JPS6230178B2

JPS6230178B2 -

Info

Publication number: JPS6230178B2
Application number: JP53038046A
Authority: JP
Inventors: Guruubaa Uerunaa; Garinke Yoahimu
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1977-04-01
Filing date: 1978-03-31
Publication date: 1987-07-01
Also published as: FR2408574B1; JPS53130646A; DE2714538C3; DE2714538B2; IT1095552B; FR2392953A1; IT7821752A0; US4172951A; GB1590210A; DE2714538A1; FR2408574A1; GB1590209A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は三環式デカノールの酸性エステルとグ
リシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物に
関する。更に、グリシジルメタクリレートとの反
応生成物を接着剤もしくは封隙剤として使用する
ことに関する。接着剤として好適であるOH基含有三環式デカ
ノールのα−Ｃ原子の所で場合によりアルキル置
換されていてもよい新規のアクリル酸エステルの
製法は公知である。この方法は、３・８−、３・
９−又は４・８−位にヒドロキシメチル基を有す
るジ−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−〔５・
２・１・０^2,6〕−デカン又はこれらの混合物と
アクリル酸、その酸ハロゲニド又はそれらの低級
アルコールとのエステルと反応させるかもしくは
前記ジ−（ヒドロキシメチル）−デカンと易揮発性
酸とのエステルをアクリル酸又は低級アルコール
の前記アクリル酸エステルと反応させることより
なる。ところで、３・８−、３・９−又は４・８−位
にヒドロキシメチル基を有するジ−（ヒドロキシ
メチル）−トリシクロ−〔５・２・１・０^2,6〕−
デカン又はそれらの混合物と無水ジカルボ酸とを
１：２のモル比で反応させ、得られた酸性エステ
ルとグリシジル（メタ）アクリレートとを１：２
のモル比で反応させる際に、良好な接着剤を生じ
る化合物を得ることができることが判明した。本発明の化合物を製造するための出発物質とし
て、公知方法でオキソ合成により触媒例えばコバ
ルト化合物の存在でジシクロペンタジエンに一酸
化炭素と水素を付加させ、引続き、生じたトリシ
クロデカンジアルデヒドに水素添加することに
り、容易に得られるようなジ−（ヒドロキシメチ
ル）−デカンを使用するのが有利である。実際上
の理由から、得られるジ−（ヒドロキシメチル）−
デカン異性体の混合物を使用するのが有利であ
る。しかしながら、所定の化合物を製造するため
には、予め、ジオール異性体を分離し、引続き反
応させる。半エステルの製造のために、ジ−（ヒドロキシ
メチル）−トリシクロ−〔５・２・１・０^2,6〕−
デカンを無水ジカルボン酸例えば無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水シクロヘ
キサンジカルボン酸及び無水テトラヒドロフタル
酸と１：２のモル比で反応させる。反応は、溶剤
不含で、80〜120℃で、場合により保護ガス気下
でもしくは不活性溶剤中で実施することができ
る。付加反応を促進するために、適当な触媒例え
ば４級アンモニウム化合物を加えることができ
る。こうして得た化合物は、酸成分の選択に応じ
て結晶で得られるかもしくは結晶化させることが
できる。更に次式：〔式中Ａはを表わし、Ｒは−CH₂＝CH₂−又は−CH₂−CH₂
−又は

