ン酸、無機イソ−及びヘテロ多酸、例えばリンタングス
テン酸、リンモリブデン酸、脂肪族又は芳香族ホスホン
酸あるいはその半エステル、アルソン酸、ホスフィン
酸、トリフルオロ酢酸などのフルオロカルボン酸、アミ
ドスルホン酸、セレン酸、弗硼化水素酸、ヘキサフルオ
ロリン酸、過塩素酸、更に脂肪族及び芳香族スルホン
酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸などのフルオロアルカンスルホン酸、ラウリルス
ルホン酸、ジオクチルスクホコハク酸、ジシクロヘキシ
ルスルホコハク酸、カンファースルホン酸、トリルオキ
シ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−３−
プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−４−ブタンス
ルホン酸、ジブチルフェノキシ−３−プロパンスルホン
酸、ジアミノフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジ
ノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジブチル
フェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジノニルフェノキ
シ−４−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−クロロベ
ンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン
酸、スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスル
ホン酸、ｐ−アセチルベンゼンスルホン酸、５−ニトロ
−ｏ−トルエンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホ
ン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベン
ゼンスルホン酸、２−クロロ−５−ニトロベンゼンスル
ホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ブトキシベ
ンゼンスルホン酸、ドデシルオキシベンゼンスルホン
酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベ
ンゼンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン
酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレン
スルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ブトキシ
ナフタレンスルホン酸、ドデシルオキシナフタレンスル
ホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナ
フタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、１−ナフト
ール−５−スルホン酸、ナフタリン−１−スルホン酸、
ナフタリン−２−スルホン酸、１，８−ジニトロ−ナフ
タリン−３，６−ジスルホン酸、４，４′−ジアジド−
スチルベン−３，３′−ジスルホン酸、１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸及び１，２−
ナフトキノン−１−ジアジド−４−スルホン酸のアニオ
ンもしくは、これらのアニオンの混合物が含まれる。こ
れらのアニオンの中で特に好ましいものは、ヘキサフル
オロリン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸又は２−メトシキ−４−ヒドロキシ
−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸のアニオンであ
る。

【００１５】他方、前記一般式（II) で示す繰り返し単
位としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、ビニル安息香酸、スルホプロピルメタクリレー
ト、スルホエチルアクリレート、スルホプロピルメタク
リルアミド、スルホメチルアクリルアミド、スチレンス
ルホン酸、４−ビニルフェニルリン酸、４−ビニルフェ
ニルホスホン酸等があげられるが、これらに限られるも
のではない。

【００１６】また、本発明のジアゾニウム化合物は、前
記一般式（Ｉ）及び（II) の繰り返し単位の他に共重合
可能なモノマーを共重合させて用いることができる。共
重合に用いるモノマーの例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸のアルキルエステル（例えばメチルメタアクリ
レート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアク
リレート、β−シアノエチルアクリレート、β−クロロ
エチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート
など）、ビニールエステル類（例えば酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど）、ビニルエーテル類
（例えばメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、オレイルビニルエーテルなど）、ビニルケトン類
（例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトンな
ど）、スチレン類（例えばスチレン、メチルスチレン、
ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、
エチルスチレン、ラウリルスチレン、クロロスチレン、
メトキシスチレン、シアノスチレン、クロロメチルスチ
レン、α、メチルスチレンなど）、ビニルヘテロ環化合
物（例えばビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル
イミダゾールなど）、アクリロニトリル、塩化ビニル、
ビニリデンクロライド、エチレン、プロピレン、ブタジ
エン、ジイソブチレン、イソプレン、クロロプレンなど
が挙げられる。本発明は、以上の共重合性モノマーに限
定するものではなく、重合可能ならばいかなる共重合体
でもよい。

【００１７】又、共重合比および分子量は、ジアゾニウ
ム化合物の感度、解像力、有機溶媒その他への溶解性を
満足する範囲内で任意に選択できる。前記繰り返し単位
（Ｉ）と（II）の共重合比は、仕込み比で１：0.１〜0.
１：１、好ましくは１：0.２〜0.２：１、より好ましく
は１：0.５〜0.２：１である。さらに、得られるジアゾ
化合物としての酸含量（カルボン酸、スルホン酸、リン
の酸素酸等のアルカリ可溶性基が、化合物１ｇ中に含ま
れるミリ等量数をもって表わす）としては、0.２〜１０
meq ／ｇ、好ましくは0.５〜５meq ／ｇ、より好ましく
は0.５〜３meq ／ｇとなることである。

【００１８】また、分子量は、重合条件を種々変えるこ
とにより、任意の値として得ることができるが、本発明
の目的とする使途に有効に供するためには、重量平均分
子量が約１０００乃至１０0,０００のものが使用可能で
あるが、好ましくは、約１５００乃至５0,０００のもの
が適当である。次に前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り
返し単位の具体例を示すが、本発明は、これらに限定す
るものではない。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される。繰
り返し単位は、以下の操作により合成できる。例えば一
般式（Ｖ）で示されるクロロメチルスチレン（ｍ−、ｐ
−体混合）の誘導体のような活性ハロゲン基および重合
性基を有する化合物と、下記一般式（VI) で示されるジ
フェニルアミン誘導体（ここで、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ
⁵ 、Ｙは、一般式（Ｉ）における意味と同じである。Ｄ
は、−NO₂ 、−NO、−N₂ ⁺ X ^- 、−NHCOCH₃ 、−Ｈ等の
ジアゾニウム基もしくは、還元、ジアゾ化等によりジア
ゾニウム基へと誘導可能な置換基を表わす。）を、例え
ば Organic Functional Group Preparations (S. R. Sa
ndler. W. Karo著、Academic Press)第１巻１０２頁、
に記載の方法で反応させることにより、下記一般式（VI
I)で表わされる重合性モノマーを合成する。

【００２５】

【化８】

【００２６】この重合性モノマーをエチレンジクロリ
ド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセト
ン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、酢酸メ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル等の溶媒中でラジカル重
合又はカチオン重合等の開始剤により重合せしめ、ジア
ゾポリマー又は、ジアゾ前駆体ポリマーを得る。ジアゾ
前駆体ポリマーからジアゾポリマーへは常法に従って変
換できる。特に一級アミノ基を有するポリマーのジアゾ
化は、例えば Organic FunctionalGroup Preparations
(S. R. Sandler. W. Karo著、Academic Press) 第１巻
４０４頁、Biochem. J. 第７７巻、１２頁（１９６０）
（L. H.Kentら著) 等を参考にすることができる。

【００２７】ここで、一般式（VI) で示される化合物
は、例えばｐ−アミノフェノールと２−クロロ−５−ニ
トロベンゼンスルホン酸を縮合した後、脱スルホン酸を
行なう方法（F. UllmannらBer.第４２巻、１０２頁、F.
L. BuchらJ. Med. Chem. 第１０巻、１０２頁（１９６
７）など）や、４−アセチルアミノ−４′−メトキシジ
フェニルアミンに三臭化ホウ素等を作用させてフェノー
ル性水酸基に誘導する方法（J. F. McOmieら、Org. Syn
th. V 、４１２頁、R. J. Molyneuxら、Chem. Commun.
１９７４、３１８頁などを参考とすることができる。）
を利用することによって合成しうる。

