JPH02167826A

JPH02167826A - ジルコニアゾルの製造方法

Info

Publication number: JPH02167826A
Application number: JP24863489A
Authority: JP
Inventors: Masamichi Kohitsu; 小櫃　正道; Takao Kaga; 加賀　隆生; Yasuhiro Fujii; 康博藤井
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1989-09-25
Publication date: 1990-06-28
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: JP2560490B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はセラミックス、センサー等の電子材料等の原料
、コーティング剤、あるいは精密鋳造におけるバインダ
ーとして用いられるｐＨが６〜１４のジルコニアゾルに
関する。

〔従来の技術〕

ｐ　Ｈ６以上の塩基性で安定なジルコニアゾルは従来は
とんど知られていない。従来から知られている水性のジ
ルコニアゾルはｐＨ６未満の酸性のジルコニアゾルであ
る。その製造方法としては、米国特許２，９８４，６２
８号、特開昭５８−７９８１８号等が知られている。そ
して、これらのゾルは、各種耐火物の成形加工用バイン
ダー、含浸処理、コーティング用塗剤等、或いはセラミ
ックス繊維等の無機繊維の成形加工、精密鋳造用鋳型の
逍形、繊維の表面処理、研磨剤、マイクロフィラー等に
用いられている。

然しなから、最近セラミックス原料、電子材料の分野に
ジルコニアゾルを用いることが要求されてきているが、
従来既知のｐＨ６未満の酸性のジルコニアゾルは、腐食
の問題、安定化或いは部分安定化ジルコニアとする安定
化剤である酸化イツトリウム、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム等を添加すると、ジルコニアゾルの安定性が
損なわれ、安定剤の均一分散が困難になる問題等がある
。

また、セラミックスの成形助剤として用いられている有
機バインダーは、ノニオン系、アニオン系のものが多く
、酸性ゾルを使用する場合はカチオン系バインダーを使
用しなければならず、酸性ゾルではバインダーの種類が
限定され多様性に欠ける問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等は上述したｐ　Ｉ（６未満の酸性ジルコニア
ゾルの問題点が、塩基性のジルコニアゾルができれば解
決できると考えられるが、従来の酸性ゾルに塩基性物質
をただ単に添加して塩基性にするだけでは、安定なジル
コニアゾルとはならない。

そこで、安定なｐＨ６以上のゾルを得る方法を鋭意研究
を行い本発明を完成した。

本発明の目的はｐＨが６〜１４の安定なジルコニアゾル
の提供にある。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は分散安定剤としてヒドロキシル基を持つ
水溶性有機酸及びヒドロキシル基を少なくとも２個持つ
水溶性有機化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化
合物を含有し、ｐＨ６〜１４であることを特徴とするジ
ルコニアゾルに関する。

本発明のジルコニアゾルは、酸性の水性ジルコニアゾル
に分散安定剤としてヒドロキシル基を持つ水溶性有機酸
及びヒドロキシル基を少なくとも２個持つ水溶性有機化
合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加し
た後、塩基性化合物でｐＨを６〜１４とすることで得る
ことができる。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の出発原料である酸性ジルコニアゾルは公知のジ
ルコニアゾルが使用可能である。例えばオキシ塩化ジル
コニウムの水溶液を加熱加水分解してジルコニアゾルを
得る米国特許２，９８４，６２８号、特開昭５８−７９
８１８号、特開昭５９−１０７９６９、特開昭６０−１
７６９２０、特開昭６１−２０１６２２、特開昭６２−
１６２６２６等の酸性ゾルが挙げられる。酸性ジルコニ
アゾル中のジルコニア濃度は、好ましくは５〜５０重量
％、より好ましくは１０〜３０重量％である。

本発明で使用するジルコニアゾルの分散安定剤であるヒ
ドロキシル基を持つ水溶性有機酸としては、乳酸、リン
ゴ酸、クエン酸、酒石酸、サリチル酸、スルホサリチル
酸等が挙げられ、また、ヒドロキシル基を少なくとも２
個持つ水溶性有機化合物としては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、タイロン、グリセリン、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキノン等が挙げらる。

