JPH0216782B2

JPH0216782B2 -

Info

Publication number: JPH0216782B2
Application number: JP4179682A
Authority: JP
Inventors: Guruuberu Ueruneru
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1981-03-21
Filing date: 1982-03-18
Publication date: 1990-04-18
Also published as: MX161979A; US4424331A; EP0061105A2; JPS57165473A; EP0061105B1; DE3260813D1; DK85982A; DK154149B; EP0061105A3; DE3111132C2; DK154149C; DE3111132A1; ZA821882B; BR8201526A; CA1216396A; ATE9590T1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特に金属面の接合および封着に適し
た、メタクリル酸のエステルを基礎とする、貯蔵
安定な、酸素の排除により迅速に硬化する、ペル
オキシドおよびヒドロペルオキシド不含の組成物
に関する。キレート形成剤ならびに安息香酸スルフイミド
および第三アミンと共に抑制剤の存在下に単量体
エステルを、活性酸素の含有量が少くとも25ppm
に達するまで加熱することによつて、メタクリル
酸エステルを基礎とする貯蔵安定な接着剤を製造
する方法は、公知となつている。なる程、この方
法は、その製造中、接着剤にガス状の酸素を絶え
ず流通させながら実施する必要はないが、使用可
能の混合物を得るためには、なお比較的長い時間
が必要である。更に、α−アミノスルホンの使用
下にメタクリル酸エステルを基礎とする嫌気硬化
性混合物を製造することも可能であるが、その場
合ジアルキルペルオキシドの添加によつてのみ工
業的に使用可能の混合物が得られる。従つて、本発明の解決すべき課題は、嫌気性条
件下に急速に硬化ししかもペルオキシドを含有し
ない、メタクリル酸エステルを基礎とする、その
ような貯蔵安定な混合物を見出すことであつた。
それらは、各成分を単に混合することによつて直
ちに使用しうる接着剤および接着剤をもたらすべ
きである。かくして、本発明による組成物は、重合可能の
ジメタクリル酸エステル100重量部に対して、 (a) 有機アミンオキシド0.2ないし５重量部およ
び (b) 少くとも１種のHN−酸性化合物0.2ないし
10重量部、を含有することを特徴とする。一つの好ましい実施態様によれば、本発明によ
る組成物において、上記アミンオキシドは、少く
とも一つの次の基（上式中、芳香族残基は更に置換されていてもよ
く、そしてＲおよびR′は、１ないし12個の炭素
原子を有するアルキル基を意味する）を含有す
る。アミンオキシドとしては、実際的見地からＮ，
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイ
ジン、クロル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンならび
にＮ，Ｎ−ジメチルナフチルアミンのそれが好ま
しい。しかしながら、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチルフエニレンジアミンのアミンオキシドおよ
び類似の構造を有する化合物もまた使用されう
る。上記のアミンオキシドは、場合によつては、例
えば、酢酸、ギ酸、シユウ酸、酒石酸または類似
物のようなカルボン酸との塩の形でも使用されう
る。もう一つの有利な実施態様によれば、本発明に
よる嫌気性組成物は、更にHN−酸性化合物とし
てスルホン酸ヒドラジツドおよび／またはカルボ
ン酸ヒドラジツドおよび／またはスルフイミドお
よび／またはアシルシアナミドおよび／またはジ
スルホニルイミドもまた含有する。適当なスルホン酸ヒドラジツドは、例えば、ベ
ンゼンスルホン酸、ｏ−およびｐ−トルエンスル
ホン酸、α−およびβ−ナフタリンスルホン酸、
ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、ｐ−ブロムベン
ゼンスルホン酸および類似物から更に誘導され
る。シクロヘキシルスルホン酸、カンフアースル
ホン酸、ヘキサデカンスルホン酸のヒドラジツド
もまた使用されうる。更に、これらのスルホン酸ヒドラジツドは、窒
素において、例えばアルキル基、シクロアルキル
基により、またはフエニル基のような芳香族残基
によつて置換されていてもよい。適当なスルホン
酸ヒドラジツドの例には下記のものがある：Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−ベンゼンスルホン酸
ヒドラジツド、Ｎ−メチル−N′−ベンゼンスルホン酸ヒドラ
ジツド、Ｎ−メチル−N′−ｐ−トルエンスルホン酸ヒ
ドラジツド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−ｐ−トルエンスルホ
ン酸ヒドラジツド、Ｎ−イソプロピル−N′−ｐ−トルエンスルホ
ン酸ヒドラジツド、Ｎ−シクロヘキシル−N′−ｐ−トルエンスル
ホン酸ヒドラジツド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−N′−ｐ−トルエン
スルホン酸ヒドラジツド、Ｎ−ｎ−ヘキシル−N′−ｐ−クロルベンゼン
スルホン酸ヒドラジツド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−N′−ｐ−クロルベンゼン
スルホン酸ヒドラジツド。カルボン酸ヒドラジツドとしては、例えば酢
酸、プロピオン酸、安息香酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク
酸、セバシン酸のようなカルボン酸から誘導され
たものが適当である。炭酸のエチルエステルなら
びに第三−ブチルエステルのカルバジツトもまた
すぐれた結果をもつて使用されうる。スルフイミドとしては、安息香酸スルフイミド
が最も有効である。使用されうるジスルホニルイミドは、一般式Ｒ−SO₂−NH−SO₂−R′ （上式中、ＲおよびR′は、アルキル、シクロア
ルキル又はアリール基を表わす）に相当する。適当なジスルホニルアミドは、例えば、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、
ジクロルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、異性体キシレンモノスルホン酸、α−または
β−ナフタリンスルホン酸、メトキシ−またはブ
ロポキシベンゼンスルホン酸、ジフエニルスルホ