【００２８】また、一般式（Ｖ）の重合体又は共重合体
と、一般式（VI) で示される化合物を反応させる方法
（高分子反応）によっても合成は可能であり、ここでは
特定の合成法に限定するものではない。以下に代表的な
化合物の合成例を示す。 合成例１ 原料の合成 三つ口フラスコに攪拌装置、冷却管、温度計を付け、４
−オキシ−４′−アセチルアミノジフェニルアミン２4.
２ｇ（0.１モル）、クロロメチルスチレン（ｍ−、ｐ−
体混合）１5.２ｇ（0.１モル）、炭酸カリウム6.９ｇ
（0.０５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００
mlおよびヨウ化ナトリウム２ｇを加え、７０℃にて６時
間加熱攪拌を行なった。反応終了後、系内の液を約１リ
ットルの水中に注いだ。析出した生成物をエタノールに
て再結晶し、下記重合性モノマーを得た。

【００２９】

【化９】

【００３０】収量は２5.３ｇ（７１％）であった。上記
化合物の構造確認は、元素分析（Ｎ％；found 7.７９
％、calcd 7.８２％）、ＮＭＲスペクトル（−COCH₃ δ
2.０ppm ；CH₂ ＝CH−δ5.２３ppm 、5.８ppm および6.
８ppm ；−CH₂ −Ｏ−δ5.０ppm in (CD₃)₂SO)、赤外吸
収スペクトル等により行なった。 （ジアゾニウム化合物１の合成）攪拌装置、冷却管、窒
素導入管付きの三つ口フラスコに合成例１で合成した重
合性モノマー１7.９ｇ（0.０５００mol)、メタクリル酸
4.３０ｇ（0.０５００mol)及びＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド３５ｇを入れ、内温を６５℃に加熱攪拌した。し
ばらく窒素雰囲気下で攪拌を行なった後、α，α′−ア
ゾビスイソブチロニトリル1.２３ｇのＮ，Ｎ′−ジメチ
ルホルムアミド５ｇ溶液を加え、８時間重合を行なっ
た。その後、内容物を２リットルの水の中に注ぎ析出し
た沈殿を濾過、乾燥して、重合物２1.２ｇを得た。

【００３１】得られたポリマーを攪拌装置、冷却管付き
の三ッ口フラスコに入れ、エタノール４０ml、水４０ml
及び濃塩酸２０mlを加え、７５℃にて６時間攪拌を行な
った。その後、内容物をアセトン１リットル中に注ぎ、
粉末状のポリマーを得た。このポリマーがｐ−位にアミ
ノ基を有し、アセチルアミノ基が消失していることは、
ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルにより確認し
た。

【００３２】次に上記ポリマー、濃塩酸３５ml、水１６
０mlを攪拌装置および滴下ロート付きの三ツ口フラスコ
に入れ系内の温度を０℃に冷却した。激しく攪拌しなが
ら亜硝酸ナトリウム3.４５ｇ（0.０５００mol)の水２０
ml溶液を系内の温度が５℃を越えないように徐々に滴下
した。その後、内温が５℃を越えないようにしたまま、
さらに１時間攪拌を続けた。反応終了後、一部の不溶解
分を濾去し、濾液をジブチルナフタレンスルホン酸ナト
リウム１7.２ｇの水４００ml中に滴下し、析出したポリ
マーを濾取、乾燥してジアゾポリマー（本発明のジアゾ
ニウム化合物（１））を得た。

【００３３】得られたジアゾニウム化合物を１−フェニ
ル−３−メチル−５−ピラゾロンとカップリングさせた
後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下Ｇ
ＰＣと略す）にて分子量を測定したところ、重量平均で
６２００であった。 （ジアゾニウム化合物２〜１３の合成）以下のジアゾニ
ウム化合物２〜１３も前記合成例と同様の方法で合成し
た。なお一般式（Ｉ）で表されるくり返し単位は表１に
示すように前記具体例（１）〜（７）の物を用いた。

【００３４】 表 １ ──────────────────────────────────── ジアゾ ポリマー中のモノマーの比 ニウム ──────────────────────────── ＭＷ 化合物 繰り返し単位（Ｉ） 繰り返し単位（II） No. (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) ──────────────────────────────────── ２ 45 メタクリル酸 55 5420 ３ 55 〃 45 6880 ４ 50 〃 50 6110 ５ 55 〃 45 7130 ６ 50 〃 50 5920 ７ 50 〃 50 5370 ８ 60 〃 40 8140 ９ 50 ビニル安息香酸50 5650 10 50 スルホプロピル50 5710 メタクリレート 11 50 スチレンスルホ50 5890 ン酸 12 50 ４−ビニルフェ50 6260 ニルリン酸 13 50 ４−ビニルフェ50 6130 ニルホスホン酸 ──────────────────────────────────── 次に比較のため以下のジアゾニウム化合物１４、１５を
合成した。 （ジアゾニウム化合物１４の合成）ｐ−ジアゾジフェニ
ルアミン硫酸塩１4.５ｇ（５０ミリモル）を氷冷下で４
0.９ｇの濃硫酸に溶解した。この反応液に1.５ｇ（５０
ミリモル）のパラホルムアルデヒドをゆっくり滴下し
た。この際、反応温度が１０℃を超えないように添加し
ていった。その後、２時間氷冷下かくはんを続けた。

【００３５】この反応混合物を氷冷下、５０mlのエタノ
ールに滴下し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗
浄後、この沈殿物を１００mlの純水に溶解し、この液に
6.８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生
じた沈殿を濾過した後エタノールで洗浄し、これを１５
０mlの純水に溶解した。この液に１6.８ｇのジブチルナ
フタレンスルホン酸ソーダを溶解した冷濃厚水溶液を加
えた。生じた沈殿を濾取し水洗した後、３０℃、１昼夜
乾燥してジアゾニウム化合物１４を得た。

【００３６】このジアゾニウム化合物１４をＧＰＣによ
り分子量を測定したところ、５量体が約５０モル％含ま
れていた。 （ジアゾニウム化合物１５の合成）ｐ−ヒドロキシ安息
香酸3.５ｇ（0.０２５モル）および４−ジアゾジフェニ
ルアミン硫酸塩２2.０ｇ（0.０２５モル）を氷冷下で９
０ｇの濃硫酸に溶解した。この反応液に2.７ｇのパラホ
ルムアルデヒド（0.０９モル）をゆっくり添加した。こ
の際、反応温度が１０℃を超えないように添加していっ
た。その後、２時間氷冷下かくはんを続けた。この反応
混合物に氷冷下、１１のエタノールに注入し、生じた沈
殿を濾過した。エタノールで洗浄後、この沈殿物を２０
０mlの純水に溶解し、この液に１0.５ｇの塩化亜鉛を溶
解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾過した後
エタノールで洗浄し、これを３００mlの純水に溶解し
た。この液に１3.７ｇのヘキサフルオロリン酸アンモニ
ウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾
別し水洗した後、３０℃、１昼夜乾燥してジアゾニウム
化合物１５を得た。

【００３７】このジアゾニウム化合物１５をＧＰＣによ
り分子量を測定したところ、重量平均分子量で約１８０
０であった。本発明に使用するジアゾニウム化合物は感
光性組成物の固形分中に通常１〜７０重量％、好ましく
は３〜４０重量％含有させる。本発明の感光層中にはさ
らに、本発明のジアゾニウム化合物以外に重縮合によっ
て合成された従来型のジアゾニウム化合物を全ジアゾニ
ウム化合物重量に対して０〜５０重量％添加してもよ
い。

【００３８】次に、本発明に係る感光材料において、上
記ジアゾニウム化合物とともに感光性層中に含有される
親油性高分子化合物について説明する。この親油性高分
子化合物は、感光性組成物を構成する際のバインダーと
して機能できるものである。本発明において、感光性層
には、酸価２０から２５０の親油性高分子化合物が含有
される。

【００３９】本発明において親油性高分子化合物の酸価
とは、その高分子化合物１ｇを中和するのに必要な水酸
化カリウムのmg数である。酸価は次のように測定するこ
とができる。試料をメチルセロソルブで５０倍に希釈
し、0.１規定の水酸化カリウム水溶液で滴定する。この
時、中和点はpHメーターを用いて求めたpH曲線の変曲点
とする。この中和点に至るまでに要する水酸化カリウム
水溶液の量から、上記酸価を算出する。

