JPH0368890B2

JPH0368890B2 -

Info

Publication number: JPH0368890B2
Application number: JP58102856A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tanaka; Akinobu Sugawara; Takashi Yamawaki
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1983-06-10
Filing date: 1983-06-10
Publication date: 1991-10-30
Also published as: JPS59227913A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン重合体あるいはその共重合体
の製造方法に関し、詳しくは機械的強度、成形性
等の優れたエチレン重合体あるいはその共重合体
を高い生産性にて長期間連続的に製造することの
できる方法に関する。一般に高密度のエチレン重合体はチーグラー型
触媒を用いて製造されており、製品の機械的強度
を向上させるために分子量の高いものが製造され
ている。この場合、製品の分子量分布が狭いと成
形加工に際して流動性が悪く、生産性の低下を招
き、また成形のための樹脂圧力が高くなるので所
要動力を大きくする必要がある。このため、従来エチレンの重合工程を２段階以
上の多段階に分けて行なうことにより、分子量分
布の広い製品を得る試みがなされている。しかし
ながら、多段重合法によつて製造されるエチレン
重合体は、通常のエチレン重合体よりダイスウエ
ルが低いため、ブロー成形した場合には肉厚が薄
くなり、一定品質の製品を得ることが困難とな
る。肉厚を調節するためにはダイス交換が必要と
なり、生産性が低下するため工業的に不利であ
る。また、溶融張力が低いため成形性が劣る等、
種々の問題があつた。そこで、本発明者らは、上記問題を解消し、優
れた物性を有するエチレン重合体あるいは共重合
体を効率良く製造する方法につき、鋭意研究した
結果、各工程の条件を特定して３段階重合を行な
うことにより目的が達成できることを見出し、本
発明を完成した。すなわち、本発明は、(A)少なくともチタン、マ
グネシウムおよびハロゲンを含有する固体触媒成
分と(B)有機アルミニウム化合物を主成分とする触
媒を用いて３段階重合によりエチレン重合体ある
いは共重合体を製造する方法において、第１段階
として、 (a)工程：温度50〜80℃のもとで、他のα−オレフ
イン含有量が0.5重量％以下であり、かつ極限
粘度〔η〕が11〜26dl／ｇであるエチレン重合
体または共重合体を全重合量の12〜23重量％の
割合で製造する工程を行ない、続いて (b)工程：温度70〜100℃のもとで他のα−オレフ
イン含有量が0.5重量％以下であり、かつ極限
粘度〔η〕が0.25〜1.6dl／ｇであるエチレン
重合体あるいは共重合体を製造する工程および (c)工程：温度60〜90℃のもとで他のα−オレフイ
ン含有量が２〜30重量％であり、かつ極限粘度
〔η〕が2.9〜5.1dl／ｇであるエチレン共重合
体を製造する工程の２工程を任意の順序で行なうと共に(b)工程およ
び(c)工程における重合量の比が(b)工程：(c)工程＝
１：0.5〜1.5となるよう重合することを特徴とす
る極限粘度〔η〕2.5〜5.2dl／ｇ、密度0.939〜
0.965ｇ／cm³であるエチレン重合体あるいは共重
合体の製造方法を提供するものである。本発明において使用する触媒としては、(A)少な
くともチタン、マグネシウム、ハロゲンを含有す
る固体触媒成分と(B)有機アルミニウム化合物成分
を主成分とする触媒である。ここで(A)成分である
少なくともチタン、マグネシウムおよびハロゲン
を含有する固体触媒成分は、マグネシウム化合物
とハロゲン含有チタン化合物または該化合物と電
子供与体との付加化合物を段階的または一次的に
接触させることにより形成される複合固体であ
り、特に限定されることなく公知の各種のものを
用いることができる。例えばマグネシウム化合物
と塩素含有チタン化合物を炭化水素溶媒中で撹拌
しながら反応させることによつて得ることができ
る。その他若干の製法例を示せば、特公昭46−
34092号、特公昭50−32270号、特開昭50−95382
