JPH0216763B2

JPH0216763B2 -

Info

Publication number: JPH0216763B2
Application number: JP175682A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Sugawara; Toshimi Nikaido; Takashi Yamawaki
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1982-01-11
Filing date: 1982-01-11
Publication date: 1990-04-18
Also published as: JPS58118804A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエチレンの製造方法に関し、詳し
くは特定の触媒を用いると共に重合反応時に分子
量分布調節剤を存在せしめることによつて、分子
量分布の広いポリエチレンを効率よく製造するこ
とのできる方法に関する。最近、ポリエチレンを製造するにあたり、高活
性触媒を使用して生産効率をあげることが行なわ
れている。しかしながら、上記のような高活性触
媒を使用して製造したポリエチレンは、分子量分
布が狭いため、流動性が低く成形時の樹脂圧力が
高くなり、また得られる成形品にいわゆる鮫肌現
象が出やすいなど様々な問題がある。そこで、これらの問題点を解消するために、触
媒の選定や水素濃度、重合温度などの操作条件の
改良あるいは重合を多段にて行なうなど様々な工
夫がなされ実施されつつある。しかし、これらは
いずれも新たな設備を必要としたり、操作が複雑
であるため、作業性が悪くしかも製造コストが高
いなど実用上様々な難点がある。これらの実用上の問題点を解決するものとし
て、特開昭56−41207号公報記載の方法が開発さ
れている。この方法によれば、得られるポリエチ
レンの分子量分布の調節には効果的であるが、未
だ不充分であつた。本発明はかかる欠点がなくしかも分子量分布の
調節されたポリエチレン特に、広い分子量分布を
もつポリエチレンを効率よく製造することを目的
とするものであり、その構成は、(A)少なくともア
ルコキシマグネシウム、硫酸マグネシウムおよび
塩素含有チタン化合物を反応させて得られる固体
触媒成分、(B)一般式R¹ ₃Al（R¹は炭素数１〜８の
アルキル基またはシクロアルキル基を示す。）で
表わされるトリアルキルアルミニウムおよび(C)一
般式R² _oAlCl_3-o（R²は炭素数１〜８のアルキル基
またはシクロアルキル基を示し、ｎは０＜ｎ≦２
を満たす実数を示す。）で表わされる塩素含有ア
ルミニウム化合物から調製された触媒を用いてポ
リエチレンを製造するにあたり、重合反応時に分
子量分布調節剤として水を前記触媒の(C)成分に対
して0.05〜0.3倍モルの割合で存在せしめること
を特徴とするポリエチレンの製造方法である。本発明の方法で用いる触媒は、上記の(A)、(B)お
よび(C)成分より調製されたものであるが、このう
ち(A)成分としては、少なくともアルコキシマグネ
シウム、硫酸マグネシウムおよび塩素含有チタン
化合物を反応させて得られる固体触媒成分が用い
られ、例えば硫酸マグネシウムの存在下でアルコ
キシマグネシウムと塩素含有チタン化合物とを反
応させたものが好適に用いられる。ここでアルコ
キシマグネシウムとしては例えばメトキシマグネ
シウム、エトキシマグネシウム、プロポキシマグ
ネシウム、ブトキシマグネシウム、ジエトキシマ
グネシウム（マグネシウムジエトキシド）などが
挙げられる。一方、前記の塩素含有チタン化合物
としては、例えば、四塩化チタン（TiCl₄）、三
塩化チタン（TiCl₃）、三塩化チタンと塩化アル
ミニウムの付加物（TiCl₃・１／3AlCl₃）、ジク
ロロメトキシチタン（CH₃OTiCl₂）、トリクロロ
エトキシチタン（C₂H₅OTiCl₃）、トリクロロプ
ロポキシチタン（C₃H₇OTiCl₃）、ジクロロジプ
ロポキシチタン（（C₃H₇O）₂TiCl₂）、ジクロロジ
エトキシチタン（（C₂H₅O）₂TiCl₂）、モノクロロ
トリエトキシチタン（（C₂H₂O）₃TiCl）などをあ
げることができる。なお(A)成分である固体触媒成分は上述の如く製
造してもよいが、さらに好ましくは、上記アルコ
キシマグネシウムをまず四塩化ケイ素等を用いて
