JPH02167859A - 炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法に関す
るものであり、さらに詳しくは炭素［維表面を有機ポリ
マーでコーティングすることによって得られる優れた抗
折強度９層間剪断強度を有する炭素繊維強化炭素複合材
料の製造方法に関する。

（従来の技術） 高温炉材料、ディスクブレーキ、電極材料などに有効に
使用されている炭素繊維強化炭素複合材（以下％コンポ
と呼称）は１本来脆性材料たる炭素のみで構成されてい
るが、繊維及びマトリックスの２種の形態からなる炭素
材料であるため極めて高い強度と破壊抵抗性を有し、従
来の炭素材料にない新たな用途を展開しつつある。

％コンボの製造方法については従来より様々の方法が開
発されているが、大別するとマトリックスカーボンの種
類によってフェノール樹脂やフラン樹脂などの熱硬化性
樹脂を炭素繊維（以下Ｃ０Ｆ、と称呼）へ含浸し、成形
、炭素化し得る方法。

ピッチなどの熱可塑性樹脂を同様にＣ，Ｆ、に含浸し、
成形、炭素化、またはホットプレス法にて成形と炭素化
を同時に行なう法。さらにベンゼンやプロパンといった
炭化水素ガスを高温下でＣ０Ｆ、に接触させ熱分解炭素
を沈積させる方法（ＣＶＤ法）の３通りである。

これらの中で現在においては生産性、コストの点からも
っばら熱硬化性樹脂をマトリックス前駆体に用いたもの
が主流となっている。

しかし、％コンボのマトリックス前駆体に熱硬化性樹脂
を用いた場合、通常、熱硬化性樹脂の炭素化収率は５０
〜６０％であるために、炭素化後の％コンポはマトリッ
クス部の大きな体積収縮のため多くの空隙が生じている
。この時点での％コンポは強度面でまだ不充分であり、
ピッチや熱硬化性樹脂の再含浸−炭素化を数度繰り返し
高強度。

高密度化を計っている。

（発明が解決しようとする問題点） ところで熱硬化性樹脂をマトリックス前駆体として使用
する場合、その製造工程中、炭素繊維強化プラスチック
（Ｃ，Ｆ、Ｒ，Ｐ）の状態があるが、この時、Ｃ，Ｆ、
とプラスチックとの接着力が高ければＣ，Ｆ、Ｒ，Ｐの
強度は高くなる。このことはＣ，Ｆ、Ｒ，Ｐを製造する
際の重要なポイントである。そして市販されるＣ、Ｆ、
の中にも樹脂との接着性を向上させるような表面処理が
施されているのが種々ある。

一方％コンボの場合でもマトリックス炭素とｃ。

Ｆ、どの接着力が高ければ高強度の％コンボが得られる
と予想されるが、熱硬化性樹脂をマトリックス前駆体と
して用いる場合、炭素化時にマトリックス部の大きな体
積収縮が生じる。この際に熱硬化した樹脂とＣ，Ｆ、が
強固に接着していると。

収縮しようとするマトリックス部と収縮しまいとするＣ
、Ｆ、との間に応力が発生する。

このためマトリックスは、ところどころで寸断され１％
コンボ組織内にボイドを残し、またＣ６Ｆ、はマトリッ
クス部収縮に起因する応力によって劣化、切断されたり
脆化したりする。

またさらに固体であるマトリックス前駆体の熱硬化した
樹脂部は収縮により発生するボイドを細かく分散するよ
りむしろ応力の集中している１点を起点として大きなボ
イドを形成しやすく、特にＣ，Ｆ、に対し平行方向では
脆弱なマトリックスのみであるため、マトリックス部の
収縮は炭素繊維界面に沿って大きく剥離するようなボイ
ドを形成しやすい。

このようにして得られる％コンボは、大きなボイドがＣ
，Ｆ、層間に走りＣ，Ｆ、はマトリックス部収縮応力の
ため初期の強度から低下し、さらにマトリックス炭素が
Ｃ，Ｆ、に固着しているため、Ｃ，Ｆ、は本来の柔軟さ
を失い脆化してしまう。この結果％コンボに外部応力が
加えられた場合１組織中の大きなボイドが欠陥となり、
破壊の開始点となりやすく、脆性化したＣ、Ｆ、は脆弱
なマトリックスと同化し、外部応力を広く分散させるこ
とができず、破壊が直線的に進行してしまい高い強度が
出現しにくい、またＣ、Ｆ、の層間に発生した大きなボ
イドは当然％コンポの剪断強度を低下させてしまう。

