JPH03218928A - 有機溶媒分散ジルコニアゾルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジルコニアゾルおよびその製造方法に関し、
詳しくは、溶媒が有機溶媒からなるジルコニアゾルおよ
びその製造方法に関する。

本発明のジルコニアゾルはコーティング剤、無機バイン
ダー、あるいは有機または無機化合物とジルコニアとの
複合化材料として使用される。特に本発明のジルコニア
ゾルは金属，ガラス．プラスチソクなどの基材の表面に
コーティングして基材に耐熱性，耐摩耗性．耐薬品性，
絶縁性，反射防止，熱反射性．熱遮蔽性，紫外線吸収．
硬度などの機能を付与あるいは向上させるためのコーテ
ィング剤として好適に利用できる。なかんずく、本発明
のジルコニアゾルから得られる透明かつ結晶性のコーテ
ィング膜単独あるいは他の素材との積層により、ガラス
等の透明基材にその透明性をそこなうことなく上記機能
の付与向上がはかれる利点がある。

（従来の技術） ジルコニア被膜を形成するには真空蒸着法、スパソタリ
ング法などの物理化学的方法や、あるいはジルコニウム
含有組成液をコーティングする方法など種々の方法で実
施されている。これら従来法のうち、コーティング方法
によるものは大面積化，工業化が比較的容易であるため
近年各所で研究が進められている。

従来、有機溶媒系のジルコニウム含有組成液はその成分
としてジルコニウムアルコキシドを基質とするものであ
った。しかし、ジルコニウムアルコキシドは加水分解速
度が非常に速く、このためコーティング液は不安定であ
り保存安定性にかけ空気中の水分や炭酸ガスにより加水
分解を受けやすく均一なコーティング組成液の調製が困
難であった。又、同様な理由によりコーティング条件が
狭く作業性に劣り、ビンホールのない被膜が形成しにく
い等の欠点があった。このため、コーティング組成液中
にグリコール類等のジルコニウムアルコキシドの加水分
解抑制剤を添加したり、あるいはジルコニウムアルコキ
シドとβ−ジケント類．β−ケトン酸およびそのエステ
ル類の如きβ−ジカルボニル化合物等とから得られるジ
ルコニウム化合物をコーティング液組成物として用いた
りしている。しかしながら、これらの方法によって得ら
れる被膜も、ひび割れや厚みむらができやすく均質な被
膜が得にくいという欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の方法の上記問題点を解決するための有
機溶媒分散ジルコニアゾルを擾供するものであり本発明
のジルコニアゾルは特に、低温熱処理で透明で結晶性の
高硬度なジルコニアコーティング膜を形成するのに適す
る。又ジルコニウム以外の金属元素の化合物が添加され
た有機溶媒分散ジルコニア系ゾルも提供するものであり
、特にことわらない限り、本発明では、ジルコニア系ゾ
ルもジルコニアゾルと総称する。

（手　段） 本発明でジルコニアコーティング膜を形成するには、コ
ーティング溶液の調製工程、コーティング膜の形成工程
、コーティング膜を乾燥・ゲル化せしめる工程、さらに
ゲル化膜を熱処理しジルコニア膜に変換する工程を含む
。本発明のごとく溶液法によるコーティングではコーテ
ィング溶液の調製が基本的に重要な課題であり、本発明
は水溶媒中でジルコニアゾルを一旦生成せしめ、次いで
水溶媒を有機溶媒に置換したジルコニアゾルをコーティ
ング溶液の主要成分とするものである。ジルコニアは単
斜晶系，正方晶系．立方晶系の結晶系を有し、通常は約
６００℃以上で安定相である単斜晶系が生じる。しかし
ながらジルコニアの結晶化温度およびその結晶系は出発
原料の種類、反応方法あるいはゲルの熱処理方法等によ
り影響を受ける。本発明は、低温で結晶化、高緻密化可
能なジルコニアゾルを水溶媒中で一旦合成し、次いでコ
ーティング溶液として必要な特性を具備するため水を有
機溶媒で置換した有機溶媒分散ジルコニアゾルが本発明
の目的とするコーティング膜が得られるという知見にも
とづいてなされたもので、以下さらに詳細に記述する。

ジルコニウム塩水溶液からジルコニアゾルを製造する方
法としては、ジルコニウム塩水溶液と塩基性物質との反
応によって生じた沈澱物を酸によって解膠するか、ある
いはジルコニウム塩水溶液に塩基性物質を沈澱が生じな
い程度のｐＨまで注入混合し、ゾルを生成させる方法が
知られている。