変成しておき、これを塩素含有チタン化合物と反
応させることによつて得られる。続いて触媒の(B)成分である一般式R¹ ₃Alで表わ
されるトリアルキルアルミニウムは、R¹が炭素
数１〜８のアルキル基あるいはシクロアルキル基
であればよく、好適な例としてはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウムなどがある。次に触媒の(C)成分である一般式R_2oAlCl_3-oで表
わされる塩素含有アルミニウム化合物は、R₂が
炭素数１〜８のアルキル基またはシクロアルキル
基であり、またｎが０＜ｎ≦２を満たす実数であ
ればよい。この化合物の好適な例としては、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジイソプロピ
ルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライド、ジオクチルアルミニ
ウムモノクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド、イソプロピルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどを
あげることができる。本発明の方法においては、上記の(A)、(B)、(C)の
各成分から調製された触媒を用いると共に、重合
反応系に特定の分子量分布調節剤を存在させるこ
とが必要不可欠である。ここで分子量分布調節剤
としては水が用いられ、その水の重合反応時にお
ける存在量は、前記触媒の(C)の成分に対して0.05
〜0.3倍モルの範囲とすべきである。反応系にお
ける分子量分布調節剤を存在量が少なすぎると、
分子量分布の調節効果が充分でなく、逆に多すぎ
ると触媒の重合活性が著しく低下するため脱灰工
程が必要となる、などの不都合が生ずる。本発明の方法によつて、ポリエチレンを製造す
るにあたつては、反応系に上記(A)、(B)、(C)成分か
ら調製された触媒と、分子量分布調節剤を加え、
さらにエチレンを導入して反応させる。重合方法
ならびに条件等は特に制限はなく、溶液重合、懸
濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また
連続重合、非連続重合のどちらも可能であり、し
かも一段重合はもちろんのこと多段重合を行なう
こともできる。反応系の媒体としては、ブタン、
ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプ
タン、ベンゼン、トルエン等の不活性溶媒が好ま
しい。さらに反応系のエチレン圧は、0.5〜15
Kg／cm²Ｇ、好ましくは１〜10Kg／cm²Ｇとし、反応
温度は50〜95℃、好ましくは60〜90℃として、10
分〜５時間、好ましくは30分〜３時間撹拌させる
ことによつて目的とするポリエチレンを得ること
ができる。なお、重合に際しての分子量の調節
は、公知の手段、例えば水素等により行なえばよ
い。本発明の方法にて重合できるポリエチレの種類
は、エチレンのホモポリマーはもちろん、その他
エチレンと少量のα−オレフイン、特にプロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１等の炭素数３〜10
のα−オレフインとのコポリマーなどがあげられ
る。本発明の方法は、叙上の如き触媒を用いるた
め、触媒活性が著しく高く、少量の使用で充分な
効果が得られ、その結果、脱灰工程（触媒除去工
程）が省略することができる。しかも、本発明の
方法によれば、触媒の変更や設備の増設等を要せ
ず、分子量分布調節剤の添加だけで、得られるポ
リエチレンの分子量分布の調節が容易に行なえる
ため、生産性の向上ならびに作業性の向上を図る
ことができる。また、得られるポリエチレン、特
に分子量分布の広いポリエチレンは、成形性、特
にフイルムやシート等の押し出し成形性にすぐ
れ、その上成形品表面は非常に美麗なものとな
る。次に、本発明の実施例を示す。なお、下記の実
施例において操作はすべてアルゴン気流下にて行
なつた。また分子量分布の評価は、190℃、2.16
Kg荷重のメルトインデツクス（MI_2.16）に対する
21.6Kg荷重のメルトインデツクス（MI_21.6）の比
である溶融流れの比（FR）で行なつた。さらに、
樹脂圧力の評価は、直径20mmのインフレーシヨン
