JPH02167809A - 薬品賦活成型活性炭並びにその製造法及び用途 - Google Patents

薬品賦活成型活性炭並びにその製造法及び用途

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JPH02167809A
JPH02167809A JP1208987A JP20898789A JPH02167809A JP H02167809 A JPH02167809 A JP H02167809A JP 1208987 A JP1208987 A JP 1208987A JP 20898789 A JP20898789 A JP 20898789A JP H02167809 A JPH02167809 A JP H02167809A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 この発明は、薬品賦活成型活性炭並びにその製造法及び
用途に関する。
(ロ)従来の技術 従来より、揮散した有殴、容剤を含有するガス体から該
有機溶剤を回収する方法として、成型活性炭を充填した
活性炭層に上記ガス体を通じて有機溶剤を吸着させた後
、この活性炭層を加熱して吸着した有1?!U溶剤を再
び脱離させる方法か行われている。
また、車のガソリンエンジンでは、駆動しているエンジ
ンが停止するとそれまで高温であったエンジンの回りの
島か周囲に伝わり、いわゆるホットソーク(hot 5
oak)の状態になり、ガソリン蒸気が発生する。この
ガソリン蒸気を吸着させ、エンノン作動時に再び放出利
用させんために活性炭層が用いられている。
これらの活性炭層に利用される活性炭は、成型炭であっ
゛て特に吸脱着能及び耐久性の高いものが望まれている
しかしながら、従来これらの用途に用いられる活性炭は
、有効吸着量、物理的強度等の点で十分に満足しうるち
のはない。
なお、特公昭50−39635号公報には、廃夜中に含
まれるクロムなどの重金属イオン吸着用の成型活性炭が
開示されている。この成型活性炭は、ラワン材の木粉等
の有晴材をリン酸により薬品賦活して得られる成型活性
炭であるが、得られた製品の物理的性状は特に開示され
ていない。
(ハ)発明が解決しようとする課題 この発明は、疎水性有機化合物の吸脱着に適し、吸脱着
能が高くかつ耐久性が優れた成型活性炭、及びこのよう
な成型活性炭を薬品賦活法によって工業的に有利に製造
する方法並びにその用途を提供しようとするものである
(ニ)課題を解決するための手段及び作用かくしてこの
発明によれば、充填密度が0.25〜0.6g/cm3
、細孔容積が0.5〜1.2cm’/g、充填密度×細
孔容積が0.25〜0.4cm’/am3、表面積が1
000m”78以上、充填密度×表面積が400♂/c
m’以上、平均刊孔径が18〜35大及びブタン有効吸
着量が5.0〜15g/100m1である物性を有し、
かつ疎水性有機化合物の吸脱着に適する薬品賦活成型活
性炭が提供さ杷ろ。
この発明の成型活性炭は薬品賦活法によって製造される
乙のである。従ってその原料は、薬品賦活しうる活性炭
原料である。その例としてはセルロース質(たとえば木
屑、擲子殻)や澱粉質(例えばトウモロコシ、キビ、ア
ワ、ヒエなどの穀物類)が挙げられる。これらの中で、
セルロース質のものが好ましい。また薬品賦活、去に使
用されろ薬品としては、リン酸、塩化亜鉛、塩化カルシ
ウムなどの一般の賦活薬品を挙げることができ、塩化亜
鉛、リン酸か好ましく、塩化亜鉛がさらに好ましい。
この発明の成型活性炭において、充填密度とはlO〜2
8メッンユ(1987年3月で廃止された旧JISによ
る)の成型活性炭を、JIS法(JIS K 1474
)に準じて測′定されたものをいう。この発明の成型活
性炭の充填密度は、一般に0.25〜0.6g/am3
、好ましくは0−3g/am’以上、より好ましくは0
.35g/am3以上である。
一方細孔容積はN2吸着忌で相対圧0.931の時のN
、吸着量を意味し、クランストン−インクレイ(Cra
nston−1nkley)法で:+oo、を以下の細
孔容積を対象とするものである。上記この発明の成型活
性炭の細孔容積は、一般に0.5〜1.2cm’/g、
好ましくは0.6cm3/g以上、より好ましくは0.