【００４０】本発明の親油性高分子化合物としては、酸
価２０以上２５０未満で下記（１）〜（１４）に示す群
より選ばれたモノマーをその構造単位とする共重合体が
挙げられる。 （１）芳香属水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル類及びヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒド
ロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、ｐ−
ヒドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート、
ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、（２）ｍ−アミ
ノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミ
ノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−
アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ
−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等の不飽和ス
ルホンアミド、（３）脂肪族水酸基を有するアクリル酸
エステル類、およびメタクリル酸エステル類、例えば２
−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、（４）アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸、（５）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−
クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレート等の（置換）アクリレート、
（６）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、４−
ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の
（置換）メタクリレート、（７）アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニル
アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルア
ミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド類、
（８）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、（９）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエス
テル類、（10）スチレン、メチルスチレン、クロロメチ
ルスチレン等のスチレン類、（11）メチルビニルケト
ン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェ
ニルビニルケトン等のビニルケトン類、（12）エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等のオレフィン類、（13）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等、（14）マレイミド、
Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタク
リルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和
イミド。

【００４１】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合体を例えば、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート等によって修飾した
ものも含まれるがこれらに限られるものではない。特に
好適な高分子化合物としては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸又はマレイン酸を必須成分として含む共
重合体、例えば特開昭５０−１１８８０２号公報に記載
されているような２−ヒドロキシエチルアクリレート又
は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニト
リル又はメタクリロニトリル、アクリル酸又はメタクリ
ル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多
元共重合体、特開昭５３−１２０９０３号公報に記載さ
れているような末端がヒドロキシ基であり、かつジカル
ボン酸エステル残基を含む基でエステル化されたアクリ
ル酸又はメタクリル酸、アクリル酸、又はメタクリル酸
及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共
重合体、特開昭５４−９８６１４号公報に記載されてい
るような芳香族性水酸基を有する単量体（例えば、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなど）、
アクリル酸又はメタクリル酸及び必要に応じて他の共重
合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５６−４１
４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレー
ト、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル及び不飽
和カルボン酸よりなる多元共重合体、ＥＰ−３３０２３
９（Ａ２）に記載されているスルホンアミド基を有する
多元共重合体を挙げることが出来る。

【００４２】上記共重合体には（４）に掲げた不飽和カ
ルボン酸を含有することが好ましい。上記共重合体の好
ましい分子量は１〜１５万である。また、好適に用いら
れる高分子化合物としてポリウレタンをアルカリ可溶化
した特公昭５４−１９７７３号、特開昭５７−９４７４
７号、同６０−１８２４３７号、同６２−５８２４２
号、同６２−１２３４５２号、同６２−１２３４５３
号、同６３−１１３４５０号、特開平２−１４６０４２
号に記載の高分子化合物も有用である。

【００４３】このような高分子化合物を合成する際に用
いられる溶媒としては、例えばエチレンジクロリド、シ
クロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタ
ノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−
メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。

【００４４】これらの親油性高分子化合物は、単独で用
いてもよく、混合して用いてもよい。 高分子化合物は
感光性組成物の固形分中に通常４０〜９９重量％、好ま
しくは５０〜９５重量％含有させる。また必要に応じ
て、さらにポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹
脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加
してもよい。

【００４５】次に、上記の親油性高分子化合物の合成例
を示す。 （親油性高分子化合物１の合成）攪拌機、冷却管、滴下
ロートを備えた１リットル三ツ口フラスコに４−アミノ
ベンゼンスルホンアミド１７0.２ｇ（1.０mol)及びテト
ラヒドロフラン７００mlを入れ、氷水浴下攪拌した。こ
の混合物にメタクリル酸クロリド５2.３ｇ（0.５mol)を
約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後
氷水浴をとり去り、３０分間室温下で攪拌し、さらに、
オイルバスを用いて６０℃に加熱しながら１時間攪拌し
た。反応終了後、この反応混合物を水３リットルに攪拌
下投入し、３０分間攪拌した後、濾過する事によりＮ−
（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの
白色固体が得られた。この白色固体は、エタノール−ア
セトンの混合溶媒より再結晶することにより精製する事
ができる（収量３9.３ｇ）。

【００４６】次に、Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド8.４７ｇ（0.０３５０mol)、アク
リロニトリル2.５５ｇ（0.０４８０mol)、メタクリル酸
3.０１ｇ（0.０３５０mol)、ベンジルアクリレート１3.
２８ｇ（0.０８２０mol)、α，α′−アゾビスイソブチ
ロニトリル0.４１ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
２５ｇを、攪拌機、冷却管を備えた１００ml三つ口フラ
スコに入れ、６４℃に暖めながら５時間攪拌した。この
反応混合物を水２リットルに攪拌下投入し、３０分間攪
拌後濾過、乾燥することにより、２２ｇの親油性高分子
化合物１が得られた。

【００４７】この高分子化合物１の酸価は１４３、ＧＰ
Ｃによる重量平均分子量は３2,０００であった。 （親油性高分子化合物２の合成）Ｎ−（４−アミノスル
ホニルフェニル）アクリルアミド5.４５ｇ（0.０２４０
mol)、２−ヒドロキシエチルメタクリレート6.２５ｇ
（0.０４８０mol)、メタクリル酸2.０６ｇ（0.０２４０
mol)、エチルアクリレート１0.４ｇ（0.１０４mol)、
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル0.４１ｇ及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２９ｇを、攪拌機、冷却
管を備えた１００ml三つ口フラスコに入れ、６４℃に暖
めながら５時間攪拌した。この反応混合物を水２リット
ルに攪拌下投入し、３０分間攪拌後濾過、乾燥する事に
より、１９ｇの親油性高分子化合物２が得られた。

【００４８】この高分子化合物２の酸価は１１１であ
り、ＧＰＣによる重量平均分子量は２7,０００であっ
た。 （親油性高分子化合物３の合成）Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミド３９ｇ、アクリロニトリル
１３ｇ、ベンジルアクリレート５1.８ｇ、メタクリル酸
１8.９ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル1.６４２ｇ
をアセトン−メタノール１：１混合溶液１１２mlに溶解
し、窒素置換した後６０℃で８時間加熱した。

【００４９】反応終了後、反応液を水５リットルに攪拌
下注ぎ、生じた白色沈殿を濾取乾燥して親油性高分子化
合物３を９９ｇ得た。この高分子化合物３の酸価は１７
５、重量平均分子量は６5,０００であった。 （親油性高分子化合物４の合成）アクリロニトリル4.０
０ｇ（0.０７５４mol)、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１0.０ｇ（0.０７６８mol)、メタクリル酸1.００
ｇ（0.０１１６mol)、エチルメタクリレート5.００ｇ
（0.０４３８mol)、α，α′−アゾビスイソブチロニト
リル0.４１ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２９ｇ
を、攪拌機、冷却管を備えた１００ml三つ口フラスコに
入れ、６４℃に暖めながら５時間攪拌した。この反応混
合物を水２リットルに攪拌下投入し、３０分間攪拌後濾
過、乾燥する事により、１９ｇの親油性高分子化合物４
が得られた。