さらにジルコニウム塩を含む水溶液を常圧あるいは加圧
下で加熱して加水分解することによりジルコニア系コロ
イドゾルをえる方法が公知である。

そして、これらの方法により製造されるゾルは次いでゾ
ル溶液中のイオン類が除去される。

ジルコニアコーティング膜が低温で結晶化するためには
、ゾル粒子の形状、粒子径の大きさおよび均一性がきわ
めて重要であり、従って最通なジルコニアゾルの調製が
重要であり、本発明者らがジルコニアゾルの調製法につ
き鋭意検討した結果、次の方法によって調製された酸性
型、および中性型のジルコニアゾルが本発明の主旨を満
足することが判明した。

ＣＩ）酸性型ジルコニアゾルおよびその調製法該ゾルは
ジルコニウム塩水溶液と尿素とから製造される透明性ジ
ルコニアゾルであり、その調製法を詳述する。

まず、オキシ塩化ジルコニウム．硝酸ジルコニウム，硫
酸ジルコニウムあるいは酢酸ジルコニウム等の水溶性ジ
ルコニウム塩類から選ばれるジルコニウム塩水溶液に尿
素を添加し、加熱することによりジルコニアゾルを製造
する。

この反応は次式による尿素の加水分解によって生じるア
ンモニアの濃度が水溶液内できわめて均一であることか
ら、このアンモニアとジルコニウム塩とから生ずるジル
コニアゾルの粒子径が極く微少で均一であることに特徴
がある。

（Ｎ！｛ｚ）　ｚｃｏ　＋　ｆｈｏ→２ＮＨｉ＋ＣＯｚ
かくして得られるゾルが透明性を保った状態で反応を停
止する。

反応後のゾルのｐ旧ま１．２〜２．９である。

ゾルを冷却後、限外濾過膜を使用し洗滌・濃縮する。水
と共にゾル中のイオン頻を系外に排出する。濃縮後のゾ
ル中のイオン類濃度が高い場合、ゾルに純水を加えて洗
滌・濃縮する工程を繰り返し、希望するイオン濃度にす
る。なお、イオン類の除去方法として、一定レベルのイ
オン濃度とな？まで限外濾過で洗滌し、それ以降イオン
交換樹脂を使用してイオン類を除去するのも有効な方法
である。限外濾過膜による濃縮は限外濾過膜からの制約
があるがｚｒＯｚとして２０重量％まで可能である。こ
れ以上高濃度にする場合、ゾルを加熱することにより濃
縮する。この濃縮はゾルの温度が８０℃以下、好ましく
は６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下で行う必要
があり、撹拌・減圧下効率良く行うことができる。かく
して得られる透明性ジルコニアゾルは濃度がＺｒＯ■と
して５０重量％まで可能であり長期に安定である。

又、ジルコニアゾルを厚膜コーティングやより高強度の
無機バインダーとして使用する場合、Ｚｒ０２として高
濃度で使用する方が有利であり、あるいはコーティング
剤や無機バインダーとして高ｌＡ領域で使用する場合、
ジルコニアの相変態に起因する体積変化を防止するため
、安定化剤としてカルシウム．マグネシウム，イットリ
ウムなどの元素からなる化合物をゾル中に添加する必要
があり、さらにコーティング膜の硬度、接着強度などの
機械的性質や、電気抵抗．帯電防止．ｔ磁波防止などの
電磁気的性質や光吸収能，屈折率などの光学的性質など
をジルコニア単味の場合よりも改質したい場合には、ジ
ルコニウム以外の金属元素の化合物をジルコニアゾル中
に添加する必要がある。上記の方法により製造されるジ
ルコニアゾルは、このように高濃度あるいは他の金属元
素化合物が共存した場合、高粘度になったり経時的に不
安定となり増粘・ゲル化する場合がある。このような場
合にはゾルのｐＨを調整することにより粘度の調整、経
時的安定性をある程度改善されるが、その効果は不充分
であった。上記のこの問題についてもさらに検討を行っ
た結果、前記の透明性、ジルコニアゾルにキレート化剤
を配合することにより高濃度やジルコニウム以外の金属
の化合物を配合したジルコニア系ゾルにおいても、ゾル
の粘度調整やゾルの経時的長期安定化が可能であること
が判明した。

即ち前記と同様に、ジルコニウム塩水溶液と尿素とから
得られる透明性ジルコニウムにキレート化剤および、ま
たはジルコニウム以外の金属元素の化合物を配合したジ
ルコニウム系ゾルはジルコニアゾルの用途を格段に広げ
るものであり、その調製法を以下に記述する。

