JPH02167817A - ハロゲン化銀粒子形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀粒子形成装置に関する。

さらに詳しくは、各々のハロゲン化銀結晶内のハライド
組成が完全に均一で、かつ粒子間のハライドの分布がな
いハロゲン化銀粒子形成装置に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀粒子の形成は二つの主過程、すなわち核形
成と結晶成長から戒っている。ジェームス（Ｔ、　Ｈ，
ＪａＩＩｌｅｓ）ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス　第４版（マクミラン社１９７７年
発行）には、「核形成は全く新しい結晶が生威し、結晶
の数の急激な増加が起こる過程である。成長は、既に存
在している結晶に新たな層が付加されることである。ま
た上記核形成と結晶成長の外に写真乳剤粒子形成のある
条件下ではさらにもう二つの過程、オストワルド！Ｉ！
戒と再結晶化とが起こる。オストワルド熟戒は比較的高
い温度と溶剤の存在下で粒子サイズ分布が広い場合に起
こり易い、再結晶化は、結ｒ＋ＭＬ戒が変化する過程で
ある」と記載されている。つまり、ハロゲン化銀粒子の
形成においては、その初期に核が形成され、その後の結
晶成長においてはもっばら既にある核でのみ成長が起こ
る為、成長過程中の粒子の数は増加することがない。

一般的にハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド水
溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応
させることにより製造される。反応容器中にゼラチンの
ような保護コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、撹拌
しながら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシング
ルジェット法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、
ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添
加するダブルジェット法が知られている０両者を比較す
ると、ダブルジェット法の方が粒子径分布の狭いハロゲ
ン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴って、その
ハライド組成を自由に変えることができ、る。

また、ハロゲン化銀粒子の核形成は、反応溶液中の銀イ
オン（ハロゲンイオン）？ａ度、ハロゲン化銀溶剤の濃
度、過飽和度、温度などにより大きく変化することが知
られている。特に反応容器に添加される銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液によってつくり出される銀イオンあるい
はハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃度により反
応容器内に過飽和度及び溶解度の分布を生じせしめ、そ
の為、核形成速度が異なり結果として生したハロゲン化
銀結晶核に不均一を生せしめる。

この為には、反応容器中の恨イオンあるいはハロゲンイ
オン濃度を均一にすべく、コロイド水溶液中に供給する
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを迅速に均一混合して
反応させることが必要である。従来のハロゲン塩水溶液
と銀塩水溶液とを反応容器中のコロイド水溶液の表面に
添加する方法では、各々の反応液の添加位置近傍におい
て、ハロゲンイオン及び銀イオンの濃度の高い部分が生
じ、均一なハロゲン化銀粒子を製造することは困難であ
った。この局部的な濃度のかたよりを改良する方法とし
て、米国特許３４１５ａ５０号、英国特許１３２３４６
４号、米国特許３６９２２８３号各明細書に開示された
技術等が知られている。

これらの方法は、コロイド水溶液により満たされた反応
容器に中太円筒の壁にスリットを有する中空の回転する
混合器（内部はコロイド水溶液で満されており、より好
ましくは混合器がディスクによって上下２室に分割され
ている。）を、その回転軸が鉛直となるように設け、そ
の上部の開放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを
供給管を通して高速回転している混合器内に供給し急速
に混合して反応せしめ（上下の分離ディスクがある場合
は、上下２室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液は各々各室に満たされたコロイド水溶液によって希釈
され、混合器の出口スリット付近で急速に混合して反応
せしめ）、混合器の回転により生ずる遠心力で生成した
ハロゲン化銀粒子は反応容器中のコロイド水溶液に排出
せしめハロゲン化銀を生成せしめる方法である。

一方、特公昭５５−１０５４５号公報には局部的な濃度
のかたよりを改良して平均＝な成長を防ごうとする技術
が開示されている。この方法は、コロイド水溶液が満た
されている反応容器中に、その内部にコロイド水溶液が
満された混合器のその開放された下端部から、ハロゲン
塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて、別々に供給
し、該反応液を、混合器に設けられた下部撹拌翼（ター
ビン羽根）によって両反応液を急激に攪拌混合せしめハ
ロゲン化銀を成長させ、ただちに前記攪拌翼の上方に設
けられた上部撹拌翼により成長したハロゲン化銀粒子を
、上方の混合器の開口部から反応容器中のコロイド水溶
液に排出せしめる技術である。

特開昭５７−９２５２３号公報には、同様にこの４度の
不均一を改良しようとする製造法が開示されている。こ
の方法では、コロイド水溶液が満たされている反応容器
中にその内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、
その開放された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液とを別々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液
により希釈し、該反応液を混合器に設けられた下部攪拌
翼によって両反応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに
該混合器上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子を
反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法ない
し装置において前記コロイド水溶液で希釈された両反応
液を前記攪拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記混合
器の内側壁と前記撹拌翼の翼片先端側外方に形成された
間隙部に通し、該間隙部において咳両反応液を急激に剪
断混合して反応させ、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる
製造法及び装置が開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置では
、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンイオンの局
部的な濃度の不均一はかなり解消することはできるが、
混合器内においては依然としてこの濃度の不均一は存在
し、特に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノ
ズルの近傍及び攪拌翼の下部及びＦＡ拌部分においてか
なり大きな濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと
共に混合器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このよう
な不均一な濃度分布をもった場所、を通過し、特に大切
なことは、ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において
急速に成長する。つまりこれらの製造法及び装置におい
ては、濃度分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混
合器内で急速に起こる為、濃度分布のない状態でハロゲ
ン化銀に均一に核形成及び結晶成長せしめるという目的
は達し得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を形成せしめる試みがなされてきた６例えば特開昭５３
−３７４１４号及び特公昭４８−２１０４５号各公報に
は、反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コ
ロイド水溶液　（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、
この循環系の途中に混合器を設け、この混合器に銀塩水
溶液及びハロゲン水溶液を供給し、該混合器で急速に該
青水溶液を混合しハロゲン化銀粒子を形成せしめる製造
法及び装置が開示されている。