号、特開昭54−41985号、特開昭55−729号、特開
昭55−13709号、特開昭57−12006号、特開昭57−
141409号の各公報などに開示された方法がある。 (A)成分の製造に使用できるマグネシウム化合物
としては、通常チーグラー型触媒の担体として用
いられる種々のものがある。例えば、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、
弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫
酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化ヒドロ
キシマグネシウム、臭化ヒドロキシマグネシウ
ム、沃化ヒドロキシマグネシウムなどのハロゲン
化ヒドロキシマグネシウム、メトキシマグネシウ
ム、エトキシマグネシウム、プロポキシマグネシ
ウム、プトキシマグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウム、メトキシマグネシウムクロライド、
メトキシマグネシウムブロマイド、エトキシマグ
ネシウムクロライド、エトキシマグネシウムブロ
マイド、プロポキシマグネシウムクロライド、プ
ロポキシマグネシウムブロマイド、ブトキシマグ
ネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムブロ
マイドなどのアルコキシマグネシウムハライド、
アリロキシマグネシウム、アリロキシマグネシウ
ムクロライド、アリロキシマグネシウムブロマイ
ドなどのアリロキシマグネシウムハライド、さら
にはメチルマグネシウムクロライド、メチルマグ
ネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロラ
イド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピル
マグネシウムクロライド、プロピルマグネシウム
ブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブ
チルマグネシウムブロマイドなどのアルキルマグ
ネシウムハライドあるいはこれらの混合物などを
挙げることができる。また、マグネシウム化合物は上記のものをその
まま用いることができるが、ケイ素のハロゲン化
物等で変性したものを用いればさらに好ましい。
例えば、マグネシウムジアルコキシドと硫酸マグ
ネシウムの混合物を四塩化ケイ素およびアルコー
ルで変性したものは好適に使用することができる
（特開昭55−40724）。 (A)成分の製造に使用できるハロゲン含有チタン
化合物は、２価、３価または４価のチタンのハロ
ゲン化化合物であればよい。ハロゲンとしては臭
素、沃素などがあるが特に塩素が好ましい。例え
ば、四塩化チタン（TiCl₄）、三塩化チタン
（TiCl₃）、三塩化チタンと塩化アルミニウムの付
加物（TiCl₃・１／3AlCl₃）、ジクロロメトキシ
チタン（CH₃OTiCl₂）、トリクロロエトキシチタ
ン（C₂H₅OTiCl₃）、トリクロロプロポキシチタ
ン（C₃H₇OTiCl₃）、ジクロロジプロポキシチタ
ン（（C₃H₇O）₂TiCl₂）、ジクロロジエトキシチタ
ン（（C₂H₅O）₂TiCl₂）、モノクロロトリエトキシ
チタン（（C₂H₅O）₃TiCl）などをあげることがで
きる。なお、(A)成分の固体触媒成分において上記
化合物はハロゲン／チタン＝３〜200（モル比）お
よびマグネシウム／チタン＝３〜90（モル比）の
範囲となるように配合することが望ましい。次に、(B)成分の有機アルミニウム化合物成分
は、少なくとも分子内に１個のアルミニウム−炭
素結合を有する化合物であり、例えば一般式
R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl（OR）
Ｘ、R₃Al₂X₃など（ただし、Ｒは炭素数１〜20の
アルキル基またはアリール基を示し、同一式中で
同一であつてもよく、あるいは異なるものであつ
てもよい。また、Ｘはハロゲン原子を示す。）こ
の化合物の好適例としてはジエチルアルミニウム
モノクロライド、ジイソプロピルアルミニウムモ
ノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロライド、ジオクチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライドなどをあげることができ
る。この(B)成分の使用量は前記(A)成分中のチタン
化合物に対して0.1〜1000モル倍とすべきである。上記(A)成分と(B)成分を主成分とする触媒は通
常、チタン１mg当り80〜400ｇのエチレン重合体
を製造する能力を有している。上記の如き触媒のうち特に特開昭54−161691
号、特開昭55−40724号および特開昭55−149307
号の各公報に開示された触媒が好適である。本発明の方法は、上記の如き触媒を用いて、エ
チレンを３段階に分けて重合することによつて行
なう。まず第１段階の重合としては、前述した(a)工程
を行なうわけであるが、この工程の温度条件とし
て通常40℃以上、好ましくはは50〜80℃とすべき
である。ここで温度が40℃未満では重合反応が充
分に進行しないため生産性が低く、一方80℃を超
えると得られる重合体の極限粘度〔η〕の調節が
困難となり所望の性状のエチレン重合体あるいは
共重合体を得ることができなくなる。またこの(a)
工程ではエチレン以外のα−オレフイン、例えば
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１等の含有量が0.5重量％以下であつて、極
限粘度〔η〕が11〜26dl／ｇ、好ましくは12〜24
dl／ｇのエチレン重合体あるいは共重合体を製造
するように条件が設定される。このような条件を
実現するには上記の温度以外に圧力、エチレン供
給量、他のα−オレフインの供給量、水素供給量
などを適宜選定すればよい。特に極限粘度〔η〕
の調節は、水素などの分子量調節剤を用いること
により容易に行なうことができる。この(a)工程で
得られるエチレン重合体あるいは共重合体におい
て、他のα−オレフイン含有量が0.5重量％を超
えると重合温度を低下させる必要が生じ、生産性
の低下につながる。また、このエチレン重合体あ
るいは共重合体の極限粘度〔η〕が11dl／ｇ未満
では、最終的に得られるエチレン重合体あるいは
共重合体のスウエル比が小さくブロー成形に適さ
ないものとなり、逆に26dl／ｇを超えると連続運
転が困難になると共に製品に鮫肌が発生するため
実用に供し得なくなる。さらに(a)工程では、(a)、
(b)、(c)の３工程の合計重合量の12〜23重量％、好
ましくは14〜20重量％の範囲内で重合量を調節す
ることが必要である。これは重合条件に応じて重
合時間を適宜選定することにより行なわれる。こ
こで重合量が全重合量の12重量％未満では、最終
的に得られるエチレン重合体あるいは共重合体の
スウエル比が小さくなると同時に各工程で生成す
る重合体あるいは共重合体の相溶性が悪化し、さ
らに生成する重合体のかさ密度も低いものとなる
ため連続運転が不能となるなどの問題を生ずる。
また23重量％を超えると成形性が悪化して好まし
くない。本発明の方法では、上述の(a)工程終了後、(b)工
程および(c)工程を任意の順序で行なう。つまり、
本発明の方法では(a)工程→(b)工程→(c)工程の順
序、あるいは(a)工程→(c)工程→(b)工程の順序で重
合反応を行なうこととなる。ここで(b)工程は、前
述の如く70〜100℃、好ましくは75〜95℃の温度
条件の下で重合が行なわれる。この(b)工程の温度
条件が70℃未満では重合反応が充分に進行せず、
従つて生産性が低下し、逆に100℃を超えると重
合体の一部が溶融して凝集状態となるため連続運
転が困難となる。またこの(b)工程では、上述の温
度条件と共に製造すべきエチレン重合体あるいは
共重合体の性状が定められている。つまり、(b)工
程ではエチレン以外の他のα−オレフインの含有
量が0.5重量％以下であつて、極限粘度〔η〕が
0.25〜1.6dl／ｇ、好ましくは0.3〜1.4dl／ｇのエ
チレン重合体あるいは共重合体を製造しうる条件
が設定される。ここで他のオレフイン含有量が
0.5重量％を超えると得られるエチレン重合体あ
るいは共重合体の溶剤可溶成分が増加して好まし
くない。さらに極限粘度〔η〕が0.25dl／ｇ未満
となる条件下では、得られるエチレン重合体ある
いは共重合体の溶剤可溶成分が増加し、一方、
1.6dl／ｇを超える条件では、エチレン重合体あ
るいは共重合体の流動性および耐環境応力亀裂性
（ESCR）が低下し実用的でない。なおこの条件
は、あくまで未反応のエチレンモノマーあるいは
さらに他のα−オレフインモノマーを(b)工程に供