65cm3/g以上である。なお、上記細孔容積の測定
には例えば細孔分布測定装置(CARLOERBA S
ORPTOMATIC5ERIES 1800)を用い
ることができる。
しかしながら、この発明の成型活性炭においては、さら
に上記充填密度と上記細孔容積との積が0.25〜0.
4cm’/am3の範囲であることを要件とする。
すなわち、上記積を該範囲のものとすることによリ、容
積当りの吸着性能が高くかつ強度に浸れた成型活性炭と
することができる。上記積は0.270m3/am3以
上であることか好ましく、0.29cm’/cm3以上
であることがさらに好ましい。
この発明の成型活性炭において、表面積はBET法によ
るものを意味する。表面積は、一般に1000m”/g
組以上好ましくは1100m”/g組以上より好ましく
は1300m’/g以上である。この発明の成型活性炭
においては、上記表面積は前記充填密度との関係におい
てら限定される。すなわち前記充填密度と上記表面積と
の積が、一般に400n27cm’以上、好ましくは5
00m’/cm3以上、より好ましくは55〇−/am
’以上である。なお、上記表面積の測定には上記細孔容
積の測定に挙げたものと同様の装置を用いることができ
る。
この発明の成型活性炭の平均細孔径は、前記細孔容積と
上記表面積とから算出されるものを意味する。その平均
細孔径は、一般に18〜35大、好ましくは19〜30
大、より好ましくは20〜28大である。
この発明の成型活性炭のブタンの有効吸着量は、純度9
9.9%以上のn−ブタンを用いて成型活性炭試料10
0m1について測定されろ値であり、この測定法につい
ては後注する実施例に詳細される。この発明の成型活性
炭の上記測定法によるブタンの有効吸着量は、一般に5
.0〜15g/looml、好ましくは8.0〜15g
/LOOml、より好ましくは9.0〜15g/loo
+nlである。
この発明の成型活性炭の大きさとしては、50メブノユ
(JISによる、0.3m+++以上の開口を有する)
を通過しないものが適しており、36メツンユ(0,4
25mm以上の開口を有する)を通過しないものが好ま
しく、30メツシユ(0,5mm以上の開口を有する)
を通過しないものがさらに好ましい。
この発明の薬品賦活成型活性炭は、疎水性有機化合物の
吸脱着に適するものである。ここで吸脱着の対象となる
疎水性有機化合物としては、20℃における水に対する
溶解度が10重1%以下であり、かつ沸点が一5℃〜1
70℃のらのが好ましい。該疎水性有機化合物の例とし
ては、炭素数4〜8(以下C4〜C6のように示す)の
鎖状脂肪族飽和又は不飽和炭化水素、C5〜Csの環状
脂肪族炭化水素、C8〜Csの芳香族炭化水素、C,−
C,のハロゲン化炭化水素、C4〜C6のエーテル、C
3〜C6のケトン、C3〜C3のエステル等が挙げられ
ろ。
上3c! C,〜C,の鎖状脂肪族飽和又は不飽和炭化
水素としては、例えばn−ブタン、n−ペンタン、n−
ヘキサン、イソヘキサン、n−へブタン、n−オクタン
、イソオクタン(2,2,4−トリメチルペンタン)、
2.2−ジメチルブタン、2−ペンテン等が挙げられる
上記C2〜C9の環状脂肪族炭化水素としては、例えば
シクロヘキサン、メチルンクロヘキサン等が挙げられろ
上記C6〜C3の芳香族炭化水素としては、例えばベン
ゼン、トルエン、O−キシレン、m−キシレン、p−キ
シレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙
げられろ。
上記01〜C8のハロゲン化炭化水素としては、例えば
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル
、塩化エチレン、塩化エチリデン、l。
1.1−)ジクロルエタン、1.1.2−トリクロルエ
タン、1.1.1.2−テトラクロルエタン、1,1,
2.2−テトラクロルエタン、ペンタクロルエタン、塩
化ビニリデン、l、2−ジクロルエチレン、トリクロル