また米国特許３８９７９３５号明細書には、反応容器の
底からポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液　
（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の途
中にハロゲン塩水溶液及び銀塩水溶液をポンプにより注
入する方法が開示されている。特開昭５３−４７３９７
号公報には、反応容器からポンプにより反応容器内の保
護コロイド水溶液（ハロゲン化銀乳剤を含む）を循環さ
せ、その循環系にまずハロゲン化アルカリ金属塩水溶液
を注入しそれが均一になるまで拡散させしかる後に、こ
の系に銀塩水溶液を注入し混合して、ハロゲン化銀粒子
を形成することを特徴とする製造法及び装置が開示され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらこれ等の方法では確かに、循環系に流す反
応容器内の水溶液の流量と混合器の攪拌効率を独立に変
化させることができ、より濃度分布が均一な条件で粒子
形成を行うことができるであろうが、結局、保護コロイ
ド水溶液と共に反応容器から送られてきたハロゲン化Ｓ
ＦＪ　Ｎｕ品は銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の注入口
で急速成長を起す、従って前に述べたと同様に混合部あ
るいは注入口付近の濃度分布を無くすることは原理的に
不可能であり、つまり濃度分布のない状態でハロゲン化
銀を均一に形成せしめる目的は達し得なかった。

本発明の目的は、従来の欠点である添加した根（Ａｇ）
、ハロゲン（Ｘ）がバルクと混合されるまでの間に形成
される不均一な部分に、既に形成されたハロゲン銀粒子
が何回も循環されることにより引起こされる粒子サイズ
、晶癖、粒子間及び粒子内のハロゲン分布、還元銀は分
布などの不均一を解消し、従来に無い均一な粒子を得る
為に混合器内の攪拌をより効率的に行える様に混合器の
形状、添加位置、攪拌羽根形状等を最適化する事で、従
来にない微粒子でありかつそのサイズ分布が均一なもの
を得ることの出来る装置を提供することを目的としてい
る。

本出願人は先に、本発明の目的に添ってハロゲン化銀粒
子形成の過程においてハロゲン化恨粒子の核形成または
結晶成長を起こさせる反応容器の外に混合器を設け、該
混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶液
を供給して混合し、ハロゲン化銀微粒子を形威し、ただ
ちに該微粒子を反応容器または保護コロイド水溶液を有
する反応容器内に供給し、該反応容器中で「ハロゲン化
銀粒子の該形成を行わせる方法」　（特願昭６３−１９
５７７８号）及び「ハロゲン化銀粒子の結晶成長を起こ
させる方法」　（特願昭６３−７８５１号）を提案した
０本発明はそれらの発明の改良に関するものである。

〔課題を解決するための手段及び作用〕即ち、本発明の
上記目的はハロゲン化銀粒子の核形成及び／または結晶
成長を起こさせる反応容器と、該反応容器の外に設けた
混合器と、該混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハラ
イドの水溶、・夜及び保護コロイド水溶液の流量をコン
トロールしつつ供給する手段と、かつ該混合器中の高速
攪拌羽根の回転数をコントロールする手段と、該混合器
中の生成物が直ちに該反応容器に供給されるべく接続し
た配管とを含んで成る装置であって、該混合器中へ供給
される保護コロイド水溶液の供給口の方向が前記高速険
拌機の回転軸上、または該回転軸の延長線上に当たるよ
うに向けられ、添加される水溶性銀塩の水溶液と水溶性
ハライドの水溶液の各々の添加口の位置は、攪拌羽根の
回転軸をはさんで反対側の位置にあるように構成された
ことを特徴とするハロゲン化銀粒子形成装置によって達
成される。

本発明でいう核とは、既に述べてきたように乳剤粒子形
成中でそのハロゲン化銀結晶の数が変動している過程の
粒子を言うものであり、ハロゲン化銀結晶の数が変わら
ず専ら核に成長が起こるのみである過程は成長のみ起こ
っている粒子と言う。

核形成過程においては新しい核の発生あるいは既にある
核の消滅、さらに核の成長が同時に起こる。

本発明による核形成及び／または結晶成長を実施する際
、重要なことは反応容器には銀塩水溶液及びハロゲン塩
水溶液の添加は全く行、われず、さらに反応容器内の保
護コロイド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）の混合器
への循環も全く行わないことである。かくして本方法は
従来行われてきた方法と全く異なるものであり、均一な
ハロゲン化銀粒子を得る為の新規でかつ画期的な方法で
ある。

本発明における混合器と撹拌装置について特に説明する
。

（１）混合器 特徴として（ａ）硝酸Ｓ艮水ン容ン夜、ハロゲン塩水）
容器、及び、希釈用保護コロイド水溶液の添加の為の添
加口を有する事。

希釈用保護コロイドとしては主としてゼラチンが用いら
れ、そのゼラチンは硝酸銀水溶１夜、ハロゲン塩水溶液
の添加配管中で添加混合する事が可能である。

０））混合器に添加された硝酸銀水溶液、ハロゲン塩水
溶液は希釈用ゼラチン水溶ｌ皮で十分希釈されてから反
応出来る様な位置に重力Ｕする事。

（イ）上記条件が満足されれば反応室のどこに添加して
も良いが、現実的には羽根位置と水平の位置かそれ以前
の場所とする事が好ましい。

（ｏ）硝酸銀水溶液、ハロゲン塩水溶液の添加位置は上
記希釈が十分行なえればどこでも構わないが、現実的に
は回転軸をはさんだ対称の位置が好ましい。

（ハ）希釈用ゼラチン水溶液の添加位置も反応以前に硝
酸銀水溶液及びハロゲン塩水溶液の両液を均一に希釈出
来ればどこでも構わないが、攪拌羽根の軸の延長線上の
吸引部に相当する所が好ましい。

（Ｃ）反応室は滞留時間を可能な限り短くする為に出来
るだけ小さくする必要がある。但し、硝酸銀水溶液及び
ハロゲン塩水溶液の添加流量の制約があり、添加した液
が添加のスピードにより希釈されないうちにお互いにぶ
つかり合わない配慮が必要である。