【００５０】この高分子化合物４の酸価は３２であり，
ＧＰＣによる重量平均分子量は３3,０００であった。 （親油性高分子化合物５の合成）Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミド2.００ｇ（0.０１１３mo
l)、２−ヒドロキシエチルメタクリレート4.００ｇ（0.
０３０７mol)、メタクリル酸2.００ｇ（0.０２３０mo
l)、メチルメタクリレート7.００ｇ（0.０６９mol)、ア
クリロニトリル5.００ｇ（0.０９４２mol)、α，α′−
アゾビスイソブチロニトリル0.４１ｇ及びＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド２９ｇを、攪拌機、冷却管を備えた１
００ml三つ口フラスコに入れ、６４℃に暖めながら５時
間攪拌した。この反応混合物を水２リットルに攪拌下投
入し、３０分間攪拌後濾過、乾燥する事により、１８ｇ
の親油性高分子化合物５が得られた。

【００５１】この高分子化合物５の酸価は６５であり、
ＧＰＣによる重量平均分子量は４8,０００であった。次
に比較のために以下の親油性高分子化合物を合成した。 （親油性高分子化合物６の合成）高分子化合物４の合成
においてモノマー成分の仕込量をアクリロニトリル2.１
２ｇ（0.０４０mol)、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１3.００ｇ（0.１００mol)、エチルメタクリレート
6.６１ｇ（0.０５８mol)、メタクリル酸0.１７ｇ（0.０
０２mol)とした以外は高分子化合物４と同様にして１7.
５ｇの親油性高分子化合物６を得た。この高分子化合物
の酸価は6.５であり重量平均分子量は３5,０００であっ
た。 （親油性高分子化合物７の合成）高分子化合物１の合成
においてモノマー成分の仕込量をＮ−（４−アミノスル
ホニルフェニル）メタクリルアミド１4.４ｇ（0.０６０
mol)、アクリロニトリル1.８６ｇ（0.０３５mol)、メタ
クリル酸6.０２ｇ（0.０７０mol)、ベンジルアクリレー
ト5.６７ｇ（0.０３５mol)とした以外は高分子化合物１
と同様にして２4.２ｇの親油性高分子化合物７を得た。
この高分子化合物の酸価は２６０であり重量平均分子量
は２7,０００であった。

【００５２】本発明の感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。該色素としては、フリーラジカルま
たは酸と反応して色調を変化するものが好ましく使用で
きる。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の
色調への変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調
への変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩
を形成して色調を変化するものである。

【００５３】例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ
〔保土谷化学社製〕、オイルブルー＃６０３（オリエン
ト化学工業社製〕、パテントピュアブルー〔住友三国化
学社製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリ
ーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチ
ルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マ
ラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールバー
ブル、、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチル
アミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフ
ェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、
キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメテン系ま
たはアントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異
なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられ
る。

【００５４】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、Ｐ，Ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジ−アニリノエチレン、Ｐ，
Ｐ′，Ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタ
ン、Ｐ，Ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチル
イミン、Ｐ，Ｐ′，Ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリ
フェニルメタン、Ｐ，Ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフ
ェニル−４−アニリノナフチルメタン、Ｐ，Ｐ′，Ｐ″
−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級ま
たは第２級アリールアミン系色素が挙げられる。

【００５５】特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素が有効に用いられ、さらに好まし
くはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリア
ピュアブルーＢＯＨである。上記色素は、感光性組成物
中に通常約0.５〜約１０重量％が好ましくより好ましく
は約１〜５重量％含有させる。

【００５６】本発明の感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。例えば、塗布性を改良する
ためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、
メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤類や、ノニオ
ン系界面活性剤（特にフッ素系界面活性剤が好まし
い）、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤
（例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、ク
エン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸
トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー、この中で
特にリン酸トリクレジルが好ましい）、画像部の感脂性
を向上させるための感脂化剤（例えば特開昭５５−５２
７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のア
ルコールによるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹
脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％脂肪酸エステル
等）、安定剤｛例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸（ク
エン酸、シュウ酸、ジピコリン酸、ベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、４−メ
トキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン
酸、酒石酸）｝、現像促進剤（例えば高級アルコール、
酸無水物等）等が好ましく用いられる。

【００５７】これらの添加剤の添加量は使用対象、目的
によって異なるが、一般に全固形分に対して、0.０１〜
３０重量％である。上述の感光性組成物を支持体上に設
けるには、感光性ジアゾニウム化合物、親油性高分子化
合物、及び必要に応じて種々の添加剤の所定量を適当な
溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメトキ
シエタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ
−２−プロパノール、メチルセロソルブアセテート、ア
セトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳
酸エチル、エチレンジクロライド、ジメチルスルホキシ
ド、水またはこれらの混合物等）中に溶解させ感光性組
成物の塗布液を調整し、これを支持体上に塗布、乾燥す
ればよい。

【００５８】用いられる溶媒は単独でもよいが、メチル
セロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸メ
チルのような高沸点溶媒と、メタノール、メチルエチル
ケトンのような低沸点溶媒との混合物とするとさらに好
ましい。塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は１〜
５０重量％の範囲とすることが望ましい。この場合、感
光性組成物の塗布量は、おおむね、0.２〜１０ｇ／ｍ²
（乾燥重量）程度とすればよくさらに好ましくは、0.５
〜３ｇ／ｍ² とするとよい。

【００５９】このような感光性組成物を、適当な支持体
上に塗設して感光性平版印刷版とする。このような支持
体としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）ラミネート紙、
アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅な
どのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックの
フィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着さ
れた紙もしくはプラスチックフィルム、アルミニウムも
しくはクロームメッキが施された銅版等が挙げられ、こ
れらのうち特に、アルミニウム及びアルミニウム被覆さ
れた複合支持体が好ましい。

【００６０】好ましく用いられるアルミニウム板の厚み
は、0.１mm〜0.６mmである。尚、本発明の感光性平版印
刷版は、片面のみ使用できるものであっても、両面とも
同様な処理によって使用できるものであってもよい。以
下は片面の場合に限って説明するが、両面使用できる感
光性平版印刷版を作製する場合は同様な処理を両面に施
せばよい。

【００６１】アルミニウム材の表面は、保水性を高め、
感光層との密着性を向上させる目的で表面処理されてい
ることが望ましい。例えば、粗面化方法として、一般に
公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、
化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等
の方法およびこれらの組合せが挙げられ、好ましくはブ
ラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチング及び液
体ホーニングが挙げられ、これらのうちで、特に電解エ
ッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。さらに、
特開昭５４−６３９０２号に１載されているようにブラ
シ研磨した後、電解エッチングする方法も好ましい。

【００６２】また、電解エッチングの際に用いられる電
解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水
溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これ
らのうちで、特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を含む電
解液が好ましい。さらに、粗面化処理の施されたアルミ
ニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液に
てデスマット処理される。

【００６３】こうして得られたアルミニウム板は、陽極
酸化処理されることが望ましく、特に好ましくは、硫酸
またはリン酸を含む浴で処理する方法が挙げられる。ま
た、更に必要に応じて米国特許第2,７１4,０６６号明細
書や米国特許第3,１８1,４６１号明細書に記載されてい
る珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム）、米国特許第2,９４6,６３８号明細書に記載されて
いる弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,２
０1,２４７号明細書に記載されているホスホモリブデー
ト処理、英国特許第1,１０8,５５９号に記載されている
アルキルチタネート処理、独国特許第1,０９1,４３３号
明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許
第1,１３4,０９３号明細書や英国特許第1,２３0,４４７
号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、
特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン
酸処理、米国特許第3,３０7,９５１号明細書に記載され
ているフイチン酸処理、または特開昭５８−１６８９３
号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されてい
る親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処
理等が好ましく用いられる。

【００６４】その他の親水化処理方法としては米国特許
第3,６５8,６６２号明細書に記載されているシリケート
電着をも挙げることができる。また、砂目立て処理及び
陽極酸化後、封孔処理を施したものも好ましい。かかる
封孔処理は熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液
への浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。