【式】又は

【式】を表わす〕の化合物に変えることは、異性ジ−（ヒドロキシメチ
ル）−トリシクロデカンのビス半エステルとグリ
シジルメタクリレートとの１：２のモル比での反
応により行ない、即ち、カルボキシル基１モル当
りグリシジル（メタ）アクリレート１モルを使用
する。この反応を溶剤不含で、60〜100℃で空気
酸素の導入下に実施する。反応時間は１〜８時間
である。反応生成物は、重合可能な接着剤の原料であ
る。グリシジルメタクリレートとジヒドロキシメ
チルトリシクロ−〔５・２・１・０^2,6〕−デカン
のビス半エステルとからのエポキシド基不含の反
応生成物がこの系中に90％まで存在するのが有利
である。これに、50重量％までの他の重合可能な
成分、例えばモノメタクリレート例えばテトラヒ
ドロフルフリルメタクリレート、５・６−ジヒド
ロジシクロペンタジエニルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート又はジメタク
リレート例えばエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレートも
存在していてよい。グリシジルメタクリレートと
ビス半エステルとからのエポキシドド基不含の反
応生成物の重合可能成分70〜80重量％及びモノメ
タクリレート20〜30％の混合物を使用するのが有
利である。開始剤として、この接着剤及び封隙剤はベルオ
キシド殊にヒドロペルオキシド、例えばクモール
ヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドを含有する。これらは、通列、重合可能な
成分に対して１〜10重量％の量で添加する。この接着剤及び封隙剤に、安定剤及び促進剤を
添加するのが有利である。安定剤としては、重合
可能な成分に対して100〜1000ppm特に200〜
500ppmの濃度のキノン又はヒドロキノンが好適
である。促進剤としてはいわゆるイミド促進剤例
えば安息香酸スルフイミド、殊にスルホヒドラジ
ド促進剤例えばｐ−トルオールスルホン酸ヒドラ
ジドが３級アミン特にＮ・Ｎ−ジメチル−ｐ−ト
ルイジンと組合せて好適であり、安定剤としては
過酢酸が好適である。促進剤及び安定剤は、接着
剤又は封隙剤の最良特性を得るために、相互に特
定された割合で添加すべきである。一般に、重合
可能な成分に対して0.1〜３重量％の量で使用す
る。特定の使用目的にとつて、この接着剤又は封隙
剤は軟化剤、濃稠化剤又は染料の添加物を含有し
ていてよい。本発明の接着剤又は封隙剤は、全成分の室温に
おける混合法で製造でき、大抵の場合、空気通過
性の容器例えばポリエチレンビン中に貯蔵される
かぎり、数年安定である。接着剤又は封隙剤を金
属面の間に入れると、これは面の堅固な結合の形
成下に迅速に重合する。本発明により得られる接
着剤又は封隙剤の利点は、特に、結合すべき部材
が室温で接着可能で、短時間後に既に負荷可能で
あることである。更に、鉄含有材料と並んで、ア
ルミニウムもしくはアルミニウム合金も充分な強
度で接着されうる。接着剤結合の熱安定性は顕著
である。本発明により得られる。接着剤は、金属の結合
のために、接着剤継目の良好な熱安定性における
高い強度を必要とする際に特に好適である。従つ
て、本発明の接着剤は、種々の材料の板もしくは
金属部材の接着、軸受の固定、管結合部の封隙等
に工業的に使用できる。100〜150℃での強度の比
較的僅かな低下は顕著である。200℃でも、室温
で測定したトルクのなおほぼ50％を観察できる。後の例で製造される酸素の排除下に硬化する接
着剤で次の試験をした：安定試験で、長さ10cm、内径10mmの試験管に、
例１〜８の混合物9/10を充填し、80℃に保持した
浴中に懸濁させた。懸濁から最初のゲル形成まで
の時間を測定する。すべての試料は、60分後にも
なおゲル不含であつた。 DIN53283による引張り剪断強度を、鋼板
（DIN15411ST1203、100×20×1.5mm）及びアルミ
ニウム板（DIN1783−AlCuMg2pl.100×25×1.5
mm）からの砂吹きされ、単にオーバーラツプされ
た試験片（オーバーラツプ幅10mm））を室温で72
時間硬化の後に、引裂装置（送り20mm／min）上
で測定する。熱安定性は、接着したボルト及びナツトにおけ
るトルクを用いて測定した。ボルト（M10×
30DIN933−8.8）とナツト（M10DIN934−5.6）
を接着させ、室温で３日の硬化の後に、３日間乾
燥箱中に150℃で貯蔵し、引続き、万力に張り、
トルクスパナを用いてトルクを測定する。加圧剪断強度を接着した鋼ST50K（高さ10
mm、直径20mm）製のスリーブ及び鋼ST50K（高
さ10mm、直径19.85mm）のボルトを室温で３日貯
蔵の後に測定した。すべての試験を５回実施し、次いで、試験結果
の平均値を測定した。例１金属不含の反応容器中で窒素気下にジ−（ヒド
ロキシメチル）−トリシクロ−〔５・２・１・０²
^，６〕−デカン196ｇ（１モル）と無水マレイン酸
196ｇ（２モル）を100℃で反応させた。４時間の
反応時間の後に、酸価は289（計算値286）であつ
た。実験式：C₂₀H₂₄O₈（分子量392.41）計算値Ｃ 61.2％Ｈ 6.16％実測値Ｃ 61.4％Ｈ 6.24％このジ−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−
〔５・２・１・０^2,6〕−デカンの粘稠性ビスマレ
イン酸半エステルを80℃でヒドロキノン300ppm