（ｄ）混合室の形状は硝酸銀水溶液、ハロゲン塩水溶液
、及び、希釈用ゼラチン水溶；良の添加によりデッドス
ペースの発生しない形状が必要である。

このデッドスペースは使用する羽根形状（羽根の吐出方
向）により異なる為、検討が必要。

（ｅ）反応室からの出口位置は反応終了後の液が均一に
混しり、滞留時間分布が無い様に設計する事が必要であ
る。この為の方法は様々な方法が考えられるが、羽根の
軸と狭い隙間を開けた仕切りを通過して排出される構造
が効果があった。

（２）攪拌装置 特徴として（ａ）回転数については可能な限り高速回転
可能、かつ、回転数コントロールを制御可能であること
が必要。

Φ）粒子成長に本発明の微粒子を使用する場合、粒子サ
イズが細かい程溶解時間が短くて済むが、形成される微
粒子は処方により変化する事が明らかであった。この様
な処方の特性に合せ回転数をコントロールする事で粒子
サイズのコントロールを行う。

（Ｃ）羽根形状としては世の中に知られている羽根が使
用可能であるが、好ましいのは次条件をみたす羽根であ
る。

（イ）高速回転可能である事。

（ｒｌ）高速回転時でも余り動力を必要としない事。

（ハ）円周方向の流れを作り易い事。

次に本発明によるハロゲン化銀粒子形成装置のシステム
図を第１図に示す。

第１図（ａ）は本発明のコントロール方法及び装置の１
実施例のフローシートである。

保護コロイド水溶液の調整タンク１．銀塩水溶液の調整
タンク２．ハロゲン塩水溶液の調整タンク３で多液を調
整し、それぞれ２ｉｔｔ計４ａ、４ｂ。

４Ｃによって多液の流量を測定し、それぞれポンプ５ａ
、５ｂ、５ｃによって流量コントロールを行って、それ
ぞれ供給系６，７．８より混合器９に供給する。混合器
９内には撹拌機があり（後述する）、この攪拌機の羽根
の回転数をコントロールしつ＼前記３液を混合し、混合
器９内でハロゲン化銀微粒子を形成し、直ちに該微粒子
を反応容器１１内に供給し、該反応容器中でハロゲン化
銀粒子の核形成及び／または結晶成長を行わせる。

この際、前記混合器に添加する水溶性銀塩の水溶液、及
び／または水溶性ハライドの水溶液、及びまたは保護コ
ロイド水溶液の流量をそれぞれ送ン皮ポンプ５ａ、５ｂ
、５ｃによってコントロールする。

又本発明は第１図（ｂ）に示すようなシステムフローシ
ートを取ってもよい、即ち、保護コロイドの溶液を直接
混合器に供給する液の外に混合器９に供給する前の銀塩
水溶液とハロゲン塩水゛溶液とのそれぞれの希釈用とし
て３分割して、それぞれの流量測定は４ａ−１，４ａ−
２，４ａ−３で行い、その流量コントロールはそれぞれ
ポンプ５ａ−１゜５ａ−２，５ａ−３で行い混合器供給
前の銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液との希釈はそれぞ
れミクサー１４ａ−２，１４ａ−３で行うシステムであ
る。この時ポンプ５　ａ　　１＋　　５　ａ　　２．　
５　ａ−３，５ｂ、５ｃを適当にコントロールする。

第１図（ｂ）にしめした装置においてはＡｇ液、Ｘ液を
希釈する希釈液の流ｆｆ１４ａ−２，４ａ−３をＡｇ、
Ｘのコントロールに合せてコントロールする事も可能で
ある。

次に本発明によるハロゲン化銀粒子形成時のコントロー
ル方法及び装置のシステム図を第１図に示す。

第２図では、まず反応容器１１は保護コロイド水溶液１
４を含有している。保護コロイド水溶液は、回転シャフ
トにとりつけられたプロペラ１５によって攪拌混合され
る０反応容器１１の外の混合器９に銀塩水溶液、ハロゲ
ン塩水溶液、及び保護コロイド水溶液を各々添加系、７
．８及び６にて導入する。この際、第１図（ｂ）の様に
前記水溶性銀塩の水溶液と前記水溶性ハライドの水溶液
は予め保護コロイド水溶液６で希釈した後混合器９に供
給する。混合器内でこれらの溶液を象、速かつ強力に混
合して、ただちに反応器への導入系１０によって反応容
器１１に導入する。第２図に混合器９の一実施例の詳細
を図示する。この混合器９はその中に反応室１６が設け
られ、その反応室１６の中に回転シャフト１７にとりつ
けられた攪拌翼１８が設けられている。銀塩水溶液、ハ
ロゲン塩水溶液の添加系７．８は高速撹拌機１．８の回
転軸ｌ７をはさんで反対側の位置に、保護コロイド水溶
液の供給口６の方向は攬坤機１８の回転軸１７又は回転
軸１７の延長戦上にあたるように向けられている。そこ
から反応室１６に添加される。回転シャフトを高速で回
転する（１０００ｒ、９１ｍ以上、好ましくは２０００
　ｒ、ｐ、ｍ以上、より好ましくは３００　Ｑｒ、ｐ、
ｍ以上）ことにより、急速かつ強力に混合し生成した掻
く微細な粒子を含む溶液は、ただちに反応容器１１への
導入系１０か反応容器１１内に導入される。かくして混
合器９で反応して生成した極く微細な粒子は反応容器１
１に導入された後、その粒子サイズが微細である為、容
易に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオンとなり、均一
な核形成及び／または結晶成長を起せしめる。この極＜
微細な粒子のハライドｍａは目的とするハロゲン化銀粒
子のハライド組成と同一にしておく０反応容器１１内に
導入された極微粒子は、反応容器内の攪拌によって、反
応容器１１内にばらまかれ、かつ個々の微細粒子から、
目的のハライド＆１１ｒＩｉ、のハロゲンイオンとｉ艮
イオンが放出される。ここで混合器９で発生した粒子は
掻く微細であり、その粒子数は非常に多く、そのような
非常に多数の粒子から、各々銀イオン及びハロゲンイオ
ン（混晶成長の場合、目的のハロゲンイオン組成になっ
ている。）が放出され、かつそれが反応容器１１中の保
護コロイド全体に亘って起こる為、全く均一な核形成及
び／または結晶成長を起こすことができる。大切なこと
は銀イオン及びハロゲンイオンは、水溶液としては、決
して反応容器１１に添加しないこと及び反応容器１１内
の保護コロイド溶液を混合器９にｉ環しないことである
。ここにおいて従来の方法とは全く異なり、本発明がハ
ロゲン化銀粒子の核形成及び／または結晶成長において
驚くべき効果を挙げることができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応容
器中に導入された微粒子のごく一部の粒子に沈積しハロ
ゲン化汲核粒子を形成し結晶成長を促進するが、微粒子
はその溶解度が高い故に微粒子同志でいわゆるオストワ
ルド熟成を起こしてその粒子サイズが増大してしまう。