分散安定剤の添加量はジルコニア（ＺｒＯｚ）に対し重
量比で少なくとも５％であり、好ましくはｌ０％〜３０
％の範囲である。分散安定剤は、酸性ゾル中に完全に溶
解させる必要がある。

これらの酸性ゾルに上記の分散安定剤を添加した後に塩
基性物質をｐＨが６以上になるように添加する。この際
に、好ましいｐＨ範囲は７〜１２である。

本発明で使用する塩基性物質としては水酸化ナトリウム
、水酸４化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の
水溶性無機塩、ｎ−プ０ピルアミン、モノエタノ−ルア
電ン、トリエタノールアミン等のアミン、モノメチルト
リエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチル
ベンジルアンモニウムハイドロオキサイド等の４級アン
モニウムハイドロオキサイド又はグアニジンハイドロオ
キサイド等の水溶性有機塩基が挙げられる。

これらの塩基性物質を酸性ゾルに添加し、塩基性にした
後に、上述の分散安定剤を添加しても安定なｐＨ６以上
のジルコニアゾルは得られない。

このようにして得られたジルコニアゾル中のジルコニア
濃度は、原料の酸性ゾルの濃度と同し範囲で、好ましく
は５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％で
ある。（ｌイオンを含有している場合もあるが、Ｃ１イ
オンの存在が好ましくない場合は、限外濾過或いはイオ
ン交換法等で容易に除去できる。いずれの場合も本発明
のジルコニアゾルは安定である。

更に、本発明のｐＨ６以上のジルコニアゾルに、ジルコ
ニアの安定化剤の原料である酸化イツトリウム、酸化マ
グネシウム及び酸化カルシウム等を添加しても、ゾルの
凝集が起こらず、安定なゾルの状態を保つの、てこのゾ
ルより、優れた性質を持つ部分安定化ジルコニア及び安
定化ジルコニアが得ることができる。

また、ノニオン系及びアニオン系の有機バインダーを添
加しても凝集が起こらず、この有機バインダーを含むジ
ルコニアゾルより、優れた物性を持つ部分安定化された
ジルコニア渭膜等が得られる。

更に、本発明のジルコニアゾルは、アニオン系の有機バ
インダーを使用して精密鋳造用バインダーとして用いる
ことができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説
明する。尚、以下に記す％は重量％である。

実施例１〜８特開昭５８−７９８１８の方法で得た塩酸酸性のジルコ
ニアゾル２００ｇ　（ジルコニア濃度　２０％、平均粒
子径　５００人、ｐ　Ｈ４）に、室温で、水１４５．７
　ｇとクエン酸の１０％水溶液４０ｇを加えた後に２８
％アンモニア水溶液１４．３　ｇを加えて得たジルコニ
アゾルを得た。得られたジルコニアゾルは、ジルコニア
濃度１０％、クエン酸１％、アンモニア１％、ｐ　Ｈ１
０，１であった。

得られたジルコニアゾルは４０　’Ｃで、１月間静置し
ても安定であった。

得られた塩基性のジルコニアゾルを限外濾過を用いて精
製した。即ち、塩基性ジルコニアゾル４００ｇを分画分
子量２０万の限外濾過膜を組み入れた限外濾過装置を用
い、１％アンモニア水１２００ｇにて洗浄した。さらに
これを濃縮して塩基性ジルコニアゾルを得た。得られた
ジルコニアゾルは、ジルコニア濃度２０％、ｐ　Ｈ１０
，２、クエン酸濃度１．４％、Ｃｌ２Ｏｐｐｍであった
。

また、分散安定剤のクエン酸に変えて乳酸、リンゴ酸、
酒石酸を用いた以外は実施例１と同様にして塩基性のジ
ルコニアゾルを得た。また、実施例１のアンモニアに変
えて表−１に示す塩基性化合物を用いた以外は実施例１
と同様にして塩基性のジルコニアゾルを得た。得られた
ジルコニアゾルの物性を表−１に示す。（尚、限外濾過
による精製はしてない。）いずれのゾルも実施例■と同
様に保存安定性がよかった。