本発明において使用できるキレート化剤としては、カテ
コール，ピロガロールなどのオキシフェノール類，ジエ
タノールアミン，トリエタノールアミンなどのアミノア
ルコール類．グリコール酸．乳酸，ヒドロキシアクリル
酸などのオキシ酸およびそれらのメチル，エチル，ヒド
ロキシエチルなどのエステル酸．アセチルアセトン．ペ
ンゾイルアセトン，ステアロイルベンゾイルメタン，ジ
ベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン類，アセト酢酸．
プロピオニル酢酸，ベンゾイル酢酸などのβヶトン酸類
およびそれらのメチル，エチル，ｎプロピル，ｉ−プロ
ビル．ｎ−ブチル．ｔ−ブチルなどのエステル類などを
挙げることができる。

これらのうち、β−ジケトン類、ならびにβ−ケト酸類
およびそれらのエステル類などのβ−ジカルボニル化合
物が好適に使用される。

キレート化剤の添加量は比較的少量でよく、ゾル中のジ
ルコニアに対して０．０２〜１モル倍の範囲で十分効果
を発揮する。なお、１モル倍を超えて添加しても量的効
果が小さく経済的でない。

本発明において使用される金属元素化合物としては、ジ
ルコニウムより原子価の大きいバナジウム．二オプ，タ
ンタル，クロム，モリブデン，タングステンなどあるい
はジルコニウムと同じ原子価のチタン，スズ，ケイ素，
セリウムなど、さらにジルコニウムより原子価の小さい
アルミニウム，イットリウム．インジウム，カルシウム
，マグネシウムなどの化合物を挙げることができる。こ
れら金属元素単独でもあるいは２種以上とジルコニアと
を組み合わせて使用することによりジルコニア単独の場
合にくらべ機械的．電磁気的，光学的などの機能を付与
，向上せしむることが可能である。

上記キレート化剤および金属元素化合物の添加時期およ
び方法には特に制限はなく、透明性ジルコニアゾルの形
成前から、形成後の任意の時期に添加することができる
。例えば、（１）ジルコニウム塩水溶液と尿素とを加熱
して透明性ジルコニアを形成した後、（２）透明性ジル
コニアゾルを限外濾過膜により濃縮した後、（３）限外
濾過により濃縮し、さらに加熱により濃縮した後に添加
してもよい。

また、（４）ジルコニウム塩水溶液と尿素との混合液中
に添加してもよい。この場合には、ゾル生成反応前に各
成分を均一に混合することができるので、より均質度の
高いジルコニア系ゾルを得ることができ、さらにはジル
コニアと他の成分が複合化された粒子からなるゾルの製
造が可能である。

かくして得られるジルコニア系ゾルは高濃度にしても室
温で６ケ月以上安定である。

〔■〕中性型ジルコニアゾルおよびその調製法ジルコニ
ウム塩水溶液から従来公知の方法で製造されるジルコニ
アゾルは、いずれもｐＨが酸性域のみで安定であり、中
性ないしアルカリ性領域では粘度が上昇したりゲル化す
る。従って、アルカリ物質を共存させた状態でゾルとし
て使用することができず、又、本発明の目的のごとく水
溶媒中でゾルを生成せしめ、次いで水を有機溶媒で置換
する場合、水の含有量が減少すると増粘・ゲル化する場
合があり、水の含有量をあまり減少できなかったり、あ
るいは置換可能な有機溶媒の種類が狭く限定されたりす
る。さらには、コーティング剤として金属系材料に適用
する場合、ゾル中に残存する酸分による腐蝕の問題が起
る。

中性型ジルコニアゾルは、上記の問題に対処するため発
明されたもので、広いｐＨ範囲、特に中性からアルカリ
領域で安定なジルコニアゾルである。

該ゾルは、炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液とキレー
ト化剤とを混合し、炭酸ジルコニルアンモニウムを一旦
ジルコニウムキレート化合物となし、次いで該キレート
化合物を加熱加水分解し、次いで必要により限外濾過膜
を使用し濾過および洗滌することにより得られる。

以下、中性型ゾルにつき詳細に説明する。

炭酸ジルコニルアンモニウムは通常炭酸ジルコニルと炭
酸アンモニウムあるいは炭酸水素アンモニウムなどの炭
酸アルカリとの反応により得られる。

？ＺｒＯＣ（ｈ　・８Ｈ２０＋４ＮＨ４ＨＣＯｙ＋（Ｎ
Ｈ４）ｚｃＯｉ　　→２（ＮＨａ）　ｉＺｒＯＨ（ＣＯ
ａ）　ｓ　・２ＨｚＯ　＋　５ＨｚＯこの炭酸ジルコニ
ルアンモニウムを純水に溶解し炭酸ジルコニルアンモニ
ウム水溶液となすが、上記反応においては炭酸アルカリ
が過剰に使用されること、炭酸ジルコニルアンモニウム
の構造が複雑なことあるいは炭酸ジルコニルアンモニウ
ムの水溶液中での挙動につき不明な点が多いこと等から
炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液を一義的に定義ずけ
ることは困難であるが、本発明においては、通常に呼称
されている炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液であり、
市販の炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液が好適に使用
され、その性状はｐｔｔが８〜９、濃度がＺｒＯ■とし
て１２〜１４重量％である。

炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液を６０℃以上で加熱
すると、アンモニアおよび二酸化炭素等のガスの発生を
伴いながら炭酸ジルコニルアンモニウムは加水分解され
含水ジルコニアとなり、この反応液はｐＨがアルカリ性
で、ゾルとしての性質を示すようになる。しかしながら
該反応をＷ１続すると比較的短時間で反応液の粘度が上
昇・ゲル化が起り、炭酸ジルコニルアンモニウムを少量
しか加水分解できない。本発明者らは、炭酸ジルコニル
アンモニウムの加水分解反応を安定に継続する方法につ
き検討した結果、次の方法により希望する中性型ジルコ
ニアゾルが得られることが判明した。即ち、炭酸ジルコ
ニルアンモニウム水溶液とキレート化剤とを混合し、あ
らかじめ炭酸ジルコニルアンモニウムとキレート化剤と
の反応生成物を形成せしめ、次いで、該生成物を含む水
溶液を６０℃以上に加熱し、加水分解反応を行ないジル
コニアゾルを得る方法である。具体的には、撹拌槽型反
応器に炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液を入れついで
撹拌下、キレート化剤を添加すると、室温で迅速に炭酸
ジルコニルアンモニウムとキレート化剤が反応する．反
応後、反応液を６０℃以上に加熱すると二酸化炭素とア
ンモニアを主体とするガスを発生しながら炭酸ジルコニ
ルアンモニウムとキレート化剤との反応物の加水分解反
応が進行する。該反応中には反応液が増粘することもな
く、反応液の透明性を保持したまま該−反応を完了する
ことができる。反応後の反応液のｐＨは弱アルカリ性か
ら中性および弱酸性であり、この反応液にアルカリ性物
質を添加しても反応液の増粘・ゲル化は起らず、該反応
液は中性領域あるいはアルカリ領域においても安定なジ
ルコニアゾルとして使用される。

なお、該ゾル調製方法の特徴の一つは、上記加水分解反
応中に、ゾルとしては不純物イオン類であるアンモニウ
ムイオンや炭酸イオンがアンモニアや二酸化炭素として
系外に排出されるため、炭酸ジルコニルアンモニウムと
キレート化剤との反応生成物の加水分解反応の反応液を
、特に洗滌することもなくジルコニアゾルとして使用で
きる点であり、又通常の加熱蒸発によって濃縮し高濃度
化もできる。しかしながら該反応液中に残存する微少量
の未反応物や炭酸イオン、アンモニウムイオン等を除去
してより高純度のジルコニアゾルを得る場合には、限外
濾過膜を使用し、酸性型ジルコニアゾルの調製方法で既
述と同様な手法により簡便に洗滌できる。

本調製法で使用されるキレート化剤としては、カテコー
ル．ビロガロールなどのオキシフェノール類；ジエタノ
ールアミン．トリエタノールアミンなどのアミノアルコ
ール類；グリコール酸．クエン酸，酒石酸．乳酸．マン
デル酸．リンゴ酸，ヒドロキシアクリル酸などのオキシ
酸およびそれらのメチル，エチル．ヒドロキシエチルな
どのエステル類，グリコールアルデヒドなどのオキシア
ルデヒト類；シュウ酸．マロン酸などのポリカルボン酸
類；グリシン，アラニンなどのアミノ酸類；アセチルア
セトン，ペンゾイルアセトン．ステアロイルアセトン，
ステアロイルアセトン．ステアロイルベゾゾイルメタン
．ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン類．ならびに
アセト酢酸，プロビオニル酢酸．ベンゾイル酢酸などの
β−ケトン酸およびそれらのメチル，エチル，ｎ−プロ
ビル，イソプロビル，ｎ−ブチル．ｔ−ブチルなどのエ
ステル類の１種または２種以上を組み合せて使用するこ
とができる。これらのうち、グリコール酸，クエン酸．
酒石酸．乳酸．マンデル酸．リンゴ酸．ヒドロキシアク
リル酸などのオキシ酸類およびアセチルアセトンなどの
β−ジケトン類が好ましく使用される。さらに好ましく
は、α，β，およびγ−オキシ酸類でそれぞれα，β．
γの炭素上の酸素原子を有する官能基をもつα−，β−
，Ｔヶトン酸類あるいはそれらのエステル類である。