その際、反応容器に導入される微粒子のサイズが大きく
なってしまうと、それだけ溶解度が低下し、反応容器中
での溶解が遅くなり、核形成の速度が著しく低下しある
場合には最早溶解することができなくなり、その為、有
効な核形成を行うことができなくなってしまうし、逆に
それ自身が）亥となって成長を起こしてしまう。

本発明においては以下の三つの技術によってこの問題を
解決した。

■　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

後述するように、従来、あらかじめ微粒子を形威し微粒
子乳剤を得た後それを再溶解し、溶解した微粒子乳剤を
、核となるハロゲン化銀粒子を保持しかつハロゲン化銀
溶剤の存在する反応容器に添加し、粒子形成を起せしめ
ることは知られている。しかしながら、かかる方法では
、いったん１威した極めて微細な粒子は、粒子形成過程
、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程においてオス
トワルド熟成を起してしまいその粒子サイズが増大して
しまう。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短くすることにより、
従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加するこ
とによりこのオストワルド熟成が起らないようにした。

具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下記で
あられされる。

ｔ　瓢 ａ十り＋ｃ Ｖ：混合器の反応室の体積１ｄ） ａ：硝酸銀溶液の添加５１　（ｍｌ　／　ｗｉｎ）ｂ：
ハロゲン塩溶液の添加量（ＩＩｄｌ／　ｍ　ｉｎ　）Ｃ
：保護コロイド溶液の添加ｆｉｔ　（ｄ／ｎ＋１ｎ）（
但し、本発明の場合はＣはａ、　　ｂ、の予め希釈用と
して用いられた量を含む） 本発明の製造法においてはｔは１０分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１８分以下、さらに好ましく
は２０秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子
はその粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容
器に添加される。

上記の観点より本発明の水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハ
ライドの水溶液の流量コントロールは重要な役目を果た
す０本発明の特徴の一つはこの点にあり、前記ａ、ｂ、
ｃの添加量の各々を、又はお互いの比率は一定にして合
計の流量を調節することである。

■　混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。

ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）ザ・セオリー・オプ
・ザ・フォトグラフインク・プロセス　ｐ、９３には、
「オストワルド熟戒と並んでもう一つの形態は凝集（ｃ
ｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）である。コアレツセンス熟戒で
はその前には遠く離れていた結晶が直接、接触、ゆ着し
てより大きな結晶が生成するので粒子サイズが突然変化
する。オストワルド１２の両方とも沈積の終了後のみで
なく、沈積中にも起る。」ここに述べられているコアレ
ッセンス熟成は特に粒子サイズが非常に小さいときに起
こり易く、特にＰＡ拌が不充分である場合起こり易い、
極端な場合は、粗大な塊状の粒子を作ることすらある。

本発明においては第２図に示すように密閉型の混合器を
用いている為、反応室の攪拌翼を高い回転数で回転させ
ることができ従来のような開放型の反応容器ではできな
かった（開放型では、高回転で撹拌翼を回転させると延
伸力で液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、実用
できない、）強力かつ効率のよい攪拌混合を行うことが
でき上記のコアレッセンス熟成を防止でき、結果として
非常に粒子サイズの小さい微粒子を得ることができる。

本発明においては攪拌翼の回転数は１００　Ｑ　ｒ、ｐ
、ｅａｍ以上好ましくは２０００ｒ、ｐ、−以上、より
好ましくは３０００ｒ、ｐ、ｍ以上である。

従って、本発明における混合器の攪拌羽根の回転数のコ
ントロールは重要な役目を果たす。

■　保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレ
ッセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによ
って顕著に防ぐことができる０本発明においては保護コ
ロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法が考えられ
る。

ａ　保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイド濃度は１重量％以上、好ましくは２重量％
がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流量
の和の少くとも２０％、好ましくは少くとも５０％、よ
り好ましくは１００％以上である０本発明においてはこ
の方法を採用した。

ｂ　ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上、好ましくは２重
量％以上である。

Ｃ硝酸ｉ艮水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上である。ゼラチンを用いる場合、恨イオンとゼラ
チンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コロ
イドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は使
用直前に混合する方がよい。

また、上記のａ　−ｃの方法は、ａ単独で用いてもよい
し：それぞれａとす、　　ａとＣを組み合せてもよく、
また、同時にａ、ｂ、ｃ三つを用いてもよい０本発明に
用いられる保護コロイドとしては、通常ゼラチンを用い
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ、
具体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻
、ｋ１７６４３（１９７８年１２月）の■項に記載され
ている。

かくして■〜■の技術によって得られる粒子サイズは、
粒子をメツシュにのせそのまま透過型電顕によってｉ認
でき、倍率は２万倍から４万倍がよい０本発明の微粒子
のサイズは０．０６μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ
以下、より好ましくは０．０１μｍ以下である。

米国特許第２１４６９３８号明細書には、吸着物を吸着
しない粗粒子と、同様に吸着物を吸着していない微粒子
を混合あるいは、微粒子乳剤をゆっくり粗粒子乳剤に加
えることで粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されてい
る。ここでは微粒子乳剤ばあらかしめ作られた乳剤を添
加するものであり、本方法とは全く異なる。