エチレン、テトラクロルエタン、1,2.3−)−ジク
ロルプロパン、塩化イソプロピル、塩化アリル、1.2
−ジクロルプロパン、塩化ブチル、塩化アミル、0−ク
ロルトルエン、p−クロルトルエン等が挙げられる。
上記04〜C8のエーテルとしては、例えばエチルエー
テル、n−ブチルエーテル、エピクロルヒドリン、ジグ
リンノルエーテル、フラン等が挙げられる。
上記C1〜C7のケトンとしては、例えばメチルn−プ
ロピルケトン、メチルn−ブチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチルn−アミルケトン、ジエチルケトン
、エチルn−ブチルケトン、シクロヘキサノン、0−メ
チルンクロヘキサノン等が挙げられろ。
上記03〜C6のエステルとしては、例えばギ酸エチル
、ギ酸プロピル、ギ酸n−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ
酸アミル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第ニブ
チル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミル、酪酸エチル等
が挙げられる。
この発゛明はまた、上記薬品賦活成型活性炭について下
記する製造法をも提供するしのである。すなわち、薬品
賦活しうる活性炭原料と40〜70%賦活薬品水溶液と
を乾燥固形物重量で110.6〜1/3.0の割合で混
合した混合物を、100〜160℃で加熱、反応させ、
反応物の総重量か加熱前の乾燥固形物重1に対して90
〜115%になった時点で、反応物を90〜160℃の
温度に保ちながら成型し、次いで常法により焼成、花序
、乾燥して成型活性炭を得ることを特徴とする薬品賦活
成型活性炭の製造法が提供されろ。
この発明の製造法において、活性炭原料としては上述し
たごとく、薬品賦活しうる活性炭原料が用いられ、椰子
殻、木屑などのセルロース質のものが好ましい。また使
用される賦活薬品としても前述した一般の賦活薬品を挙
げることができ、塩化亜鉛、リン酸が好ましく、塩化亜
鉛かさらに好ましい。
この発明の製造法において、40〜70重量%の賦活薬
品水溶液が用いられろ。40重量%未溝にすると、反応
させるのに時間を要するので好ましくない。70重量%
より高くすると、活性炭原料と賦活薬品との均一な混合
が困難であり、また反応が急激に起こり、反応のコント
ロールが困難になる。
活性炭原料と賦活薬品水溶液の混合割合は、乾燥固形物
重量で一般に110.6〜l/3.Q、好ましくは11
0.8〜1/2.0である。
活性炭原料と賦活薬品水溶液の混合物を100〜160
℃で加熱して反応させろが、ここで反応とは、活性炭原
料を賦活薬品の作用で、分解や脱水させて黒色の物質を
作ることをいう。
反応温度としては、水分が除去できる100℃以上が必
要であり、温度を上げれば反応が速くなるが、160℃
以上にすると、反応が進みすぎ成型ができなくなる。
この発明の方法において、反応終点が重要であり、成型
するのに最適なところで反応を止めるのがこの発明の特
徴の−っである。反応物の重量を加3III前の乾燥重
量(活性炭原料乾燥重量+賦活薬品水溶液N)に対して
、90〜115%になった時点で反応を゛中止するのが
望ましいことを見いたした。
ここで反応物とは、水を含めて反応系に存在する物の総
量を意味する。すなわも、活性炭原料が黒くなると同時
に、タール質が生成される。このタル質が、成型時、焼
成賦活時のバインダとなって作用すると考えられるので
、あまり反応を進め過ぎるとこのタール質がなくなり、
成型が困難になり、焼成賦活後の製品の硬度がなくなり
、緻密な成型活性炭ができない。一方、反応をあまり手
前で止めろと、タール質か少なく、まだ残留水分が多く
て成型時粒子間に水分か残り、焼成賦活後の製品の充填
密度が低く緻密な成型活性炭ができない。
次に、反応物を脱気しながら緻密に成型する。