成形機を用い、195℃のダイス、吐出量20／分で
のブレーカープレートアウトの出力測定値を示
す。実施例１〜４および比較例１〜４ (1) 固体触媒成分の製造ｎ−ヘプタン50ml中にマグネシウムジエトキ
シド1.0ｇ（8.8ミリモル）および市販の無水硫
酸マグネシウム1.06ｇ（8.8ミリモル）を懸濁
させ、さらに四塩化ケイ素1.5ｇ（8.8ミリモ
ル）とエタノール1.6ｇ（35.2ミリモル）を加
えて80℃で１時間反応を行なつた。次いで四塩
化チタン５ml（45ミリモル）を加えて98℃で３
時間反応させた。反応後、冷却静置し上澄液を
傾斜法により除去した。続いて新たにｎ−ヘプ
タン100mlを加えて撹拌、静置、上澄液除去の
洗浄操作を３回行なつた後、ｎ−ヘプタン200
mlを加えて固体触媒成分の分散液を得た。この
もののチタン担持量を比色法により求めた結
果、12mg−Ti／ｇ−担体であつた。 (2) エチレンの重合７容のステンレス製オートクレーブに、乾
燥ヘキサン５、(A)成分として上記で製造した
固体触媒成分、(B)成分としてトリエチルアルミ
ニウム、(C)成分としてジエチルアルミニウムお
よび分子量分布調節剤として水を所定量入れ、
さらにポリエチレンが第１表に示すメルトイン
デツクスス（MI）になるように計量された水
素ならびに反応器の全圧が8.3Kg／cm²Ｇとなる
ようにエチレンを連続供給し、80℃で150分間
撹拌しながら反応を行なつた。反応終了後、得
られたポリエチレンを洗浄乾燥し、そのFRお
よび樹脂圧力を測定した。結果を第１表に示
す。実施例５〜７および比較例５〜７７容のステンレス製オートクレーブに、乾燥
ヘキサン2.7および上記実施例１〜４と同様の
(A)、(B)、(C)触媒成分を加え、さらに得られるポリ
エチレンが第２表に示す極限粘度〔η〕になるよ
うに計量された水素ならびに反応器の全圧が8.7
Kg／cm²Ｇになるようにエチレンを連続供給し、90
℃で120分間撹拌しながら反応した後、40℃まで
降温した。次いで反応器の脱気を行ない、さらに
ポリエチレンが第２表のMIになるように計量さ
れた水素および反応器の全圧が8.3Kg／cm²Ｇにな
るようにエチレンを連続供給すると共に、分子量
分布調節剤として水を、第２表に示す所定量を該
オートクレーブに入れ、80℃で30分間撹拌しなが
ら重合反応を行なつた。反応終了後、得られたポ
リエチレンを洗浄乾燥し、そのFRおよび樹脂圧
力を測定した。結果を第２表に示す。実施例８および比較例８７容のステンレス製オートクレーブに、乾燥
ヘキサン2.7および上記実施例１〜４と同様の
(A)、(B)、(C)触媒成分を加え、さらに得られるポリ
エチレンが第３表に示す極限粘度〔η〕になるよ
うに計量された水素ならびに反応器の全圧が8.7
Kg／cm²Ｇになるようにエチレンを連続供給し、90
℃で120分間撹拌しながら反応した後、40℃まで
降温した。次いで、反応器の脱気を行なつた後、
得られるポリエチレンが第３表のMIになるよう
に計量された水素、50ｇのブテン−１および反応
器の全圧が8.3Kg／cm²Ｇになるようにエチレンを
連続供給すると共に、分子量分布調節剤として水
を第３表に示す所定量を該オートクレーブに入
れ、80℃で30分間撹拌しながら重合反応を行なつ
た。反応終了後、ポリエチレンを洗浄乾燥し、そ
のFRおよび樹脂圧力を測定した。結果を第３表
に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を表わした図面である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)少なくともアルコキシマグネシウム、硫酸
マグネシウムおよび塩素含有チタン化合物を反応
させて得られる固体触媒成分、(B)一般式R¹ ₃Al
（R¹は炭素数１〜８のアルキル基またはシクロア
ルキル基を示す。）で表わされるトリアルキルア
ルミニウムおよび(C)一般式R² _oAlCl_3-o（R²は炭素
数１〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を
示し、ｎは０＜ｎ≦２を満たす実数を示す。）で
表わされる塩素含有アルミニウム化合物から調製
された触媒を用いてポリエチレンを製造するにあ
たり、重合反応時に分子量分布調節剤として水を
前記触媒の(C)成分に対して0.05〜0.3倍モルの割
合で存在せしめることを特徴とするポリエチレン
の製造方法。