特開昭５７−２３９３２号公報には、成長禁止剤の存在
下で調製した微粒子乳剤を水洗、分散して、さらに再溶
解して、戊長ずべき乳剤粒子に添加して粒子成長を行な
う方法が開示されている。

しかしこの方法も前記と同様本発明の方法とは全く異な
る。

ジェームス（Ｔ、）１．Ｊａｍｅｓ）、ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス　第４版には
微細な粒子としてリップマン乳剤（Ｌｉｐｐｍａｎｎ　
Ｅ−ｍｕｌｓｉｏｎ）が引用され、その平均サイズ０．
０５μｍであると記載されている。粒子サイズ０．０５
μｍ以下の微粒子を得ることは、可能であるが、たとえ
得られても不安定で容易にオストワルド熟成によって粒
子サイズが増加してしまう、特開昭５７−２３９３２号
公報の方法のように吸着物を吸着させるとこのオストワ
ルド熟成はある程度防がれるが、その分、微粒子の溶解
速度も減少し本発明の意図に反することになる。

米国特許第３３１７３２２号及び米国特許第３２０６３
１３号各明ｔｉｔには、平均粒子径が少くとも０．８μ
ｍの化学増感が施されたコアーとなるハロゲン化銀粒子
乳剤に平均粒子径が０．４μｍｎ以下の化学増感してい
ないハロゲン化ＳｒＡ　Ｆｎ粒子剤を混合し、Ｐ！戊す
ることにより、シェルを形成する方法が開示されている
。しかしこの方法も、微粒子乳剤はあらかじめ調製され
た乳剤を使用し、さらに二つの乳剤を混合して熟成する
ことから本発明の方法とは全く異なる。

特開昭６２−９９７５１号公報には、平均直径範囲０．
４〜０．５５μｍでアスペクト比が８以上、さらに特開
昭６２−１１５４３５号公報には、平均直径範囲０．２
〜０．５５μｍの臭化銀及びヨウ臭化銀平板状ハロゲン
化銀粒子を含む写真要素が開示されているが、その実施
例においてヨウ臭化銀平板状粒子の戒長に際し、硝酸銀
水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェットで反応器
に保護コロイド（骨ゼラチン）の存在下で添加しヨウド
はヨウ化ｍ（Ａｇｌ）乳剤（粒子サイズ約０゜０　’５
　ｐ　ｍ、骨ゼラチン４０ｇ／Ａｇモ、ル）を同時に添
加して供給することにより、ヨウ臭化銀平板状粒子を成
長せしめる技術が開示されている。この方法では、ヨウ
化銀微粒子の添加と同時に硝酸銀水溶液と臭化カリウム
水溶液の反応容器への添加を行っており、本発明の方法
とは全く異なる。

特開昭５８−１１３９２７号公報においてＣＰ、２０７
）、「恨、臭化物及びヨウ化物塩を分散媒に懸濁せる微
細なハロゲン化銀の形態で、当初にまたは成長段階で導
入することができる。すなわち、臭化銀、ヨウ化銀及び
／またはヨウ臭化銀粒子を導入することができる」と記
載されている。

しかしながら、この記載は微粒子乳剤を、ハロゲン化銀
形成に用いるという一般的な記述にすぎず、さらに本発
明の開示する方法及びシステムを示すものではない。

特開昭６２−１２４５００号公報乙こは、あらかしめＪ
製した極めて微細な粒子を用いて反応容器中のホスト粒
子を成長せしめる実施例が記載されているが、この方法
もあらかじめ調製された微粒子乳剤を添加する方法であ
り、本発明の方法とは全く異なる。

これまで述べて来た従来の方法は、微粒子乳剤をあらか
じめ調製し、その乳剤を再溶解して用いる為、粒子サイ
ズの小さい微粒子を得ることができない、従ってこれら
の比較的サイズの大きい微粒子は反応容器で迅速に溶解
することができず、溶解を完全に終了する為に非常に長
い時間を要したり、あるいは多量のハロゲン化銀溶剤を
使用せざるを得なくなる。このような状況においては、
容器内の戒長ずべき粒子にとっては非常に低過飽和での
核形成が行われることになり、その結果として、核及び
／または結晶粒子のサイズ分布が顕著に広がってしまい
、従って出き上がりの粒子のサイズ分布が広がり写真Ｐ
ＪＩＩの低下、化学増感の不均一（大きなサイズの粒子
と小さなサイズの粒子を同時に最適に化学増感できない
）による感度低下、カプリの上昇、粒状性の悪化等の性
能の低下を来たす、さらに従来の方法では、粒子形成、
水洗、分散、冷却、貯蔵、再溶解とい、ういくつかの過
程があり、製造上のコストも高くかつ乳剤の添加は、他
の溶液と比べて添加系の制約も多い。

これらの問題点は本発明の方法によって解決される。す
なわち本発明の方法により、非常に微細な粒子が反応容
器に導入される為、その微粒子の溶解度が高く、従って
その溶解速度も速く反応容器内の成長すべき粒子は高過
飽和の条件のもとて核形成及び／または結晶成長する。

従ってでき上がった核及び／または結晶粒子のサイズ分
布は広がることがない、さらに混合器で生成した微粒子
はそのまま反応容器に添加される為、製造コスト上の問
題も全くない。

本発明の方法においては、ハロゲン過銀溶剤を反応容器
に添加して使用すれば、さらに高い微粒子の溶解速度及
びさらに高い反応容器内の粒子の核形成速度及び／また
は成長速度を得ることができる。

ハロゲン過銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化
物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（例えば米国特許第２２２２２６
４号、同第２４４８５３４号、同第３３２００６９号明
細書など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３２７１１５７号、同第３５７４６２８号、
同第３７０４１３０号、同第４２９７４３９号、同第４
２７６３４５号核明細書など）、チオン化合物（例えば
特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、
同５５−７７７３７今冬公報など）、アミン化合物（例
えば特開昭５４−１０・０７１７号公報）チオ尿素誘導
体（例えば特開昭５５−２９８２号公報）イミダゾール
類（例えば特開昭５４−１００７１７号公報）、置換メ
ルカプトテトラゾール（例えば特開昭５７−２０２５３
１号公報）などを挙げることができる。