ン酸、クメンスルホン酸から誘導される。アシルシアナミドとしては、それらが前記単量
体中に十分な量で溶解する限りにおいてすべての
化合物が使用されうる。そのようなものとして、
以下のアシルシアナミドが適当である：アセチル
シアナミド、プロピオニルシアナミド、ｎ−ブチ
リルシアナミド、イソ−ブチリルシアナミド、ラ
ウロイルシアナミド、ミリストイルシアナミド、
ステアロイルシアナミド、ベンゾイルシアナミ
ド、ナフトロイルシアナミド、トルイルシアナミ
ド。アシル基は、ニコチニル基、フエニルアセチ
ル基、ジクロルフエニルアセチル基、ブロム−ま
たはクロルアセチル基、ｐ−メチルフエニルアセ
チル基、ｐ−ニトロフエニルプロピオニル基およ
び４−クロル−（ブロム）−ブチオニル基であつて
もよい。更に、任意的に、本発明による促進剤と共に促
進助剤として有機アミンが使用されうる。促進助
剤として異性体Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジンおよ
びトリ−ｎ−ブチルアミンが挙げられる。それら
は、0.1ないし2.5重量％の極めて少量のみ使用す
べきである。本発明に従つて使用されるべき有効物質は、い
わゆる嫌気硬化性接着剤および封着剤組成物の製
造のために適したすべての単量体に使用されう
る。この種の組成物のための基剤としては、メタノ
ール、エタノール、ヘキサノール、デカノール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペン
タンジオール、ジ−、トリ−またはテトラプロピ
レングリコールのような１価および多価アルコー
ル類のメタクリル酸エステルまたは二量化または
重合化されたシクロペンタジエンまたはテトラヒ
ドロフルフリルアルコールまたはフルフリルアル
コールのメタクリル酸エステルが適当である。ヒ
ドロキシエチルメタクリル−またはグリセリンモ
ノ−または−ジメタクリル酸エステルのような、
遊離のヒドロキシル基含有メタクリル酸エステル
もまた使用可能である。単量体として更にビス−（エチレングリコール）
アジペートまたはマレエートまたはフタレートの
ジメタクリル酸エステルもまた好適である。ビス
−（ジエチレングリコール）マレエート、ビス−
（テトラエチレングリコール）−フタレートまたは
ビス−（トリエチレングリコール）セバケートの
ジメタクリル酸エステルもまた適当な単量体であ
る。更に、ジイソシアネートとヒドロキシアルキル
メタクリレートまたはアミノアルキルメタクリレ
ートとの反応生成物もまた適当な基剤である。そ
の場合、末端に位置するメタクリル酸エステル基
を有する低分子量のポリウレタンおよびポリ尿素
が重要である。そのアルキル基は、約２ないし18
個の炭素原子を有するものでよく、またシクロヘ
キシル基のような環状であつてもよい。アルキル
基の代りに、芳香族残基を有することも可能であ
る。これに関連して、トルイレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネートのような
芳香族イソシアネート、あるいはまたイソホロン
ジイソシアネートとヒドロキシエチルメタクリル
酸エステルまたはヒドロキシプロピルメタクリル
酸エステルとの反応生成物を挙げることができ
る。酸素を排除した際に迅速に硬化する本発明によ
る組成物のための適当な基剤は、またメタクリル
酸またはそれらのエステルとジフエニロールプロ
パンとの反応によつて誘導されるメタクリレート
である。多くの場合、前記のフエノールは、メタ
クリル酸との反応の前に２ないし10モルの酸化エ
チレンないし酸化プロピレンと反応せしめられ
る。更に、本発明による組成物のために使用しうる
基剤は、ジオールおよびカルボン酸無水物とグリ
シジルメタクリレートとからの半エステルのジメ
タクリル酸エステルである。これらの化合物を製
造するためには、まずエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６
またはオキシステアリルアルコールのようなジオ
ールを、コハク酸無水物、マレイン酸無水物また
はフタル酸無水物のようなカルボン酸の無水物と
反応せしめて半エステルとする。なお遊離のまま
のカルボキシル基は、次いでグリシジルメタクリ
レートを用いてメタクリル酸エステルに変換され
る。最後に、ビス−（ヒドロキシメチル）トリシク
ロデカンから誘導されるジメタクリル酸エステル
が重要である。もちろん、これらの単量体は、最適の強度値お
よび硬化時間を得るために、一般に単独で使用さ
れないで、それらの混合物が使用される。実際
上、ヒドロキシアルキルメタクリル酸エステルと
の混合物が有効であることが判明した。本発明による接着剤および封着剤組成物には、
増粘剤、軟化剤、無機充填剤および染料を添加す
ることもできる。増粘剤としては、ほぼポリメチ
ルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポ
リスチレン、ポリビニルクロライド、合成ゴムお
よび類似物のような適当な重合体化合物である。
充填物質としては、例えば、微粉砕された二酸化
ケイ素、ケイ酸塩、ベントナイト、炭酸カルシウ
ム、二酸化チタンが好適である。本発明による新規な組成物は、多種多様な合
金、純金属からなる板または部材、または前処理
された金属工作物の接着用に、あるいはねじの固
締用に、そして管接続部の封着用に工業的に使用
される。もちろん、公知の補助手段を用いること
により、例えば僅少の加熱により硬化を促進する
こともできる。これらの新規な嫌気硬化性接着剤は、下記の項
目について試験される： (A) 手による強度 (B) 60分後および24時間後における強度 (C) 安定性。 (A) 手による強度試験手による強度試験の場合には、脱脂された黄
銅製ねじ（M10×30DIN933）のねじ山の上
に、この嫌気硬化性組成物の数滴を適用し、そ
して次いでそれに付属するナツトをはめる。
時々このナツトを多少ねじ山に対して回転させ
て、ナツトが特別な努力を要することなくして
は、ねじ山に対して手でもはや回転させること
ができなくなる時点を確認する。その時点まで
の時間が手による強度の目安である。 (B) 60分後および24時間後の強度接着された鉄製のねじおよびナツトを室温に
60分間および24時間貯蔵した後に回転モーメン
ト計を用いて、上記の接着部を回転せしめるの
に必要とされたＮｍで表わされた回転力を測定
した。 (C) 安定性安定性試験の場合には、長さ10cm、直径10mm
の試験管にその9/10まで試験混合物を満たしそ
して80℃に保つた浴の中に吊す。最初のゲルの
形成までに経過した時間を測定した。その時間
は、すべての場合に１時間を超え、そして経験
によれば室温において１年以上の貯蔵安定性に
相当した。例１〜５トリエチレングリコールジメタクリレートそれ
ぞれ100重量部宛に下記の第１表に記載された添
加物を添加した。数値は、重量部を意味する。