キレート化剤の使用量は使用するキレート化剤の種類に
より異ってくるが、キレート化剤（モル数）／ジルコニ
ア（モル数）が０．０２／１〜４／１、好ましくは０．
　１〜３／１さらに好ましくは０．　５　／　１〜２／
１の範囲になるように選択するのが良い。

キレート化剤の使用量が少なすぎると、キレート化剤と
炭酸ジルコニルアンモニウムとの反応で生成するある種
の有機ジルコニウム塩は、本発明の方法により加水分解
を行うと、炭酸ジルコニルアンモニウム単独の場合と同
様な挙動を示し、加水分解反応を継続することができず
キレート化剤の効果がなく、一方４／１を越える割合で
使用しても、特別な効果が得られず経済的ではない。

本方法における加水分解反応は６０℃以上であればよく
反応を促進するため加圧雰囲気下での反応も望ましい。

実際的な反応温度は６０〜３００℃である。

本方法で加水分解反応終了後の反応液は外観が透明性で
，その９Ｈがほぼ７であり、ジルコニアゾルとしての用
途に供されるが、該ゾルは、その調製工程においてキレ
ート化剤を使用しているため、ゾルの安定性がきわめて
優れている特徴があり、高濃度にした場合でも、ゾルの
粘度は低くかつ、経時的に安定であり、さらにジルコニ
ウム以外の金属の化合物を配合したジルコニア系ゾルの
調製もきわめて容易である。既述の酸性型ジルコニアゾ
ルの調製法の場合と同様、ジルコニウム以外の金属の化
合物の添加時期・方法等につき特に制限はなく、簡便に
は中性型ジルコニアゾルを調製後にそれらを添加し中性
型ジルコニア系ゾルが得られる。

上記の水溶媒である酸性型および中性型ジルコニアゾル
はこれ自体としてコーティング剤、無機バインダー等と
して使用される。そしてこれらを、例えば、コーティン
グ剤として使用した場合、コーティングされたゲル化膜
は約３６０℃以上の熱処理で結晶化が起る。ジルコニア
ゲルが結晶化する熱処理温度、結晶の種類、結晶子径等
はジルコニアゾルの調製法，出発原料，ゾル粒子の形状
や粒子径、あるいは熱処理雰囲気等の条件により影響さ
れ、本発明の上記二種類のジルコニアゾルを用途により
使い別けて使用したり、あるいは交互に使用するなど両
者を並用して使用する。

上記ジルコニアゾルをコーティング剤として使用する場
合は、コーティング膜の乾燥速度の調整や基材との密着
性などの理由から通常はゾル中の水分を有機溶媒に置換
して使用される。この置換方法には、既述の方法で得ら
れた水溶媒ジルコニアゾルに有機溶媒を加え、この混合
溶液を加熱蒸留することにより水あるいは水と有機溶媒
との混金物を系外に排出しつつ水溶媒のジルコニアゾル
を有機溶媒のそれに置換する方法、あるいは限外濾過膜
を使用し、水および有機溶媒を系外に排出し、有機溶媒
を元の混合溶液に追加しつつ水を有機溶媒に流通式に置
換する方法が工業的に採用される。これらの方法により
置換される水分量は、有機溶媒に置換されたジルコニア
ゾル中の水分含有量がほぼ１重量％以下となるまで効率
的に行うことができ、コーティング剤として使用するに
は充分に対応できる水分量まで減少することができる。

これ以上に水分量を減少させたい場合には、モレキュラ
シープ，炭酸カルシウム．リン酸アルミニウム等の水分
吸着剤を並用する方法も有効である。

本発明において置換される有機溶媒として使用されるも
のには、アセトン，メチルエチル．ケトン等のケトン類
；ギ酸，酢酸等カルボンＭ類及び酢酸エチル，ギ酸メチ
ル等のエステル類；メタノール．エタノール．イソプロ
パノール等アルコール類；エチレングリコール，グリセ
リン等多価ア？コール類及びメチルセロソルブ，エチル
セロソルプ等そのエステル類；その他グリコール酸，リ
ンゴ酸等分子内に一ＣＯＯＨ，　−ＯＨ基等親水基を持
つ親水性有機溶媒等の一種又は二種以上混合した溶媒を
挙げることができ、これらと水との置換操作によって、
ゾルのゲル化、白濁などの現象が認められず、水溶媒の
酸性型、及・び中性型ジルコニアゾルのいずれからも透
明性有機溶媒分散ジルコニアゾルが得られる。