の存在で、グリシジルメタクリレート284ｇ（２
モル）と反応させた。反応の間に、バツチに空気
を導入した。10時間の反応時間の後に、酸価は８
であり、エポキシド含分は１％以下であつた。
IR−スペクトルで、3050cm^-1でのカルボキシル吸
収帯は消失し、ヒドロキシ基の特性帯3500cm^-1が
現われた。収量は675ｇであつた。ジメタクリル
酸エステルは室温で粘稠性であつた。屈折率：ｎ^３０ _Ｄ＝1.5126 実験式：C₃₄H₄₄O₁₄（分子量676.72）計算値Ｃ 60.4％Ｈ 6.55％実測値Ｃ 60.5％Ｈ 6.39％例２金属不含の反応器中で、窒素気下に、ジ−（ヒ
ドロキシメチル）−トリシクロ−〔５・２・１・０
^2,6〕−デカン196ｇ（１モル）無水マレイン酸
130ｇ（1.33モル）及び無水フタル酸99ｇ（0.67
モル）を100℃で反応させた。４時間の反応時間
の後に、酸価は267（計算値264）であつた。（分子量425）計算値Ｃ 63.9％Ｈ 6.00％実測値Ｃ 64.0％Ｈ 6.01％ジ−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−〔５・
２・１・０^2,6〕−デカンの粘稠性混合ビス半エ
ステルを80℃で、空気供給下にヒドロキノン
300ppmの存在下にグリシジルメタクリレート
284ｇ（２モル）と反応させた。10時間後に、酸
価は10であり、残留エポキシド含分は１より小さ
かつた。収量は705ｇであつた。ジメタクリル酸
エステルは室温で高粘稠性であつた。屈折率ｎ^３０ _Ｄ＝1.5226 （分子量709）計算値Ｃ 62.0％Ｈ 6.43％実測値Ｃ 62.2％Ｈ 6.43％例３金属不含反応容器中で、窒素気下にジ−（ヒド
ロキシメチル）−トリシクロ−〔５・２・１・０²
^，６〕−デカン98ｇ（0.5モル）及び無水フタル酸
148ｇ（１モル）を100℃で反応させた。４時間の
反応時間の後に、酸価は229（計算値228）であつ
た。実験式：C₂₈H₂₈O₈（分子量492.53）計算値Ｃ 68.2％Ｈ 5.83％実測値Ｃ 67.9％Ｈ 5.48％融点 71〜73℃ ジ−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−〔５・
２・１・０^2,6〕−デカンのビスフタル酸半エス
テルを80℃で空気供給下にヒドロキノン300ppm
の存在でグリシジルメタクリレート142ｇ（１モ
ル）と反応させた。収量は380ｇであつた。ジメ
タクリル酸エステルは室温で高粘稠性であつた。実験式：C₄₂H₄₈O₁₄（分子量776.84）計算値Ｃ 64.9％Ｈ 6.23％実測値Ｃ 64.9％Ｈ 6.44％屈折率ｎ^３０ _Ｄ＝1.5410 例４例１の化合物を用いて次の接着剤混合物を調製
した：ジメタクリル酸エステル（例１） 75ｇヒドロキシメチルメタクリレート 18ｇｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド 0.25ｇＮ・Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン 0.5ｇクメン中のクメンヒドロペルオキシドの70％溶液
５ｇ酢酸中の過酢酸の40％溶液 1.25ｇこの接着剤を用いて接着したジヨイントを作
り、室温で硬化の後に次の平均値を得た：鋼上での引張り剪断強度 312kp／cm² アルミニウム上での引張り剪断強度 161kp／cm² 鋼上での加圧剪断強度 288kp／cm² 熱安定性をボルトとナツトで確認した：室温でのトルク 650kpcm 100℃でのトルク 450kpcm 150℃でのトルク 350kpcm 200℃でのトルク 300kpcm 例５例２の反応生成物を用いて、次の接着剤混合物
を調製した：ジメタクリル酸エステル（例２） 75ｇヒドロキシエチルメタクリレート 18ｇｐ−トルオールスルホン酸ヒドラジド 0.5ｇＮ・Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン 0.5ｇクモール中のクモールヒドロペルオキシドの70％
溶液５ｇ酢酸中の過酢酸の40％溶液１ｇこの液体接着剤を用いて、接着ジヨイントを作
り、室温硬化の後に次の平均値を認めた：鋼上の引張り剪断強度 338kp／cm² アルミニウム上の引張り剪断強度 145kp／cm² 鋼上の加圧剪断強度 352kp／cm² 熱安定性をボルト及びナツトで測定した：室温でのトルク 600kpcm 100℃でのトルク 450kpcm 150℃でのトルク 350kpcm 200℃でのトルク 240kpcm 例６例３からの反応生成物を用いて次の接着剤混合
物を調製した：ジメタクリル酸エステル（例３） 75ｇヒドロキシエチルメタクリレート 18ｇｐ−トルオールスルホン酸ヒドラジド 0.5ｇＮ・Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン 0.5ｇクモル中のクモールヒドロペルオキシドの70％溶
液５ｇ酢酸中の過酢酸の40％溶液１ｇこの液体接着剤を用いて接着を実施し、室温で
硬化の後に次の平均値を確認した：鋼上での引張り剪断強度 350kp／cm² アルミニウム上での引張り剪断強度 132kp／cm² 鋼上での加圧剪断強度 370kp／cm² 熱安定性をボルトとナツトで測定した：室温でのトルク 600kpcm 100℃でのトルク 450kpcm 150℃でのトルク 300kpcm 200℃でのトルク 180kpcm