給して重合した際に生成するエチレン重合体ある
いは共重合体の性状を設定しうるものであり、(a)
工程あるいはさらに(c)工程を経てある程度重合の
進行した重合体を含む混合物（モノマー、オリゴ
マー、ポリマー、コポリマーの混合物）を(b)工程
に導入した際に生成するエチレン重合体あるいは
共重合体の性状を設定するものではない。このこ
とは(c)工程においても同様である。それ故、(b)工
程における条件設定は(a)工程の条件や生成する重
合体等の性状に影響されることなく、独自にかつ
容易に行なうことができる。さらに換言すれば、
(b)工程（(c)工程も同じ）の重合条件は、モノマー
原料から生成される重合体、共重合体の性状を基
準にして定めたものであつて、現実に(b)工程で生
成する重合体、共重合体の性状を定めたものでは
ない。従つて、(b)工程の条件は、(a)工程あるいは
(c)工程で生成した重合体等の性状とは無関係に予
め設定することが可能である。この(b)工程の条件を設定するには、(a)工程の条
件設定の場合と同様に、反応圧力、エチレン供給
量、水素供給量等を適宜選定することにより容易
に行なうことができる。次に(c)工程は既に述べたように60〜90℃、好ま
しくは65〜85℃の温度条件下で重合が行なわれ
る。この(c)工程の温度条件が60℃未満では重合速
度が遅く生産性が低下し、90℃を超えると重合体
の一部が溶融して凝集状態となるために連続運転
が困難となる。またこの(c)工程では、エチレン以
外のα−オレフインの含有量が２〜15重量％、好
ましくは４〜10重量％であつて、極限粘度〔η〕
が2.9〜5.1dl／ｇ、好ましくは3.1〜4.7dl／ｇの
エチレン重合体あるいは共重合体を製造するよう
に条件が設定される。このような条件設定は、(a)
工程、(b)工程の場合と同様に圧力、エチレン供給
量、他のα−オレフイン供給量、水素供給量など
を適宜選定することにより行なえばよい。またこ
の(c)工程の条件設定は、(b)工程の場合と同じくエ
チレンモノマー、他のα−オレフインモノマーを
原料として製造される共重合体の性状を基準とす
るものであり、(a)工程あるいはさらに(b)工程を経
た重合体等を含む混合物を原料として、実際に(c)
工程で製造される重合体、共重合体そのものの性
状を基準とするものではない。上記(c)工程で製造されるべきエチレン共重合体
の条件として、他のα−オレフイン（例えばプロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１など）の含有量が、２重量％未満では、最終的
に得られるエチレン重合体または共重合体の
ESCRが低下し、逆に30重量％を超えると剛性が
低下し好ましくない。さらに、極限粘度〔η〕が
2.9dl／ｇ未満となる条件下では製品として得ら
れるエチレン重合体あるいは共重合体のESCRが
低下し、一方、5.1dl／ｇを超えると流動性が低
下して実用的価値の低いものとなる。本発明の方法では、上述の(b)工程および(c)工程
のどちらを先に行なつてもよいが、いずれの場合
も、(b)工程と(c)工程における重合量の割合を、(b)
工程：(c)工程＝１：0.5〜1.5、好ましくは１：0.6
〜1.3の範囲に調節しながら重合を行なうべきで
ある。この範囲外の重合比で(b)工程および(c)工程
の重合を行なうと、各工程で生成する重合体ある
いは共重合体の相溶性が悪くなると共に、樹脂圧
力が上昇し好ましくない。なお本発明の方法の各工程における重合方式
は、懸濁重合、溶液重合、気相重合などいずれも
可能であり、また連続式も回分式も可能である。
例えば、懸濁３段重合を行なう場合は、溶媒とし
てペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒を
用いることができる。本発明の方法では以上の如き３段階の重合を行
なうことによつて、極限粘度〔η〕2.5〜5.2dl／
ｇ、好ましくは3.0〜4.5dl／ｇであり、密度0.939
〜0.965ｇ／cm³、好ましくは0.940〜0.960ｇ／cm³の
エチレン重合体あるいは共重合体を製造する。こ
のエチレン重合体あるいは共重合体は、極限粘度
〔η〕が2.5〜5.2dl／ｇの範囲にあるため溶融張
力が充分（30ｇ以上）であると共に成形性も良好
である。また密度が0.939〜0.965ｇ／cm³の範囲内
にあるため、剛性等の機械的強度（オルゼン剛性