かくして得られる有機溶媒分散ジルコニアゾルはＺｒＯ
■として２５重量％まで含有することができ、６ケ月以
上の保存においても安定であり増粘傾向も認められなか
った。本発明の有機溶媒分散ジルコニアゾルをコーテイ
ン剤として使用するにあたっては、粘度を調節するため
、エチルアルコール，イソプロパノール等のアルコール
類を添加したり、あるいは、ジルコニア，チタニア，ア
ルミナ．炭化ケイ素．ジルコン等の粉体と混合しスラリ
ー状のコーティング液としコーティング膜の硬度をはじ
め他の物性をさらに改善したり、あるいは厚膜コーティ
ング用に適用したり、さらには酸化鉄，コバルト等の顔
料を添加しカラーコーティング膜を製造することができ
る。

なお、先に説明したジルコニウム以外の金属元素の化合
物が添加されたジルコニア系ゾルを上記と同様の方法に
より水を有機溶媒に置換し、有機溶媒分散ジルコニア系
ゾルを調製することは無論可能であるが、コーティング
溶液を調製する際にジルコニウム以外の金属元素の化合
物を、有機溶媒分散ジルコニアゾルに添加し有機溶媒分
散ジルコニア系ゾルとして使用してもよい。この際には
、先に説明したごとく必要によりキレート化剤も添加す
る。

有機溶媒に分散されたジルコニアおよびジルコニア系ゾ
ルをベースとして調製したコーティング液を使用し、次
いで基材にコーティングする。コーティング方法として
は、スプレー，刷毛，デイ７ブ．スピン．ロール法等で
行い、１回当りのコーティング層厚みはスピン法でのサ
ブミクロンから刷毛，ロール法での数百ミクロンまでで
ある。

又、コーティングを重ねて行うことも可能であり、コー
ティング層が乾燥してから、あるいは熱処理後コーティ
ングを重ねる。

基材との密着性を確保するための基材の地下処理も従来
法が適用することができ、簡単には純水あるいはアルコ
ール類等でコーティング面を洗浄にしたり、金属面等は
アルカリ洗浄により完全な脱脂を行うことが望ましい。

又コーティング層厚みを厚くする場合は、コーティング
面をブラスト処理することにより密着強度の強いコーテ
ィング膜を得ることができる。本発明によるコーティン
グ液は大気中の水分等環境雰囲気の影響を受けにくく、
コーティング工程においては特別な配慮を必要とせず均
質なコーティング膜を得ることができる。

かくして形成されたコーティング膜を次いで乾燥しゲル
化する。コーティング膜が薄い場合、室温、大気下で乾
燥ゲル化が速やかに行われるが、膜厚が厚い場合には１
５〜８０℃で１〜２４時間乾燥を行うがこの際には膜の
クラック発生を防止するため、乾燥速度を調節する必要
があり、ｍ湿乾燥法も採用される。

なお、本発明のコーティングゲル化膜は非品質であるが
膜硬度や密着性等の諸特性は実用に耐えうるものである
。しかしながら、プラスチック類等高温乾燥が不適切な
ものにコーティングする場合にもコーティング膜の諸特
性をさらに改善したい要望がある。このような場合には
、本発明の酸性型ジルコニアゾルから調製された有機溶
媒分散ジルコニアゾルを使用し、これにより得られるコ
ーティング膜の乾燥をアンモニアガス雰囲気中で行った
り、あるいは該コーティング膜をアルカリ性物質に接触
させた後乾燥したり、さらには中性型ジルコニアゾルか
ら調製された有機溶媒分散ジルコニアゾルと交互にコー
ティングを行う方法が有効である。

コーティングゲル化膜は次いで熱処理する。熱処理は基
材の耐熱性を考慮し温度・時間を決定する。コーティン
グ膜の硬度等物理的諸特性能が要求される場合は熱処理
温度を４００℃以上とするのが望ましい。

なお、該ゲル化膜は３６０℃以上から結晶化し酸化物膜
となるが１１０℃、好ましくは１５０℃以上の熱処理に
よりかなりの強度を付与することができる。これらの生
成膜は透明で可視光の透過率も高く、ジルコニアの高屈
折率を生かした光学的用途に使用される． （発明の効果） 本発明の水分散の酸性型および中性型ジルコニアゾルを
使い分けることにより、ｐＨに起因する制限を受けるこ
となくジルコニアゾルを使用することができ、又、両型
のゾルの調製においては、いずれも加熱状態での反応を
利用する。従って、熱的，化学的条件を調節することに
より、ゾル粒子の形状，大きさ，結晶性等の量的化を比
較的容易に行うことができる。そしてこの水分散のジル
コニアゾルの性状は水を有機溶媒に置換して得られる有
機溶媒分散ジルコニアゾルにも継承される。