【００６５】本発明に用いられるのに、適した支持体に
ついてさらに詳しくいうと鉄を0.１〜0.５％、ケイ素を
0.０３〜0.３％、銅を0.００１〜0.０３％、更にチタン
を0.００２〜0.１％含有する１Ｓアルミ板を、アルカリ
好ましくは、１〜３０％の水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等の水溶液
に、２０〜８０℃の温度で５秒〜２５０秒間浸漬してエ
ッチングする。エッチング浴には、アルミをアルカリの
５分の１程度加えても良い。ついで、１０〜３０％硝酸
または硫酸水溶液に２０〜７０℃の温度で５秒〜２５０
秒間浸漬して、アルカリエッチング後の中和及びスマッ
ト除去を行う。

【００６６】このアルミニウム合金板の表面清浄化後、
以下に示す粗面化処理が行われる。粗面化処理として
は、ブラシ研磨または／および電解エッチング処理が適
している。ブラシ研磨はパミストン−水懸濁液とナイロ
ンブラシとを用いるのが好ましく平均表面粗さは0.２５
〜0.９μが好ましい。

【００６７】電解エッチング処理に使用される電解液は
塩酸、または硝酸の水溶液であり、濃度は0.０１〜３重
量％の範囲で使用することが好ましく、0.０５〜2.５重
量％であれば更に好ましい。また、この電解液には必要
に応じて硝酸塩、塩化物、モノアミン類、ジアミン類、
アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、シュウ酸ア
ンモニウム塩等の腐蝕抑制剤（または安定化剤）、砂目
の均一化剤などを加えることが出来る。また電解液中に
は、適当量（１〜１０ｇ／ｌ）のアルミニウムイオンを
含んでいてもよい。

【００６８】電解液の温度は通常１０〜６０℃で処理さ
れる。この際に使用される交流電流は、正負の極性が交
互に交換されたものであれば、矩形波、台形波、正弦波
いずれのものも用いることができ、通常の商用交流の単
相及び三相交流電流を用いることができる。また電流密
度は、５〜１００Ａ／ｄｍ² で、１０〜３００秒間処理
することが望ましい。

【００６９】本発明におけるアルミニウム合金支持体の
表面粗さは、電気量によって調整し、0.２〜0.８μｍと
する。このように砂目立だてされたアルミニウム合金
は、１０〜５０％の熱硫酸（４０〜６０℃）や希薄なア
ルカリ（水酸化ナトリウム等）により表面に付着したス
マットが除去されるのが好ましい。アルカリで除去した
場合は、引き続いて洗浄のため酸（硝酸または硫酸）に
浸漬して中和する。

【００７０】表面のスマット除去を行った後、陽極酸化
皮膜が設けられる。陽極酸化法は、従来よりよく知られ
ている方法を用いることが出来るが、硫酸が最も有用な
電解液として用いられる。それに次いで、リン酸もまた
有用な電解液である。さらに特開昭５５−２８４００号
公報に開示されている硫酸とリン酸の混酸もまた有用で
ある。

【００７１】硫酸法は通常直流電流で処理が行われる
が、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度は５〜
３０％で使用され、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５
０秒間電解処理されて、表面に１〜１０ｇ／ｍ² の酸化
皮膜が設けられる。この電解液には、アルミニウムイオ
ンが含まれている方が好ましい。さらにこのときの電流
密度は１〜２０Ａ／ｄｍ² が好ましい。

【００７２】リン酸法の場合には、５〜５０％の濃度、
３０〜６０℃の温度で、１０〜３０秒間、１〜１５Ａ／
ｄｍ² の電流密度で処理される。このようにして処理さ
れたアルミニウム支持体には、さらに米国特許第2,７１
4,０６６号明細書に記載されたようなシリケート類によ
る表面処理を行うのが望ましい。なおアルミニウム支持
体の裏面には、現像時のアルミニウムの陽極酸化皮膜の
溶出を抑えるため、および重ねた場合の感光層の傷付き
をふせぐための有機高分子化合物からなる被覆層（以後
この被覆層をバックコート層と称す）が設けられてもよ
い。バックコートの素材としては、特願平２−３２７１
１１に記載されているようなアルカリ性現像液に不溶の
有機高分子化合物が用いられる。バックコート層の厚さ
は基本的には現像時アルミニウムの陽極酸化皮膜の溶出
を抑えられる厚さがあればよく、0.０１〜５０μｍの範
囲が好ましく、より好ましくは0.０５〜１０μｍが好ま
しい。バックコート層をアルミニウム支持体の裏面に被
覆する方法としては種ゝの方法が適用できるが、上記の
塗布量を確保する上で最も好ましいのは溶液にして塗
布、乾燥する方法である。

【００７３】さらに支持体表面に下記のような化合物の
下塗りを行うのも好ましい。下塗りに用いられる化合物
としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキス
トリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸な
どのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有しても
よいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン
酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、
置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン
酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リ
ン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナ
フチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリ
セロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンや
β−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノール
アミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの
塩酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されて
いるスルホン酸基を有する水溶性重合体、及び特開昭６
０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料等が好
ましく用いられる。

【００７４】この下塗層は、水、メタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどもしくはそれらの混合溶剤
に上記の化合物を溶解させ支持体上に塗布、乾燥して設
けることができる。また、感光性平版印刷版の調子再現
性改良のために黄色染料を添加することもできる。下塗
層の乾燥後の被覆量は２〜２００mg／ｍ² が適当であ
り、好ましくは５〜１００mg／ｍ²である。

【００７５】さらに塗布された感光層上には相互に独立
して設けられた突起物により構成されるマット層がある
のが好ましい。マット層の目的は密着露光におけるネガ
画像フィルムと感光性平板印刷版との真空密着性を改良
することにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不
良による露光時の微小網点のつぶれを防止することであ
る。

【００７６】マット層の塗布方法としては、特開昭５５
−１２９７４号に記載されているパウダリングされた固
体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号
に記載されているポリマー含有水をスプレーして乾燥さ
せる方法などがあり、どの方法でもよいが、マット層自
体が実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液に
溶解するか、あるいはこれにより除去可能な物が望まし
い。

【００７７】支持体上に塗布された本発明の感光性組成
物は線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光
し、ついで水性アルカリ現像液で現像することにより、
原価に対してネガのレリーフ像を与える。本発明にかか
る感光性印刷版の現像処理に用いられる現像液は公知の
いずれであってもよいが、好ましくは以下のものがよ
い。

【００７８】例えば、現像液は少なくとも１種のアルカ
リ剤と、水とを必須成分として含有する。現像液中に必
須成分として含有されるアルカリ剤としては、珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、第二または第三リン酸のナトリ
ウム、カリウム、またはアンモニウム塩、メタ珪酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カ
リウム、アンモニア等の無機アルカリ剤、モノ、ジ、ま
たはトリメチルアミン、モノ、ジまたはトリエチルアミ
ン、モノまたはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノ、ジまたはトリエタノールアミン、モノ、ジま
たはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エ
チレンジイミン等の有機アミン化合物等があげられる。
上記アルカリ剤は単独で用いても良いし、２種以上混合
してもよい。

【００７９】これらのアルカリ剤の現像液中における含
有量は0.０５〜１０重量％で、好ましくは0.５〜５重量
％である。0.０５重量％より少ないと現像が不良とな
り、１０重量％を超えると平版印刷版としての印刷性能
に悪影響を及ぼす。また、上記必須成分以外に、該現像
液中に特開昭５０−５１３２４号公報に記載されている
ような、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、特開
昭５９−７５２５５号公報、同６０−１１１２４６号公
報に記載されているような非イオン性界面活性剤のうち
少なくとも１種、または特開昭５５−９５９４６号公
報、同５６−１４２５２８号公報に記載されているよう
な高分子電解質を含有させることにより、感光性組成物
への濡れ性を高めたり、階調性をさらに高めることがで
きる。上記の中でもアニオン活性剤が好ましい。