この時、成型物温度を90〜160°Cに加温しながら
成型することにより、反応で生成したタール質を溶融さ
せ粒子間にバインダとして残し、緻密な成型物を得るこ
とができる。
物品温度を90℃未満で成型すると、タール質が溶融し
なく、粒子間にタール質が広がらなく、成型が困難であ
り、また焼成賦活後の製品が粉化しやすくなる。物品温
度を160℃以上にすると、成型時に反応物中の夜性分
(タール質と水分)と固形性分の分離が起こり、成型が
困難になる。
成型時の脱気方法は、圧力をかけるか真空脱気しながら
圧力をかける。成型機としては、打綻吸やプレス、押し
出し成型機などを用いる。なお、プレス成型の場合の上
記成型物温度及び上記反宕柊点の条件は上述したごとく
であるが、押し出し成型の場合は、成型物温度を90〜
130°C1反応終点の反応物の重量を加熱前の乾燥重
量(活性炭原料乾燥重量+賦活薬品乾燥重量)に対して
、(00〜110%とすることが適している。成型時の
形は、錠剤状、板状、ベレット状、ブリケット状など自
由に選ぶことかできる。また成型活性炭を破砕すれば、
破砕炭を得ろことができる。
この成型品の焼成賦活・酸l先浄の方法は、薬品賦活炭
の一般的製造に用いられるしのが適用される。たとえば
、ロータリーキルン内において、500−700℃で1
0分−1時間炭化焼成することにより賦活じ、ついで洗
浄乾燥することにより成型活性炭を製造することができ
る。
以上の方性により、充填密度、細孔容積、表面積、平均
細孔径及びブタン有効吸着量等の物性が前記した範囲を
満足する薬品賦活成型活性炭が得られる。
またさらにこの発明の薬品賦活成型活性炭は、これをさ
らにガス賦活することにより、n−ブタン有効吸着量の
大きな成型炭を製造することができる。この場合のガス
賦活は通常のガス賦活による成型炭の製造と同様に行う
ことができる。例えば、賦活ガスとして水蒸気、炭酸ガ
スを用い、30〜60%のガス分圧下、850〜t o
 o o ’cで10分〜4時間焼成することにより得
ることができる。
この発明の薬品賦活成型活性炭は、上述したごとき疎水
性有機化合物を吸脱着を繰返して回収するのに好適なも
のである。従って該成型活性炭の具体的な用途の例とし
ては例えば、ガソリンエンノンのガソリン蒸発防止装置
(第1図)や溶媒回収プロセス(第2図)等をあげるこ
とができる。
以下実施例によりこの発明の詳細な説明するが、これに
よりこの発明は限定されるものではない。
(以下余白) (ホ)実施例 実施例1 木粉乾燥品1.3kgと、50%濃度の塩化亜鉛水溶液
を2.6kg混合しながら加熱した。品温か徐々に上昇
し、品温1000以上で水分か蒸発しながら反応か起こ
り始めた。反応を進め、黒色反応物を作り、その反応終
点重量をいろいろ変えて、その都度得与れる反応物を成
型した。すなわち、木粉と塩化亜鉛との合計乾燥重量を
100としたとき、反応終点におけろ反応物の重量を8
2〜136%まで段階的に実験した。
この反応物を130°Cに加熱しながら、プレス成型(
直径30cm、厚さ約4ma+の形状)または打錠成型
(直径6mm、厚さ約3mm程度の形状)した後、ルツ
ボに入れ、600°Cで3時間焼成賦活した。
その焼成品を常法に従って塩酸洗1争、水洗して塩化亜
鉛を取り除いた後乾燥した。その乾燥品を10メツシユ
〜28メツンユに粉砕し、その性状を調べIこ。この結
果を〔表1〕に示す。
実験結果(充填密度、破砕収率、形状)から、反応終点
重量は、90〜115%がよく、反応温度は、160°
C以下がよいことがわかる。
上記実験番号l−4及びト5の成型活性炭につき、n−
ブタン有効吸着量を測定した(なお、この測定性につい
ては下記に示す)。結果は次のとおりであった。
(以下余白) 〔結果〕 上記n−ブタン有効吸着量は以下のようにして測定した
ものである。
実施例2 実施例1で反応後の重量が102%の反応終了物を、プ
レスを用いて成型(実施例1と同形状)し7二。成型時
反応物の温度を50℃〜200 ’Cにしf二。