（以下余白）表−１＊　Ｉ　　Ｍ　Ｅ　ａ　；モノエタノ−ルア旦ン＊２　
ＴＭＢＡ；トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオ
キサイド比較例１実施例１と同じ塩酸酸性ジルコニアゾル２００ｇに、室
温で２８％アンモニア水溶液を１４．３　ｇ加えた。ゾ
ルの凝集が起こり、このものにクエン酸の１０％水溶液
４０ｇ、水１４５．７　ｇを加えても解膠が起こらず、
ゾルにはならなかった。

実施例９〜１２実施例１に用いたのと同じ酸性ジルコニアゾル２００ｇ
に室温で、水１８１．７ｇ、エチレングジエチレンｇを
加えた後２８％アンモニア水溶液１４．３ｇを加えてジ
ルコニア濃度１０％、エチレングリコール１％、アンモ
ニア１％、ｐＨ１０，２の塩基性のジルコニアゾルを得
た。

得られたジルコニアゾルは４０℃で、１月間静置しても
安定であった。

また、この得られた塩基性ジルコニアゾルをイオン交換
樹脂にて精製を行った。即ち塩基性ジルコニアゾル４０
０ｇを、陽イオン交換樹脂（三菱化成工業社製　商品名
　ダイヤイオン　５Ａ−ＩＩＡ）５００ｃｃを充填した
カラムに通し精製し、濃縮をした。得られたゾルはジル
コニア濃度１７゜１％、ｐ　Ｈ１０，２、クエン酸１．
３％、ｃｚｔｏ。

Ｏｐｐｍであった。

また、実施例９のエチレングリコールをプロピレングリ
コール、グリセリン、ポリビニルアルコールに変えて実
施例９と同様にしてゾルを得た。

（尚、イオン交換による精製はしてない。）いずれのジ
ルコニアゾルも実施例９と同様に安定であった。

得られた塩基性ジルコニアゾルの物性を表−２に示す。

表−２実施例１３実施例１の精製した塩基性ジルコニアゾル２００ｇに、
イツトリア粉末（三菱化成工業社製）を、ジルコニアに
対してイツトリアが３モル％になるように２．２７　ｇ
を添加した。酸性ゾルの場合はジルコニアゾルの凝集が
起こるが、この塩基性ジルコニアゾルの場合は凝集する
ことなく、安定なゾルの状態を保っていた。

得られたゾルをエバポレーターにて水を除去しその後、
８００°Ｃで３０分加熱処理し、ジルコニアの粉末を得
た。得られた粉末はＸ線回折によると正方品ジルコニア
であった。

また、実施例１の精製した塩基性ジルコニアゾル２００
ｇにイツトリア粉末をジルコニアに対して１０モル％と
なるように８．１５　ｇ加えた場合も同様に安定なゾル
を得ることが出来た。

このゾルを上記と同様に粉末化すると、立方晶のジルコ
ニアが得られた。

更に、イツトリアに変えて、酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化セリウムをジルコニアに対して３〜ｌＯ
モル％加えても安定なゾルであった。

実施例１４実施例１３でのイツトリアに変えて水酸化イツトリウム
を２．８１ｇ、１０．１ｇ　（ジルコニアに対してそれ
ぞれイツトリアとして３モル％、１０モル％）を加えた
。

ジルコニアの凝集が起こらず安定なゾルであった。得ら
れたゾルをエバポレーターにて水を除去し４００°Ｃで
３０分加熱し、粉末を得た。イツトリア含量が３モル％
の時は、得られた粉末はＸ線回折により正方品ジルコニ
アであった。イツトリア含量が１０モル％の時は立方晶
のジルコニアであった。

更に、水酸化イツトリウムに変えて、水酸化カルシウム
、水酸化マグネシウム、水酸化セリウムをジルコニアに
対して３〜１０モル％加えても安定なゾルであった。

実施例１５実施例１で精製して得たジルコニアゾルに２００ｇに、
アニオン系のエマルジョン型有機バインダー（ヘキスト
合或社製　商品名　ＤＭ６０）を４ｇ加えた。酸性ジル
コニアゾルにこのバインダーを加えると、酸性ゾルは凝
集するが、実施例１で得た塩基性ゾルの場合は凝集せず
安定であった。