本発明の方法によれば、混合器への銀イオン及びハライ
ドイオンの供給速度は自由に制御することができる。一
定の供給速度でもよいが好ましくは添加速度を増大させ
る方がよい、その方法は特公昭４Ｂ−２６８９０号、同
５２−１．６２６４今冬公報に記載されている。さらに
本発明の方法によれば成長中のハロゲン組成を自由に制
御することができ例えばヨウ臭化銀の場合、一定のヨウ
化銀含量を保ったり、連続的にヨウ化銀含量増加させた
り、減少せしめたり、ある時点でヨウ化銀含量を変更す
ることが可能となる。

混合器における反応の温度は６０°Ｃ以下がよいが好ま
しくは５０°Ｃ以下、より好ましくは４０’Ｃ以下が好
ましい。

３５°Ｃ以下の反応温度においては、通常のゼラチンで
は、擬固しやすくなる為、低分子量のゼラチン（平均分
子！３００００以下）を使用することが好ましい。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる。通常用いられる平均分子量
１０万のゼラチンを水に溶がし、ゼランチ分解酵素を加
えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、Ｒ，Ｊ、Ｃｏｘ、　Ｐｈｏｔｏｇ−ｒａｐｈｉｃ　
Ｇｅ１ａｔｉｎ　　１！、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅ
ｓｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ。

１９７６年、Ｐ、２３３〜２５１、Ｐ、３３５〜３４６
の記載を参考にすることができる。この場合、酵素が分
解する結合位置は決っている為、比較的分子量分布の狭
い低分子量ゼラチンが得られ、好ましい、この場合、酵
素分解時間を長くする程、より低分子量化する。その他
、低ｐＨ（ｐＨ１〜３）もしくは高ｐＨ（ｐＨ１０〜１
２）雰囲気下で加熱し、加水分解する方法もある。

反応容器内の保護コロイドの温度は４０°Ｃ以上がよい
が好ましくは５０゛Ｃ以上、より好ましくは６０”Ｃ以
上である。

本発明において核形成中及び／または結晶成長中には、
反応容器には銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加は
全く行なわないが、核形成に先立って反応容器内の溶液
のｐＡｇ！調節する為に、ハロゲン塩水溶液または銀塩
水溶液を添加することができる。また核形成中の反応容
器内の溶液のＰＡｇを調節する為、ハロゲン塩水溶液ま
たは銀塩水溶液を添加（−時的にあるいは連続的に）す
ることができる、必要に応じて反応容器内のｐＡｇを一
定に保つべく謂るＰＡｇコント、ロール・グプルジェッ
トによってハロゲン塩水溶液あるいは銀塩水溶液の添加
を行うことができる。

本発明のコントロール方法は種々の乳剤の製造において
非常に有効である。

混晶粒子（！Ｊｉｘｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）であるヨウ
臭化銀、ヨウ臭塩化性、ヨウ塩化銀の塩臭化銀のハロゲ
ン化銀粒子の核形成及び／または結晶成長においては、
従来の製造方法によって製造するとハライドの微視的な
不均一が生じ、それ：ま例え均一なハライド分布を得る
ような製造処方、つまり一定のハライド組成のハロゲン
塩水溶液と銀塩水溶液を反応器に添加して核形成及び／
または結晶成長を行っても、避は得ない。この微視的な
ハライドの不均一分布は、透過型電子顕微鏡を用いてハ
ロゲン化銀粒子の透過像を観察すれば容易に確認するこ
とができる。

たとえば、ハミルトン（Ｊ、Ｆ、Ｈａｍｉｌｔｏｎ）　
７　ｔトゲラフイック・サイニンス・アンド・エンジニ
アリング　１１巻、１９６７　　ｐ、５７や塩沢猛公日
本写真学会　３５巻４号　１９７２　　ｐ、２１３に記
載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法に
より観察することができる。すなわち、乳剤粒子がプリ
ントアウトしないよう安全光下で取り出したハロゲン化
銀粒子を電子顕微鏡観察用のメツシュにのせ、電子線に
よる損傷（プリントアウト等）を防ぐように液体チン素
あるいは液体へリウテムで試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は高い程鮮明な透過像が得
られるが粒子厚さ０．２５μｍまでは２Ｑ　Ｑ　Ｋｖｏ
ｌ　ｔ−、それ以上の粒子厚さに対しては、１０００Ｋ
ｖｏｌｔが良い、加速電圧が高い程、照射電子線による
粒子の損傷が大きくなるので液体チン素より液体ヘリウ
ムで試料を冷却した方が望ましい。

撮影倍率は試料となる粒子サイズによって、適宜変更し
得るが、２万倍から４万倍である。

単一のハライドから成るハロゲン化銀においては当然ハ
ライド分布の不均一は有り得ず、従って透過型電子顕微
鏡写真はフラットな像が得られるのみであるが、一方複
数のハライドからなる混晶の場合は非常にこまかな年輪
状の縞模様が観察される。

例えばヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微鏡写真を
撮影するとヨウ臭化恨相の部分に非常にこまかな年輪状
の縞１ｆ１が観察される。ここで平板状粒子は、臭化銀
平板粒子をコアーとし、さらにヨウ化ｊｒ１１０モル％
のヨウ臭化銀のシェルをコアーの外側に形成したもので
あり、その構造は、この透過型電子顕微鏡写真で明確に
知ることができる。すなわち、コア一部は臭化銀であり
当然均一であるから、均一なフラットな像が得られるの
みであるが、一方ヨウ臭化銀相には、非常にこまかな年
輪状の縞模様が明確にＴＩｉ認できる。

この縞模様の間隔は非常にこまかく１００大のオーダー
かそれ以下であり、非常に微視的な不均一性を示してい
ることが解る。

この非常にこまかな縞模様がハライド分布の不均一性を
示すことは種々の方法で明らかにできるが、より直接的
には、この粒子をヨードイオンがハロゲン化銀結晶内を
移動できる条件でアニール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）　し
てやると（例えば２５０°Ｃ１３時間）、この縞模様が
全く消失してしまうことから、明らかに結論できる。