本発明により得られるジルコニアゾルから調製されるジ
ルコニアゾルは低温での熱処理により結晶？する特徴を
有し、本発明の有機溶媒分散ジルコニアゾルを用いたコ
ーティング溶液を使用したコーティングにより低温の熱
処理で結晶性のコーティング膜が得られ、ガラス等の透
明基材にコーティングすることにより透明で高強度・高
屈折率のコーティング膜を形成することができる。

〔実施例１〕 Ｚ．．０■として１８重量％の硝酸ジルコニル水溶液３
０ｋｇと尿素３ｋｇとを純水２００ｌに加えた。次いで
、この水溶液を６時間加熱沸騰して透明性のジルコニア
ゾルを得た。このゾルを冷却した後、限外濾過装置に導
き、Ｚ，０．として１０重量％まで濃縮し、次いで該濃
縮後のゾルに純水を加え、濃縮前のジルコニア濃度とし
、再び限外濾過膜で濃縮する洗滌を合計５回行った。洗
滌後の２，０■として１０重量％のゾルを真空下５０℃
以下に保ちながら加熱濃縮して２０重量％濃度の透明性
ジルコニアゾルを得た。このジルコニアゾルのｐＨは１
．５、粘度４０ｃｐであり、長期間安定であった。

？実施例２〕 １０ｆのフラスコに２１０２として１３重量％含有する
市販の炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液１３呟を入れ
た．これに撹拌下グリコール酸１０４０　ｇを徐々に添
加した．次いで、マントルヒーターにより該フラスコを
加熱し加水分解反応を行った．反応液温度が５０〜６０
℃からアンモニア臭のガスが発生し始め、昇温するにつ
れ激しく発泡し、アンモニアや炭酸ガスのごとき、ゾル
中の不要イオン類から生成するガスを系外に排出しなが
ら反応が進行した。

反応液温度約１００℃で約３時間反応することにより発
泡が鎮静し、この状態の反応液に、酢酸イットリウム水
溶液をＹ！０３としてＺ，０■に対し３モル％となるよ
うに徐々に添加した。添加後、該フラスコ中に適宜純水
を追加しながらさらに１２時間加熱を継続し、Ｚ，０■
として３０重量％でＹｚＯｓがＺ，ＯＲに対し３モル％
添加のジルコニア系ゾルを得た．該ゾルは外観が透明性
で、ｐＨが７、粘度３５ｃｐであり、長期間安定であっ
た。

？実施例３〕 実施例ｌで調製したジルコニアゾル３００ｇにエチレン
グリコールモノエチルエーテル３４５ｇを熔解し均一な
溶液とした．該溶液を加熱蒸留し、主に水蒸気からなる
ガスを系外に排出し、ゾル中の水をエチレングリコール
モノエチルエーテルに置換する操作を行った。溶液の温
度が１２４．３℃になった時加熱を中止し、エチレング
リコールモノエチルエーテルに分散されたＺｒＯ．とじ
て１８重量％含有のジルコニアゾルを得た．該ゾルは透
明性の外観を有し、水分含有量が３．５重量％、粘度２
０ｃｐで６ケ月以上安定であった。

〔実施例４〕 実施例２で調製したジルコニア系ゾル３００ｇにエチレ
ングリコール３７０ｇを溶解し均一な溶液とした。実施
例３と同様な操作によりゾル中の水をエチレングリコー
ルに置換した。溶液の温度が１９７℃になった時加熱を
中止し、エチレングリコールに分散されたイソトリウム
がＹ２０，としてジルコニアに対し３モル％含有のｚ．
．０■として２５？量％のゾルが得られた。

該ゾルは透明性の外観を有し、水分含有量が１重量％、
粘度６５ｃｐで６ケ月以上安定であった。

〔実施例５〕 実施例１で調製したジルコニアゾル５００ｇにイソプロ
ビルアルコールを加え、この溶液を限外濾過器の受液槽
に入れた。受液槽にイソプロビルアルコールを追加しつ
つ、限外濾過操作を連続的に行い、水とイソプロビルア
ルコールとの混合溶液を系外に排出しながら、ゾル中の
水をイソプロビルアルコールに置換する操作を行うこと
にょりＺ．．０■として１５重量％含有のイソプロビル
アルコールに分散されたジルコニアゾルを得た。該ゾル
は透明性の外観を有し、水分含有量が２重量％、粘度４
０ｃｐで６ケ月以上安定であった。