【００８０】かかる界面活性剤、高分子電解質の添加量
には特に制限はないが、0.００３〜５重量％が好まし
く、特に0.００６〜１重量％の濃度が好ましい。また、
本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液は、必要
に応じて水溶性亜硫酸塩を含有していてもよい。このよ
うな水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアルカリまたは
アルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシ
ウムなどがある。これらの亜硫酸塩の現像液組成物にお
ける含有量は０〜４重量％で好ましくは、0.１〜１重量
％である。

【００８１】また、上記水溶性亜硫酸塩の代わりにアル
カリ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール
化合物、またはメチルレゾルシン等のようなヒドロキシ
芳香族化合物を含有させてもよい。勿論、これらの化合
物の水溶性亜硫酸塩を併用することもできる。また、更
に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を
含有させることもできる。消泡剤としてはシリコン系の
物が好ましく、硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸塩
やアミノポリカルボン酸類を挙げることが出来る。この
ような硬水軟化剤は使用される硬水の硬度およびその使
用量に応じて最適量が変化するが、一般的な使用量を示
せば、使用時の現像液中に0.０１〜５重量％、より好ま
しくは0.０１〜0.５重量％の範囲で含有させられる。

【００８２】本発明に係わる感光性印刷版を現像する現
像液は、必要に応じて、特定の有機溶媒を含有していて
もよい。有機溶媒としては、現像液中に含有せしめたと
き上述の感光性組成物層の非露光部（非画像部）を溶解
または膨潤することができ、しかも常温で水に対する溶
解度が１０重量％以下の有機溶媒が好ましい。このよう
な有機溶媒としては、次のものが挙げられる。例えば酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、エチレングリコ
ールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブ
チルのようなカルボン酸エステル；メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンのようなケトン類；エチレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベン
ジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビノー
ル、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコールの
ようなアルコール類；アルキル置換芳香族炭化水素、及
びハロゲン化炭化水素などがある。これら有機溶媒を二
種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機溶媒の
中では、エチレングリコールモノフェニルエーテルとベ
ンジルアルコールが特に有効である。また、これら有機
溶媒の現像液中における含有量は、０〜２０重量％であ
り、特に２〜１０重量％のときより好ましい結果を得
る。

【００８３】また、上述の有機溶媒の水への溶解を助け
るために一定の可溶化剤を含有させることもできる。こ
のような可溶化剤としては、用いる有機溶媒より水易溶
性で低分子のアルコール、ケトン類を用いるのがよい。
また、アニオン活性剤、両性活性剤等も用いる事が出来
る。活性剤としては例えばイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンタデシルアミ
ノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩
等が好ましい。

【００８４】しかし、有機溶剤等を含有すると、作業時
の毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安
全性の問題、泡の発生等の作業性の問題、廃液による公
害等の問題、コストの問題等が発生するため、実質上有
機溶媒を含まないものが更に好ましい。尚、「実質上有
機溶媒を含まない」とは、前述の環境衛生、安全性、作
業性等の点からみて不都合を生じる程度までは有機溶媒
を含有しない。の意であり、本発明においては、該物質
の組成物中に占める割合が２重量％以下である事をい
い、好ましくは、１重量％以下である。

【００８５】このような、実質上有機溶媒を含まない水
性アルカリ現像液として例えば特開昭５９−８４２４１
号、特開昭５７−１９２９５２号及び特開昭６２−２４
２６３号公報等に記載されている。ポジ型平版印刷版を
画像露光後、現像する際に用いられる現像液組成物を使
用することが出来る。本発明の感光性組成物を用いた感
光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−
１１５０４５号、特開昭５９−５８４３１号の各公報に
記載されている方法で製版処理しても良い。即ち、現像
処理後、水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不
感脂化処理、または酸を含む水溶液での処理、または酸
を含む水溶液で処理後、不感脂化処理を施してもよい。

【００８６】さらに、この種の感光性平版印刷版の現像
工程では処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアル
カリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像液の長時間
運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処
理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００４
号に記載のように補充液を用いて処理能力を回復させて
もよい。この場合、米国特許第4,８８2,２４６号に記載
されている方法で補充することが好ましい。

【００８７】また、上記のような製版処理は、特開平２
−７０５４号、同２−３２３５７号に記載されているよ
うな自動現像液で行うことが好ましい。なお製版工程の
最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとしては
特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同
６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２
−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載
されているものが好ましい。

【００８８】なお現像処理後必要であれば画像部の不要
部分を市販のネガ用消去液で消去するか石棒で擦りとる
こともできる。

【００８９】

【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版はジアゾニウ
ム化合物が高分子量であるため耐刷性に優れ、またジア
ゾニウム化合物がアルカリ可溶性基を有しさらに酸価２
５以上２５０未満のアルカリ水に溶解しやすい親油性高
分子化合物をバンダーとしているため現像性がよく、印
刷で汚れが生じない。特に有機溶媒を含有しないアルカ
リ性現像液にも適している。

【００９０】

【実施例】以下、本発明を、実施例により更に詳細に説
明するが、本発明の内容がこれにより限定されるもので
はない。 実施例１ ９9.５％アルミニウムに、銅を0.０１％、チタンを0.０
３％、鉄を0.３％、ケイ素を0.１％含有するＪＩＳＡ１
０５０アルミニウム材の厚み0.２４mm圧延板を、４００
メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０wt％水性懸
濁液と、回転ナイロンブラシ（６−１０ナイロン）とを
用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。

【００９１】これを１５wt％水酸化ナトリウム水溶液
（アルミニウム５wt％含有）に浸漬してアルミニウムの
溶解量が５ｇ／ｍ² になるようにエッチングした後、流
水で水洗した。さらに、１wt％硝酸で、中和し次に0.７
wt％硝酸水溶液中（アルミニウム0.５％含有）中で、陽
極時電圧１0.５ボルト、陰極時電圧9.３ボルトの矩形波
交番波形電圧（電流比ｒ＝0.９０、特公昭５８−５７９
６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１
６０クーロン／ｄｍ² の陽極時電気量で電解粗面化処理
を行った。水洗後、４０℃の１０wt％水酸化ナトリウム
水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ²
になるようにエッチングした後、水洗した。次に５０℃
３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後水洗
した。

【００９２】さらに３５℃の硫酸２０wt％水溶液（アル
ミニウム0.８％含有）中で直流電流を用いて多孔性陽極
酸化皮膜形成処理を行った。すなわち電流密度１３Ａ／
ｄｍ ² で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化皮
膜重量2.０ｇ／ｍ² とした。水洗後、７０℃のケイ酸ナ
トリウムの３％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥
した。

【００９３】以上のようにして得られたアルミニウム支
持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射
濃度は0.２８で、中心線平均粗さは0.５４μｍであっ
た。次に上記支持体に特開昭５９−１０１６５１号公報
実施例１に記載の方法と同様にして下塗りを施した。さ
らに下記感光液−１をバーコーターを用いて塗布し、１
２０℃で３０秒間乾燥させた。乾燥塗布量は、1.７ｇ／
ｍ² であった。 （感光液−１） ジアゾニウム化合物−１ 1.２ ｇ 親油性高分子化合物−１ 5.０ ｇ 油溶性染料 0.１５ｇ （ビクトリアピュアブルー ＢＯＨ） フッ素系界面活性剤 0.０２ｇ （メガファックＦ−１７７ 大日本インキ化学工業（株）製） リン酸トリクレジル 0.２ ｇ 亜リン酸 0.０３ｇ リンゴ酸 0.０３ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体のｎ−ヘキシル 0.０５ｇ アルコールによるハーフエステル ２−メトキシプロパノール ５０ ｇ メタノール ２０ ｇ メチルエチルケトン ２０ ｇ 乳酸メチル １０ ｇ 感光層塗布後表面に特公平３−２１９０２号公報実施例
１に記載の組成Ｂの液を静電スプレーにて塗布し、６０
℃の雰囲気中に５秒間露して乾燥させることにより表面
にマット加工を施した。