年輪状の縞模様は本発明の方法に従って調製された平板
状粒子には全く観察されず、完全に均一なヨウ化銀分布
をもつハロゲン化銀粒子が得られる。ヨウ化銀の含む相
の粒子内の位置は、ハロゲン化銀粒子の中心部であって
もよいし、粒子全体に亘ってもよいし、また外側部であ
ってもよい。

またヨウ化銀の存在する相は１つであってもよいし複数
であってもよい。

これらについては特願昭６３−７８５１号、同６３−８
７５２号、同６３−７８５３号に詳細が記述されている
。これらの発明は粒子成長に関するものであるが、同様
のことが核形成においてその効果が本発明によって示さ
れたことになる。

本発明のコントロール方法を用いて製造される乳剤粒子
に含まれるヨウ臭化銀相あるいはヨウ塩臭化銀相のヨウ
化銀含量は、２〜４５１モル％であり好ましくは５〜３
５モル％である。トータルの３つ化銀含量は、２モル％
以上であるが、より効果があるのは５モル％以上である
。さらに好ましくは７モル％以上、特に好ましくは、１
２モル％以上である。

本発明の方法は、また、塩臭化銀粒子の製造においても
有用であり、臭化銀（塩化銀）の分布が完全に均一な塩
臭化銀粒子を得ることができる。

塩化銀含量は１０モル％以上であり好ましくは２０モル
％以上である。

さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造にお
いても、非常に有効である。従来の製造方法によれば、
反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局所的な分
布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化根粒
子は、そのような局所的な不均一部分を通過することで
池の均一部分とは異った環境におかれることとなり、そ
れによって成長の不均一性を生ずることは勿論、例えば
、銀イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブリ銀が
生成されてしまう、従って臭化銀、塩化銀においては、
確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に述べた
別の不均一性を生じてしまう。

この問題点は、本発明の方法によれば、完全に解決でき
る。本発明のハロゲン化ｊ艮粒子は、当然表面潜像型乳
剤に用いることができるが、本方法により、内部潜像形
成型、直接反転乳剤に用いることもできる。

一般に、内部、潜像形成型ハロゲン化銀粒子は下記の点
で表面潜像形成型粒子に対し優位点をもつ。

■　ハロゲン化銀結晶粒子には空間電荷層が形成されて
おり、光吸収で発生した電子は粒子内部に向い、正孔は
表面に向う。従って、潜像サイト（電子トラップサイト
）つまり感光核を粒子内部に設けておけば、再結合が防
がれ高い効率で潜像形成を行うことができ高い量子感度
を実現できる。

■　感光核は粒子内部に存在する為１、水分や酵素の影
響を受けることがなく、保存性に優れる。

■　露光によって形成された潜像も内部に存在する為、
水分や酸素の影響を受けることがなく潜像安定性も非常
に高い。

■　増感色素を粒子表面にＩｇＬＭさせ、乳剤を色増感
した際、光吸収サイト（表面の増感色素）と潜増サイト
（内部の感光核）が分離されており、その為、色素正札
と電子の再結合が防がれいわゆる色増感における固有減
感が起らず、高い色増感感度を実現することができる。

このように内部潜像形成型粒子は、表面潜増形成型粒子
に比較し有利な点を有するが、一方、感光核を粒子内部
にくみこむことに困難性をもっている。感光核の粒子内
くみこみの為に、いったんコアーとなる粒子を形成した
後、化学増感を施こしてコアー表面上に感光核を形成す
る。さらにその後、ハロゲン化銀をコアー上に沈積せし
め、いわゆるシェルの形成を行う。しかしながらコアー
の化学増感によって得られたコアー粒子表面上の感光核
はシェル形成時に変化しやすく往々にして内部カブリに
変換し易い、この原因の一つにコアー上のシェル形成が
、従来のように濃度（銀イオン濃度、ハロゲンイオン濃
度）の不均一部分で起るとダメージを受け、感光核がカ
ブリ核に変化し易いと考えられる０本発明の方法を用い
れば、この問題点が解決され内部カブリの非常に少ない
内部潜像形成型ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

内部潜像形成型ハロゲン化銀粒子としては、正常晶及び
平板状粒子が好ましく、また臭化銀、ヨウ臭化銀及び塩
化銀含量が３０モル％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀で
あるが、好ましくはヨウ化銀含量が１０モル％以下のヨ
ウ臭化銀である。

この場合のコア／シェルのモル比は任意でよいが、好ま
しくは１／２以下、１／２０以上でありより好ましくは
１／３〜１／ｌＯである。

また内部化学増感核のかわりに、あるいはそれと併用し
て内部に金属イオンをドープすることができる。このド
ープする位置はコアーでも良いし、コアー／シェル界面
でもよいしシェルでもよい。

金属ドーパントとしては、カドミウム塩、鉛塩、タリウ
ム塩、エルビウム塩、ビスマス塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩、又はその錯塩が用いられる。

金属イオンは通常、ハロゲン化銀１モルに対して１０−
ｈモル以上の割分で使用する。

本発明によって得られたハロゲン化銀核粒子はその後成
長を行わしめることにより目的のサイズ及び目的のハロ
ゲン組成をもったハロゲン化銀粒子に成長する。

特に成長するハロゲン化銀が混晶（旧ｘｅｄ　Ｃｒｙｓ
ｔａりであるヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化銀、塩臭化銀、ヨ
ウ塩化銀である場合は核形成にひき続き本発明の方法に
よって粒子成長をすることが好ましい。

また必要に応じては、あらかじめ調製した微粒子乳剤を
反応容器に添加して成長させることも好ましい、これら
の方法についての詳細は、特願昭６３−７８５１号、同
６３−８７５２号、同６３７８５３今冬公報に記載され
ている。かくして得られたハロゲン化銀粒子は粒子の核
も成長相も共に「完全均一」なハライド分布を持ち、か
つ粒子サイズ分布が非常に小さい。