これを実!i!飼1と同様に製品化し、その性状を調べ
た。結果を〔表2〕に示す。
る。
3、 カラムを密栓して重量を測定する(Ag)。
4.25℃の恒温水槽にセットし、n−ブタン(純度9
9.9%以上)を250mg/minの流速で15分間
流通させる(ul) flow)。
5、 カラムを取り外し秤量する(Bg)。
る。
7 カラムを取り外し秤量する( Cg)。
8、上記4〜7を合計4回し、2〜4回の平均値を算出
する。
n−ブタン吸W量(g/looml) =二l二」−×
100■ n−ブタン残存吸@’Ji (g/ 100+++I 
) =−’−’−X 100n−ブタン有効吸着ii 
Cg/100m1E =−’−”−X100百〔g〕−
Bの2〜4回の平均値 でCg)=Cの2〜4回の平均値 V (ml) =試料の容積 (以下余白) 170℃、200°Cでは酸性分の分離が起こり、成型
物がプレス板に近い所は硬い物かできるがプレス板間中
央部は非常にもろい。
上記実験番号2−3.2−4.2−5及び2−6の成型
活性炭につき、上記と同様にしてn−ブタン有効吸着量
を測定した。結果は以下のとおりであった。
〔結果〕
実施例3 やし殻粉末(乾燥品)と塩化亜鉛水溶液を混合しながら
(但し、塩化亜鉛の混合割合を下表3 No。
l〜8に示すごとく変えて実験した)120〜130℃
に加」して反応させ、この各混合物の重量が90〜11
5重逼%となった時点で反応を中止し、得られた各反応
物乞130℃でプレス成型(直径30cm、厚さ約4m
mの形状)した後、ルツボに入れ、600°Cで3時間
焼成賦活しrこ。
得られた各焼成品を常法に従って塩酸洗浄、水虎して未
反応の塩化亜鉛を取り除いた後乾燥した。
この各乾燥品(成型活性炭No、1〜8)を10〜23
メツツユに粉砕し壬の物性を調べ乙。結果を〔表3〕に
示す。
結果としては、塩化亜鉛の混合割合が多くなろに従って
、平均細孔径が大きくなり、細孔容積が大きくなり、細
孔容積が大きくなるから充填密度が小さくなった。
(なお参考までに、普通のやし殻の水蒸気賦活活性炭な
ら、n−ブタン有効吸着量は6.Og /100m1以
下であり、池の市販品で持にn−ブタン有効吸着量の大
きい活性炭でも約8g /100m1である。)但し、
平均細孔径(入)は、〔4×細孔容積(ml/ml)/
表面fJt(1/m1)) XIO’により算出した。
(以下余白) びEは強度の強い成型活性炭が得られた。Cの成型品は
強度が弱く脆かった。
実施例5 木粉乾燥品1.3kgと50部濃度の塩化亜鉛水溶液を
2.6kg混合しながら加熱した。品温か徐々に上昇す
るが、この時真空度を変化させて品温をコントロールし
fこ。取り出した反応物を実愼例Iと同様にプレス夜型
し、 600 ’Cでルツボ焼成し酸水性、破砕してそ
の性状を調べた。この結果を下記〔表5:に示す。この
実験結果から100℃以上が良いことかわかる。
〔表5〕 上記実験番号4−5.4−6及び4−8の成型活性炭に
実施列4 木粉乾燥品LOgと50%塩化亜鉛水溶液20gを50
0ccビーカーに入れ、スパーチルでよく混合し恒温乾
燥敗1ト入れ、温度を70°C〜200℃まで変え24
時間後に、重量変化と反応具合を見た。結果を下記C表
4〕に示す。
〔表4〕 これらをHO℃に加熱しながら実施例1と同随に打錠成
型(直径6mm、厚さおよそ3ma+の形状)したとこ
ろ、C,DおよびEは成型できたが、A。
B、F、GおよびHは成型てきなかった。C,Dオヨび
Eを600℃で1時間焼成賦活した。Dおよっき、上記
と同様にn−ブタン有効吸@量を測定した。結果は以下
の通りであった。
〔結果〕
実施例6 実施例3の塩化亜鉛(10部の活性炭を、さらに下記〔
表6〕の条件にて水蒸気賦活して得られたものの性状を
同表に示しfこ。 1.5時間の水蒸気賦活てn−ブタ
ン吸着量・n−ブタン有効吸着量が約12%大きくなっ
た。
(以下余白) 〔表6] 25°Cと100℃での吸着量の差(有効吸着量)が大