【表】下記の第２表には、実施例番号に続いて、分で
表わされた手による強度、60分後および24時間後
における強度値が表記されている。

【表】例６〜９下記の第３表には、本発明による種々の混合物
の組成が示されている。例番号に続いて示されて
いる数値は、重量部である。

【表】下記の第４表においては、再度、手による強度
に到達するまでの硬化時間および１時間および24
時間後に測定された回転モーメントが例番号に続
いて示されている。

【表】例 10〜13 下記の第５表においては、本発明による組成物
の組成が示されており、その際、例番号に続く数
値は、重量部を意味する。

【表】下記の第６表には、例番号に続いて手による強
度に達するまでの硬化時間および１時間後および
24時間後に測定された回転モーメントが示されて
いる。

【表】例 14〜17 下記の第７表には、本発明による混合物の組成
が記載されており、その際、例番号に続く数値
は、重量部を意味する。

【表】下記の第８表には、例番号に続いて手による強
度に達するまでの硬化時間および１時間後および
24時間後に測定された回転モーメントが示されて
いる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１重合可能のジメタクリル酸エステル100重量
部に対してそれぞれ、 (a) 有機アミンオキシド0.2ないし５重量部およ
び (b) 少なくとも１種のHN−酸性化合物0.2ない
し10重量部、を含有することを特徴とする、メタクリル酸のエ
ステルを基礎とする、貯蔵安定な、酸素の排除に
より迅速に硬化する、ペルオキシドおよびヒドロ
ペルオキシド不含の組成物。２アミンオキシドが少なくとも一つの基（上式中、芳香族残基もまた更に置換されていて
もよく、そしてＲおよびR′は、１ないし12個の
炭素原子を有するアルキル基を意味する）を有する特許請求の範囲第１項記載の貯蔵安定な
迅速硬化剤組成物。３ HN−酸性化合物として、スルホン酸ヒドラ
ジツドおよび／またはカルボン酸ヒドラジツドお
よび／またはスルフアミドおよび／またはジスル
ホニルイミドおよび／またはアシルシアナミドを
含有する、特許請求の範囲第１項または第２項に
記載の貯蔵安定な迅速硬化剤組成物。