〔実施例６〕 実施例３で調製したエチレングリコールモノエチルエー
テルに分散されたジルコニアゾル１００ｇにイソプロビ
ルアルコールを加え、ＺｒＯ■として１２重量％含有す
るコーティング溶液を調製した。

このコーティング液にアセトンで脱脂した石英ガラスを
浸して３．５　ａｍ／ｗｉｎの一定速度で引き上げコー
ティングを行い、次いで室温、大気下で乾燥を行いゲル
化膜を石英ガラス面に成膜した．乾燥後、該石英ガラス
を４００℃で３０分間、大気雰囲気で熱処理することに
より、厚さ０．１４μｍの無色透明のコーティング膜が
石英ガラス面に形成され、干渉色を示した。このコーテ
ィング膜の結晶性を調べるためコーティング液の一部を
ガラス製広板底容器に流し込み、このコーティング液の
乾燥速度を制御しながら乾燥を行うことにより厚さ０．
１鶴の透明板状ゲル試料を製作し、この試料を上記コー
ティング膜の場合と同一条件で熱処理することによりジ
ルコニアの透明な薄板を得た．この薄板の電子顕微鏡観
察によれば、この薄板は微結晶子から成り立っているこ
とがわかり、又、この薄板のＸ線回折によればこの微結
晶は大部分が正方晶であった。

〔実施例７〕 実施例３で調製したエチレングリコールモノエ？ルエー
テルに分散されたジルコニアゾルに−０，としてＺｒＯ
■に対し１５モル％となるようにタングステンエトキシ
ドおよびエタノールを加え、ＺｒＯ．とじて１０重量％
濃度のコーティング液を調製した。このコーティング液
を、アセトンで脱脂された石英ガラス上にスピンコート
法でコーティングシタ。乾燥後、４００℃で熱処理する
ことにより一０３がドープされた透明な正方晶ジルコニ
ア膜が得られた。この複合膜はジルコニア膜の電気抵抗
等電気的特性やあるいは光学的特性を改善するために使
用される。

〔実施例８〕 実施例４で調製したエチレングリコールに分散されたイ
ソトリア含有のジルコニアゾル３００ｇにイソプロビル
アルコール７５ｇとアクリル系有機バインダー２５ｇを
加え十分撹拌した。この溶液に粒子径３２５メソシュア
ンダーのイソトリアで部分安定化されたジルコニア粉末
２４０ｇを入れ、ボールミルで１６時間混合した。かく
して得られたスラリーを、多孔性のジルコニア板に刷毛
でのコーティングを繰り返し、乾燥後１２００℃で焼成
した。

多孔性板面上に厚さ１鶴の緻密で表面が平滑な層がコー
ティングされた．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水分散ジルコニアゾルに有機溶媒を加え、水を有機
   溶媒に置換して得られる有機溶媒分散ジルコニアゾル。 ２、ジルコニウム塩水溶液と尿素から製造されるジルコ
   ニアゾルを用いてなる請求項（１）に記載の有機溶媒分
   散ジルコニアゾル。 ３、炭酸ジルコニルアンモニウムとキレート化剤との反
   応生成物を加水分解して得られるジルコニアゾルを用い
   てなる請求項（１）に記載の有機溶媒分散ジルコニアゾ
   ル。 ４、キレート化剤がオキシフェノール類、アミノアルコ
   ール類、オキシ酸類、ポリカルボン酸およびそれらのエ
   ステル類、オキシアルデヒド類、アミノ酸類、β−ジケ
   ント類、ならびにα−、β−、γ−ケトン酸類およびそ
   れらのエステル類から選ばれる少なくとも１種である請
   求項（３）に記載の有機溶媒分散ジルコニアゾル。 ５、有機溶媒が親水性有機溶媒である請求項（１）に記
   載の有機分散ジルコニアゾル。 ６、ジルコニウム塩水溶液と尿素から製造されるジルコ
   ニアゾル、又は炭酸ジルコニルアンモニウムとキレート
   化剤との反応生成物を加水分解して得られるジルコニア
   ゾルに有機溶媒を加え加熱蒸留することにより水を有機
   溶媒に置換することを特徴とする有機溶媒分散ジルコニ
   アゾルの製造方法。 ７、ジルコニウム塩水溶液と尿素から製造されるジルコ
   ニアゾル、又は炭酸ジルコニルアンモニウムとキレート
   化剤との反応生成物を加水分解して得られるジルコニア
   ゾルに有機溶媒を加え、限外濾過膜の使用により水を有
   機溶媒に置換することを特徴とする有機溶媒分散ジルコ
   ニアゾルの製造方法。