【００９４】なお以上の支持体処理工程や塗布工程は連
続した一貫製造ラインで行った。さらに感光性平版印刷
版は表面保護のために合紙でカバーした。合紙としては
表面がポリエチレン加工されている物を用いた。このよ
うにして得られたネガ型感光性平版印刷版（ネガ型ＰＳ
版）に富士写真フィルム（株）製ＰＳライトで１ｍの距
離から１分間画像露光した。

【００９５】さらに次に示す条件で現像処理を行った。
すなわちまず富士写真フィルム（株）製自現機スタブロ
ン９００Ｄの第１浴に下記現像−１を第２浴に水を第３
浴に富士写真フィルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２
をそれぞれ仕込み、現像液温３０℃、現像時間１２秒の
現像処理条件にした。つぎに上記平版印刷版と画像露光
済の富士写真フィルム（株）製ポジ型ＰＳ版ＦＰＳ−３
とを、菊判の大きさで交互に３０枚を６時間にわたって
適宜時間間隔をあけて現像処理をした。

【００９６】 （現像液−１） １Ｋ珪酸カリウム ６０ ｇ 水酸化カリウム １２ ｇ ホウ素系界面活性剤 0.１ ｇ （東邦化学工業製エマルボンＴ−２０） キレート剤 0.１ ｇ （ＥＤＴＡ） シリコン系消泡剤 0.０１ｇ （東芝シリコーン（株）製ＴＳＡ−７３１） 酢酸コバルト 0.０４ｇ 水 １２００ ｇ 現像液−１のｐＨは、１3.１であった。 なお，現像液−１がこれらの処理または経時で疲労し、
現像能力が落ちた場合は下記補充液−１を補充すること
により現像能力を回復させた。

【００９７】 （補充液−１） １Ｋ珪酸カリウム ６０ ｇ 水酸化カリウム ４２ ｇ ホウ素系界面活性剤 0.０３ｇ （東邦化学工業製エマルボンＧＢ−２４Ｆ） キレート剤 3.５ ｇ （ライオン（株）製フェリオックス１１５） 水 １２００ ｇ このような処理の間、現像液はほぼ同じ現像活性を維持
していることがわかった。各ＰＳ版にはステップタブレ
ット（初段の光学濃度が0.１０で、１段の濃度差が0.１
５であり、１５段あるもの。）を焼きつけておいたが、
ベタ段数の差はすべて１段以内に収まっていた。

【００９８】上記ネガ型ＰＳ版を上記露光現像処理する
ことにより得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製印
刷機ＳＯＲ−Ｍにかけた。インキは大日本インキ（株）
製グラフＧを用い湿し水はイソプロパノール１０％に富
士写真フィルム（株）製ＥＵ−３を１％添加した物を用
いコート紙に印刷した。結果を表２に示す。 実施例２ 実施例１と同様の表面処理をしたアルミニウム支持体の
裏面にポリウレタン樹脂（商品名エスタン＃５７１５、
モンサント社製）0.２重量部を１６重量部のエチレング
リコールモノメチルエーテルと２４重量部のメチルエチ
ルケトンに溶解したバックコート液を乾燥重量にして0.
２ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥した。さらに表側の面
に実施例１と同様の下塗りを施した。

【００９９】次に下記感光液−２をバーコーターを用い
て塗布し、１２０℃で２５秒間乾燥させた。乾燥塗布量
は、1.６ｇ／ｍ² であった。 （感光液−２） ジアゾニウム化合物−２ 1.２ ｇ 親油性高分子化合物−１ 5.０ ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ 0.１５ｇ メガファックＦ−１７７ 0.０２ｇ リン酸トリクレジル 0.２ ｇ フェニルフォスホン酸 0.０３ｇ ジピコリン酸 0.０３ｇ 亜リン酸 0.０３ｇ ｐ−ヒドロキシスチレンのビバリン酸エステル 0.１ ｇ （エステル化率５０％） ２−メトキシプロパノール ５０ ｇ メタノール １８ ｇ メチルエチルケトン ２０ ｇ 乳酸メチル １０ ｇ 水 ２ ｇ 感光層塗布後表面に実施例１と同様のマット加工を施し
た。

【０１００】このようにして得られたネガ型感光性平版
印刷版を実施例１と同様に画像露光後、次に示す条件で
現像処理を行った。すなわちまず自現機スタブロン９０
０Ｄの第１浴に実施例１と同じ現像液−１を第２浴に水
を第３浴に富士写真フィルム（株）製リンス液ＦＲ−３
をそれぞれ仕込み、上記平版印刷版と画像露光済のポジ
型ＰＳ版ＦＰＳ−３とを実施例１と同様の方法で現像処
理をした。なお現像能力が落ちた場合は下記補充液−２
を補充した。

【０１０１】 （補充液−２） １Ｋ珪酸カリウム １２０ ｇ 水酸化カリウム ２５ ｇ キレート剤 0.３ ｇ （キレスト化学（株）製ＮＴＡ−Ｃ） 水 １２００ ｇ このようにして得られた平版印刷版の非画像部に不要部
分またはフィルムエッジがある場合ネガ型ＰＳ版は富士
写真フィルム（株）製消去液ＲＮ−２でボジ型ＰＳ版は
消去液ＲＰ−２で消去した。消去液を水洗後富士写真フ
ィルム（株）製ガムコーターＧ８００を用い、富士写真
フィルム（株）製ガムＧＵ−７による不感脂化処理を行
った。

【０１０２】得られた平版印刷版を用い実施例１と同様
の方法で印刷を行った。結果を表２に示す。 実施例３ 実施例１における感光液１を下記感光液−３に変えた以
外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版をつくっ
た。 （感光液−３） ジアゾニウム化合物３ 1.２ ｇ ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの 0.０５ｇ 縮合物の４−メトキシ−２−ヒドロキシブンゾフェノン −５−スルホン酸塩 親油性高分子化合物−１ 5.０ ｇ ビクトリアピュアブルー ＢＯＨ 0.１５ｇ メガファックＦ−１７７ 0.０２ｇ リン酸トリクレジル 0.２ ｇ リンゴ酸 0.０３ｇ アニオン界面活性剤（花王アトラス製ペレックスＮＢＬ） 0.１ ｇ ポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ−１０Ｌ） 0.３ ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体のｎ−ヘキシル 0.０５ｇ アルコールによるハーフエステル ２−メトキシプロパノール ５０ ｇ メタノール ２０ ｇ メチルエチルケトン ２０ ｇ 乳酸メチル １０ ｇ 実施例１と同様に画像露光後、次に示す条件で現像処理
を行った。すなわちまず富士写真フィルム（株）製自現
機８００Ｅ ＩＩ Ｂの第１浴に実施例１と同じ現像液
−１を、第２浴に特願平２−３０４７４号明細書実施例
１に記載のフィニッシャーをそれぞれ仕込み、現像液温
２５℃、現像時間３０秒の現像処理条件にした。つぎに
上記平版印刷版と画像露光済みのＦＰＳ−３とを、菊判
の大きさで交互に３０枚を３時間にわたって適宜時間間
隔をあけて現像処理をした。なお、現像液の現像能力が
落ちた場合は補充液−１を補充した。このとき現像開始
時間から１時間経過するごとに３９０mlの補充液を添加
し、かつＰＳ版を１枚現像するごとに補充液を３７ml添
加した。