得られた完全に均一なハロゲン化銀乳剤粒子に特に制限
はないが、０．３μｍ以上であることが好ましく、さら
に０．８μｍ以上、特に１．　４μｍ以上であることが
好ましい０本発明によるハロゲン化銀粒子の形は六面体
、八面体、十二面体、十四面体、二十四面体、凸子八面
体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有するもの
でもよくまた球状、じゃがいも状などの不規則な結晶形
のものでもよく、さらに双晶面を１枚以上もつ種々の形
体の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚あるいは３枚有
する六角形平板粒子及び三角形平板状双晶粒子であって
もよい。

本発明により得られたハロゲン化銀写真乳剤を適用して
感光材料の種々の添加材、現像処理方法等感光材料とし
ての他の構成に関しては特に制限はなく、特開昭６３−
１２３０４２号、同６３−１０６７４５号、同６３−１
００７４９号、同６３−１００４４５号、同６３−７１
８３８号、同６３−８５５４７今冬公報、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌１７６間アイテム１７６４３及び同
１８７巻アイテム１８７１６の記載が参考になる。

上記リサーチ・ディスクロージャー誌（ＲＤ）に関して
以下にその掲載個所を示す。

感度上昇剤 増白剤 かぶり防止剤 および安定剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー スタチック防止 剤 同上 ２４頁 ２４〜２５頁　６４９頁右欄 ２５頁右憫 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ６５０頁左〜右憫 ６５１頁左欄 同上 ２７頁 同上 本発明で用いる反応室及び撹拌機の、構造の実施例につ
いて図を用いて説明する。

第３図中の（Ａ）、（Ｂ）、　　（Ｃ’）は本発明の混
合器の反応室の数種の概略を示したものである。

この３つの図の意図するポイントを以下に紹介したい。

先ず、（Ａ）は希釈液と添加するＡｇ液、χ液を反応室
の羽根より前側に設け、希釈液の流れでＡｇ液、Ｘ＠が
濃い液濃度で反応してしまう事を防止しようとするもの
であり、この部分で希釈後に羽根と絡みここを通過する
時に完全に反応させる事を狙ったものである。

また、（Ｂ）はＡｇ液、Ｘ液を羽根の回転１夜にダイレ
クトに当たる様に添加し、羽根が吐出する希釈液と添加
した液とを瞬時に希釈し、羽根から放出した後で速やか
に反応させようとするものである。

また、（Ｃ）の方法は羽根より前の部屋を小さくする事
で添加液がこの部屋にこぼれてくるのを防止すると共に
（Ｂ）と同じく重力旧佼を羽根とからませる事で瞬時に
希釈、混合させてしまうものである、尚、第３図の各混
合器とも反応後の微粒子が反応室に順序よく送られるた
めには邪魔板１９を設置した。又保護コロイドの供給口
は攪拌機の回転軸上に置くことによって攪拌機の吸引力
をうけて銀塩水溶液とハライド水溶液の間に保護コロイ
ド水溶液が入り込み攪拌羽根の先端から遠心力で四方に
拡がる時に銀塩水溶液又はハライド水溶液を希釈し、希
釈した後にＡｇ液とＸ液が反応をおこす仕組になってい
る。

なお、この様な装置に使用する羽根は第４図に示したよ
うな種々の羽根を用いる事が可能である。

以上の条件を可能にするものとして例えば、第４図にお
いてエフシトタービン（ロ）、（Ｃ）、ディスクタービ
ン（ａ）、パドル（ｄ）　、傾斜パドル（ｒ）、湾曲パ
ドル（ｅ）、プロペラ（ｇ）等である。

本発明のハロゲン化銀粒子形成装置により混合室内のｌ
′ｉｔ？４’が効率的に行える様になり、その結果サイ
ズ分布の均一なハロゲン化銀の形成が可能となった。

〔発明の効果］ 上記の実施例及び説明の内容によって、本発明のハロゲ
ン化銀粒子形成装置により従来に無いサイズ分布の均一
な微粒子を得ることが出来る様になり、その結果、 （１）　　従来の仕込方式で仕込まれた粒子と比較し、
完全に均一なハロゲン分布の粒子かえられ、（２）形成
されたハロゲン化銀のカプリが少なくなり、 （３）感度、階調、粒状、シャープネス、保存性、圧力
性に優れた乳剤が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のハロゲン化銀粒子形成装置のシステム
のフローシート、第２図は本発明に用いる混合器の１実
施例の断面図、第３図　は本発明の混合器の夫々断面図
、第４図は本発明の混合器内に用いる高速撹拌機の各種
の斜視図である。 １・・・保護コロイド水溶液調製タンク２・・・銀塩水
溶液調製タンク ３・・・ハロゲン塩水溶液調製タンク ４ａ、４ｂ、４ｃ。 ４ａ−１，４ａ−２，４ｃｍ３−　・・ＫＷｋ計５ａ、
　　５ｂ、５ｃ。 ５ａ−１，５ａ−２，５ａ−３・・・ポンプ６・・・保
護コロイド水溶液添加系 ７・・・銀塩水溶液添加系 ８・・・ハロゲン塩水溶液添加系 ９・・・混合器 １０・・・反応容器への導入系 １１・・・反応容器 １４・　・　・保護コロイド水？容ン夜１５・・・プロ
ペラ　　１６・・・反応室１７・・・回転シャフト　　
１８・・・攪拌翼１９・・・仕切板

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀粒子の核形成及び／または結晶成長を起こ
   させる反応容器と、該反応容器の外に設けた混合器と、
   該混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶
   液及び保護コロイド水溶液の流量をコントロールしつつ
   供給する手段と、かつ該混合器中の高速攪拌羽根の回転
   数をコントロールする手段と、該混合器中の生成物が直
   ちに該反応容器に供給されるべく接続した配管とを含ん
   で成る装置であって、該混合器中へ供給される保護コロ
   イド水溶液の供給口の方向が前記高速撹拌機の回転軸上
   、または該回転軸の延長線上に当たるように向けられ、
   添加される水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶
   液の各々の添加口の位置は、撹拌羽根の回転軸をはさん
   で反対側の位置にあるように構成されたことを特徴とす
   るハロゲン化銀粒子形成装置。