上記バインダーを添加したゾルを、ポリエチレンテレフ
タレートのフィルム上に塗布し乾燥して薄膜化すること
により、ジルコニアを含む有機フィルムを得ることが出
来た。

実施例１６実施例１３で得たジルコニアに対してイツトリア３モル
％含有するジルコニアゾルにエマルジョン型打機バイン
ダー（ヘキスト合成社製　商品名ＤＭ　６０　）を４ｇ
加えて、ポリエチレンテレフタレートのフィルム上に塗
布し乾燥して薄膜化し、イントリア−ジルコニアを含む
有機フィルムを得た。

これを４００″Ｃにて脱脂した後、１４００″Ｃで焼成
することにより、部分安定化ジルコニアの薄膜を得るこ
とが出来た。得られた薄膜は、３ｃｍＸ３ｃｍ、膜ＪＷ
　３０　ｔｔ　ｒｎ、密度６．０８ｇ／ｃｍ’であった
。

実施例１７実施例１で精製して得たジルコニアゾルを限外濾過を用
いて更に濃縮しＺｒＯ□濃度を３０％とした（ｐＨ１０
，１）。

このゾルをバインダーとして精密鋳造の鋳型の作成を以
下のようにロストワックス法により行った。

ワックスでコーティングした真ちゅう１反（２０Ｘ１５
０ｍｍ）を元型とし、これを表−３に示すように、上記
のジルコニアゾルを用いて作成したスラリーに浸漬した
。このスラリーは３ケ月放置後でも安定であった。次い
でスタッコ剤（粒状の耐火物、組成は表−４参照）を、
この浸漬処理した表面にサンディングし、２３°Ｃ１湿
度５６％の条件で表−４に記載する時間乾燥した。この
浸漬から乾燥の操作を６回繰り返し行った後に、前記と
同じスラリーに浸漬のみ行い、乾燥した。乾燥終了後、
ガスバーナで真ちゅう板を加熱し、脱型を行ったが、鋳
型の崩壊やクラックの発生もなく、乾燥した鋳型を得る
ことができた。この鋳型を電気炉にて、１４００″Ｃ１
時間焼成し、焼成した鋳型を得た。この焼成鋳型は変形
や眉間の剥離もなく、抗折強度も６０ｋｇ／ｃｍ”と実
用に充分適用できるものであった。

表−４スタッコ材及び乾燥時間＊　ｌ＊３＊　４フィラー；電融ジルコニア（福島製鋼社製商品名　ジル
ボンＧＡ　　３２５メツシュ品）有機バインダー（ヘキ
スト合成社製商品名ＤＭ−６０）界面活性剤（ストファーゲξカル社製商品名　ビクターウェット）消泡剤（サンナプコ社製　商品名ＳＮ−デイフォマ−５０１６）（以下余白）＊１　福島製鋼社製　商品名　ジルボンＧＡ４２〜１０
０メツシュ品＊２　口軽化工社製　商品名　ニッケイランダム１４メ
ツシュ品特許出願人　日産化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）分散安定剤としてヒドロキシル基を持つ水溶性有
機酸及びヒドロキシル基を少なくとも２個持つ水溶性有
機化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を含
有し、ｐＨ６〜１４であることを特徴とするジルコニア
ゾル。
（２）分散安定剤がジルコニア（ＺｒＯ＿２）に対し重
量比で少なくとも５％である請求項１記載のジルコニア
ゾル。
（３）酸性の水性ジルコニアゾルにヒドロキシル基を持
つ水溶性有機酸及びヒドロキシル基を少なくとも２個持
つ水溶性有機化合物の中から選ばれた少なくとも１種の
化合物を添加した後、塩基性化合物でｐＨを６〜１４と
することを特徴とするジルコニアゾルの製造方法。