【０１０３】このようにして処理して得られた現像結果
はほぼ同等であり、現像液は現像処理中はほぼ同じ現像
活性を維持していることが認められた。得られた平版印
刷版を用い実施例１と同様の方法で印刷を行った。結果
を表２に示す。 実施例４〜１３ 実施例１における感光液においてジアゾニウム化合物１
をそれぞれジアゾニウム化合物４〜１３に替えた以外は
実施例１と同様にして感光性平版印刷版をつくった。さ
らに実施例１と同様の画像露光・現像処理を行い得られ
た平版印刷版を用い実施例１と同様の方法で印刷を行っ
た。結果を表２に示す。

【０１０４】実施例１４〜１７ 実施例１における感光液において親油性高分子化合物１
をそれぞれ親油性高分子化合物２〜５に替えた以外は実
施例１と同様にして感光性平版印刷版をつくった。さら
に実施例１と同様の画像露光・現像処理を行い得られた
平版印刷版を用い実施例１と同様の方法で印刷を行っ
た。結果を表２に示す。

【０１０５】実施例１８ 実施例５において現像液−１を下記現像液−２に替え補
充液１を下記補充液３にかえた以外は実施例１と同様に
して平版印刷版をつくった。得られた平版印刷版を用い
実施例１と同様の方法で印刷を行った。結果を表２に示
す。 （補充液−２） 炭酸ナトリウム１水和物 5.９ ｇ 炭酸水素ナトリウム 3.２ ｇ アニオン界面活性剤 ペレックス ＮＢＬ １5.３ ｇ ニューコール Ｂ４ＳＮ 2.７ ｇ ＥＤＴＡ 0.８ ｇ 水 ３００ ｇ 現像液−２のｐＨは9.９であった。 （補充液−３） 炭酸ナトリウム１水和物 7.４ ｇ 炭酸水素ナトリウム 1.０ ｇ アニオン界面活性剤 ペレックス ＮＢＬ ２5.０ ｇ ニューコール Ｂ４ＳＮ 2.７ ｇ ＥＤＴＡ 0.８ ｇ 水 ２５０ ｇ 補充液３のｐＨは１0.８５であった。

【０１０６】実施例１９ 厚さ0.３mmのＪＩＳＡ１０５０アルミニウム板を５wt％
水酸化ナトリウム水溶液中で、６５℃で１分間アルカリ
エッチングを行ったのち水洗し、１０wt％硝酸水溶液中
で、２５℃、１分間浸漬し中和したのち、水洗した。こ
のアルミニウム板を１wt％の硝酸水溶液中、３０℃で、
交流で電流密度５０Ａ／ｄｍ² で３０秒間電解粗面化を
行ったのち、水洗槽中で１０秒間水洗処理を行い、次に
１０wt％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミ
ニウム溶解量が１ｇ／ｍ² になるようにエッチングし
た。

【０１０７】次に２０％硫酸水溶液中で２５℃、６Ａ／
ｄｍ² の条件で電解時間の調節により酸化皮膜重量1.２
ｇ／ｍ² の陽極酸化処理を行った。次に湿度１００％温
度９８℃の水蒸気に２０秒さらして封孔処理を行った。
更に７０℃のケイ酸ソーダ2.５％水溶液に１分間浸漬処
理し水洗・乾燥させた。以上のようにして得られたアル
ミニウム支持体は、反射濃度は0.２３で、中心線平均粗
さは0.４２μｍであった。

【０１０８】この支持体上に、実施例１と同様にして下
塗り、感光層塗布、及びマット加工を施して感光性平版
印刷版を得た。この感光性平版印刷版に、実施例１と同
様にして画像露光を行った。次いで特開昭６２−５９９
５８号公報に記載された水平搬送型の現像液使い捨て型
自動現像機を準備し、第１浴には実施例１と同じ現像液
を仕込み、第２浴には下記処方のリンス液を水で８倍に
希釈して８リットル仕込んだ。

【０１０９】 リンス液処方 リン酸（８５重量％水溶液） ４８ ｇ 水酸化ナトリウム １9.２ ｇ ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２４ ｇ ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム ２４ ｇ シリコーン消泡剤ＴＳＡ−７３１ 0.０８ｇ 水 ８７５ ｇ この自動現像機にて、上記露光済平版印刷版を現像し
た。さらに不要部分を富士写真フィルム（株）製消去液
ＲＮ−２で消去した。消去した部分に残存膜はなかっ
た。水洗を行った後、ガムＧＵ−７による不感脂化処理
を行った。

【０１１０】得られた平版印刷版を用い実施例１と同様
の方法で印刷を行った。結果を表２に示す。 比較例１、２ 実施例１における感光液においてジアゾニウム化合物−
１をジアゾニウム化合物１４又は１５に替えた以外は実
施例１と同様にして感光性平版印刷版をつくった。さら
に実施例１と同様の画像露光・現像処理を行い、得られ
た平版印刷版を用い実施例１と同様の方法で印刷を行っ
た。結果を表２に示す。

【０１１１】比較例３、４ 実施例１における感光液において親油性高分子化合物−
１をそれぞれ親油性高分子化合物６又は７に替えた以外
は実施例１と同様にして感光性平版印刷版をつくった。
さらに実施例１と同様の画像露光・現像処理を行い得ら
れた平版印刷版を用い実施例１と同様の方法で印刷を行
った。結果を表２に示す。

【０１１２】 表 ２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ No. 使用したジアゾ 使用した親油性 使用した 印刷結果 ニウム化合物 高分子化合物 現像液 汚れ 耐刷 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ １ １ １ Ａ 6.５万枚 ２ ２ １ １ Ａ 5.５万 ３ ３ １ １ Ｂ 6.５万 ４ ４ １ １ Ａ ６ 万 ５ ５ １ １ Ｂ ７ 万 ６ ６ １ １ Ａ ６ 万 ７ ７ １ １ Ａ 5.５万 ８ ８ １ １ Ｂ 7.５万 ９ ９ １ １ Ｂ 5.５万 １０ １０ １ １ Ｂ 5.５万 １１ １１ １ １ Ａ 5.５万 １２ １２ １ １ Ａ ６ 万 １３ １３ １ １ Ａ ６ 万 １４ １ ２ １ Ａ 6.５万 １５ １ ３ １ Ａ 5.５万 １６ １ ４ １ Ｂ ６ 万 １７ １ ５ １ Ｂ 6.５万 １８ ５ １ ２ Ｂ ７ 万 １９ １ １ １ Ｂ ６ 万 比較例１ １４ １ １ Ｄ 3.５万 ２ １５ １ １ Ａ ２ 万 ３ １ ６ １ Ｄ 5.５万 ４ １ ７ １ Ａ ３ 万 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 汚れ程度 Ａ：全くなし Ｂ：ほとんどなし Ｃ：やや汚れあ
り Ｄ：汚れ多い 表２からわかるように本発明の実施例１〜１９に示す平
版印刷版は比較例１〜４に示す平版印刷版にと比較して
印刷汚れがなく、しかも耐刷に優れた、非常に優れたも
のであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式（Ｉ）及び（II)
   の繰り返し単位を有する共重合体であるジアゾニウム化
   合物および酸価２０以上２５０未満の親油性高分子化合
   物を含有する感光層を有する感光性平版印刷版。 【化１】 式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは２価の
   連結基を示し、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は同一でも相違
   していてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アル
   コキシ基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、Ｙは−ＮＨ
   −、−Ｏ−、又は−Ｓ−を示し、Ｘ^- はアニオンを示
   し、Ｗはカルボキシル基、少なくとも１個のカルボキシ
   ル基を有する基、少なくとも１個のスルホン酸基を有す
   る基又は、少なくとも１個のリンの酸素酸基を有する基
   を示す。