きいほど有機溶剤の回収に適している活性炭である。
tお比較例として、一般溶剤回収用活性大〔粒状白鷺(
S !X 4/6) 〕についても同様に測定1、た。
結果を下記〔表7〕に示す。
実施例7 前記実施例3で得られた成型活性炭No、8を用いて、
下記5種類の有機溶剤の平衡吸着実験を行った。すなわ
ち、各有機溶剤をO,1vo1%含有する窒崇を用いて
25℃及グ100℃で平衡吸着量(+net%)を測定
した。ここで、25℃で0.1vo1%というのは一般
有機溶剤の吸着時の一般条件を代表し、100℃でO,
1vo1%というのは一般有機溶剤の脱着時の一般条件
を代表しているといえる。従って、上記結果から、成型
活性炭N098は一般溶剤回収用活性炭に比して、いず
れの有機溶剤に対しても有効吸着量が大きいことがわか
る。
(へ)発明の効果 この発明によれば、種々の活性炭原料から容積当りの有
効吸着量が大きくかつ耐久性に優乙、疎水性有機化合物
の吸脱着に適した成型活性炭が提供されろ。従ってこの
発明の成型活性炭は、疎水性有殻化合物の回収に適して
おり、例えばガソリン蒸完防止装x(ELCD)等の用
途に好適なものである。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明の成型活性炭の用途の一例のガソリン
蒸発防止装置の作動原理を示すものであり、(a)はそ
の吸着時及び(b)はその脱着時を示す構成説明図、第
2図はこの発明の成型活性炭の用途の他の例の溶媒回収
プロセスの基本を説明するフローンート図である。 (a) (b)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、充填密度が0.25〜0.6g/cm^3、細孔容
    積が0.5〜1.2cm^3/g、充填密度×細孔容積
    が0.25〜0.4cm^3/cm^3、表面積が10
    00m^2/g以上、充填密度×表面積が400m^2
    /cm^3以上、平均細孔径が18〜35Å及びブタン
    有効吸着量が5.0〜15g/100m1である物性を
    有し、かつ疎水性有機化合物の吸脱着に適する薬品賦活
    成型活性炭。 2、充填密度×細孔容積が0.27cm^3/cm^3
    以上で、充填密度×表面積が500m^2/cm^3以
    上である請求項1記載の成型活性炭。 3、薬品賦活しうる活性炭原料と賦活薬品とから得られ
    たものである請求項1記載の成型活性炭。 4、薬品賦活しうる活性炭原料が、椰子殻又は木屑であ
    り、賦活薬品が塩化亜鉛又はリン酸である請求項3記載
    の成型活性炭。 5、成型活性炭の大きさが0.3mm以上である請求項
    1記載の成型活性炭。 6、薬品賦活しうる活性炭原料と40〜70%賦活薬品
    水溶液とを乾燥固形物重量で1/0.6〜1/3.0の
    割合で混合した混合物を、100〜160℃で加熱、反
    応させ、反応物の総重量が加熱前の乾燥固形物重量に対
    して90〜115%になった時点で、反応物を90〜1
    60℃の温度に保ちながら成型し、次いで常法により焼
    成、洗浄、乾燥して請求項1記載の成型活性炭を得るこ
    とを特徴とする薬品賦活成型活性炭の製造法。 7、薬品賦活しうる活性炭原料が、椰子殻又は木屑であ
    る請求項6記載の製造法。 8、賦活薬品水溶液が、塩化亜鉛又はリン酸水溶液であ
    る請求項6記載の製造法。 9、反応物がプレスによって成型される請求項6記載の
    製造法。 10、反応物が90〜130℃で押し出し成型される請
    求項6記載の製造法。 11、成型活性炭がさらにガス賦活に付される請求項6
    記載の製造法。 12、請求項1記載の薬品賦活成型活性炭を用いて、疎
    水性有機化合物の吸脱着を繰り返すことからなる疎水性
    有機化合物の回収法。
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