7000Kg／cm³以上）もすぐれたものである。特にブ
ロー成形において、溶融張力が大きく、パリソン
切れが防止でき、スウエル比が1.4以上と大きく、
また剪断速度に対するスウエル比の依存性が小さ
いため成形許容範囲が広い。またインフレーシヨ
ン成形においては、バブル安定性に優れ、フイル
ム外観が良好であつて、樹脂圧力が低いため成形
性に優れている。さらにESCRが200時間以上と
優れており、溶剤可溶成分が５％以下と少ない。
したがつて、本発明により得られるエチレン重合
体あるいは共重合体は幅広く有効に用いられ得
る。そのうえ、本発明の方法は、１段階目の重合
である(a)工程において水素供給量の少ない条件に
て重合が進められるため、脱気槽が不用となると
いうプロセス上の利点もある。それ故、本発明の方法によれば、すぐれた性状
のエチレン重合体あるいは共重合体を効率よく製
造することができ、工業上極めて価値の高い方法
である。次に本発明を実施例よりさらに詳しく説明す
る。実施例１〜２および比較例１〜10 (1) 固体触媒成分の製造ｎ−ヘプタン50ml中にマグネシウムジエトキ
シド1.0ｇ（8.8ミリモル）および市販の無水硫
酸マグネシウム1.06ｇ（8.8ミリモル）を懸濁
させ、さらに四塩化ケイ素1.5ｇ（8.8ミリモ
ル）とエタノール1.6ｇ（35.2ミリモル）を加
えて80℃で１時間反応を行なつた。次いで四塩
化チタン５ml（45ミリモル）を加えて98℃で３
時間反応させた。反応後、冷却静置し上澄液を
傾斜法により除去した。次いで、新たにｎ−ヘ
プタン100mlを加えて撹拌、静置、上澄液除行
の洗浄操作を３回行なつた後、ｎ−ヘプタン
200mlを加えて固体触媒成分の分散液を得た。
このもののチタン担持量を比色法により求めた
結果、42mg−Ti／ｇ−担体であつた。 (2) エチレン共重合体の製造２容のステンレス製オートクレープを乾燥
窒素で置換した後、乾燥ヘキサン0.5、上記
(1)で製造した固体触媒成分を0.08ミリモル（チ
タン濃度0.16ミリモル／）、トリエチルアル
ミニウム0.21ミリモルおよびジエチルアルミニ
ウムクロライドを0.59ミリモル加えた。次いで、エチレン重合体が第１表に示す極限
粘度〔η〕になるように計量された水素および
反応器の全圧が8.7Kg／cm³Ｇとなるようにエチ
レンを連続的に供給し、第１表に示す所定温度
で25分撹拌しながら反応を行なつた。次いで第２段階では反応器を40℃まで冷却し
た後、エチレン、プロピレンおよび第１表に示
す極限粘度〔η〕となるように計量された水素
を加え全圧8.3Kg／cm³Ｇ、第１表に示す所定温
度で120分間撹拌しながら反応を行なつた。第３段階では、0.5の乾燥ヘキサンを追加
投入し、エチレン、プロピレン、ブテン−１お
よび第１表に示す極限粘度となるように計量さ
れた水素を加え、全圧６Kg／cm³、第１表に示す
所定温度で30分間撹拌しながら反応を行なつ
た。反応終了後、得られたエチレン共重合体組成
物を洗浄乾燥し、その物性を測定した。結果を
第１および２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)少なくともチタン、マグネシウムおよびハ
ロゲンを含有する固体触媒成分と(B)有機アルミニ
ウム化合物を主成分とする触媒を用いて３段階重
合によりエチレン重合体あるいは共重合体を製造
する方法において、第１段階として、 (a)工程：温度50〜80℃のもとで、他のα−オレフ
イン含有量が0.5重量％以下であり、かつ極限
粘度〔η〕が11〜26dl／ｇであるエチレン重合
体または共重合体を全重合量の12〜23重量％の
割合で製造する工程を行ない、続いて (b)工程：温度70〜100℃のもとで、他のα−オレ
フイン含有量が0.5重量％以下であり、かつ極
限粘度〔η〕が0.25〜1.6dl／ｇであるエチレ
ン重合体または共重合体を製造する工程および (c)工程：温度60〜90℃のもとで、他のα−オレフ
イン含有量が２〜30重量％であり、かつ極限粘
度〔η〕が2.9〜5.1dl／ｇであるエチレン共重
合体を製造する工程の２工程を任意の順序で行なうと共に(b)工程およ
び(c)工程における重合量の比が(b)工程：(c)工程＝
１：0.5〜1.5となるように重合することを特徴と
する極限粘度〔η〕2.5〜5.2dl／ｇ、密度0.939〜
0.965ｇ／cm³であるエチレン重合体あるいは共重
合体の製造方法。