Claims

【特許請求の範囲】１一般式：〔式中Ａはを表わし、Ｒは−CH＝CH−又は−CH₂−CH₂−
又は【式】又は【式】を表わす〕で表わされるマレイン酸、コハク酸、フタル酸又はテト
ラヒドロコハク酸と異性ジ−（ヒドロキシメチ
ル）−トリシクロ〔５・２・１・０².⁶〕−デカン
との酸性エステル。２一般式：〔式中Ａはを表わし、Ｒは−CH＝CH−又は−CH₂−CH₂−
又は【式】又は【式】を表わす〕で表わされるマレイン酸、コハク酸、フタル酸又はテト
ラヒドロコハク酸と異性ジ−（ヒドロキシメチ
ル）−トリシクロ〔５・２・１・０².⁶〕−デカン
との酸性エステルを製造するため、３・８−ジ−
（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−〔５・２・
１・０².⁶〕−デカン、３・９−ジ−（ヒドロキシ
メチル）−トリシクロ−〔５・２・１・０².⁶〕−デ
カン又は４・８−ジ−（ヒドロキシメチル）−トリ
シクロ−〔５・２・１・０².⁶〕−デカンとコハク
酸、マレイン酸、フタル酸又はテトラヒドロフタ
ル酸の無水ジカルボン酸とを１：２のモル比で反
応させ、こうして得たエステルとグリシジル（メ
タ）アクリレートとを１：２のモル比で反応させ
ることを特徴とする、ジ−（ヒドロキシメチル）−
トリシクロ−〔５・２・１・０².⁶〕−デカンの酸
性エステルの製法。３一般式：〔式中Ａはを表わし、Ｒは−CH＝CH−又は−CH₂−CH₂−
又は【式】又は【式】を表わす〕で表わされるマレイン酸、コハク酸、フタル酸又はテト
ラヒドロコハク酸と異性ジ−（ヒドロキシメチ
ル）−トリシクロ〔５・２・１・０².⁶〕−デカン
との酸性エステルを主成分とする。酸素遮断下に
硬化する接着剤もしくは封隙剤。