要するに熱硬化性樹脂をマトリックス前駆体とした％コ
ンポは、マトリックス樹脂とＣ，Ｆ、どの接着性が良い
場合、かならずしも高強度の％コンポが得られるのでは
なく、むしろ炭素化時のマトリックス部の大きな体積収
縮に起因する応力によって破壊の開始点となるような大
きなボイドが生成したり、Ｃ，Ｆ、強度が劣化したり脆
化するために％コンボの強度は低下してしまう。

（問題点を解決するための手段） ％コンポのマトリックス前駆体に熱硬化性樹脂を用いて
も、炭素化時におけるマトリックス部の収縮によってＣ
，Ｆ、が劣化することなく、かつ脆化することなく、外
部応力を１点集中させず広域に分散し高い強度を得るこ
とと、Ｃ，Ｆ、層間に大きなボイドを生成させず、眉間
剪断強度を向上させる方法について検討した結果、この
発明者らはマトリックス前駆体熱硬化樹脂とＣ，Ｆ、が
強固に接着していない場合、炭素化時のマトリックス部
の収縮応力はＣ，Ｆ、に及はず、従ってＣ０Ｆ、を劣化
、脆化させることがないことに着目しこの発明に至った
。

すなわちこの発明においては、Ｃ，Ｆ、とマトリックス
前駆体樹脂との接着性を抑制させる手段として、あらか
じめＣ，Ｆ、表面を炭素化収率の少ない（好ましくはな
い）有機ポリマーでコーティングしておくことで解決し
ようとするものである。

つまりこの発明は、強化用炭素繊維の表面をあらかじめ
炭素化収率のない有機ポリマーでコーティングしておき
、次いでマトリックス前駆体である熱硬化性樹脂を含浸
し、後に成形、炭素化することで得られる炭素繊維強化
炭素複合材料の製造方法である。

この発明で使用できるＣ、Ｆ、はＰＡＮ　（ポリアクリ
ロニトリル）系、ピッチ系、レーヨン系などあらゆる炭
素若しくは黒鉛繊維であり、チョツプドファイバー、長
繊維また織布、不織布のいずれの状態であってもよい。

これらのＣ，Ｆ、にまず有機ポリマーの溶液を含浸する
。含浸方法は、Ｃ，Ｆ、を有機ポリマー溶液に浸漬する
が、或いは噴霧状の有機ポリマーをＣ，Ｆ、に吹き着け
てもよいが、Ｃ，Ｆ、−本一本に薄く均一に有機ポリマ
ーをコーティングできる方法ならばいずれの方法でもよ
い。なおここでいう有機ポリマーとは、Ｃ，Ｆ、表面全
体に薄く均一にコーティングされており、後工程の熱硬
化性樹脂ワニスを含浸時にＣ，Ｆ、と樹脂とが直接接触
しないようにする役目をなしている。即ちマトリックス
前註体熱硬化性樹脂含浸後のＣ，Ｆ、断面は図面第１図
に示す如く、炭素繊維（Ｃ，Ｆ、）１表面のまわりにま
ず薄い有機ポリマー層２があり、さらにそのまわりにマ
トリックス前駆体である熱硬化性樹脂３がとりかこむ形
になっている。

ただし、この処理において有機ポリマーは、Ｃ，Ｆ、及
びマトリックス前駆体熱硬化性樹脂に溶解することなく
明瞭なる三層構造をなしていることが望ましい。そのた
め有機ポリマーは、ＣｏＦｏ表面にコーティングする時
点では溶液状であるが、後に室温下もしくは５０℃前後
に加温することで、Ｃ，Ｆ、表面では均一な同相の膜と
ならなければならず、さらにマトリックス前駆体熱硬化
性樹脂ワニスを含浸する工程で、この有機ポリマー膜は
破れることなく、溶解することなく、ＣｏＦｌ表面で固
相の保Ｓ膜となっていなければならない。この条件を満
す有機ポリマーとしては、マトリックス前駆体熱硬化性
樹脂ワニス溶剤に溶解しないものであり１通常ワニスの
溶剤としてアルコール系が多く用いられることから、ポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゼラチン、デンプンな
ど水溶性、非アルコール溶解性の有機ポリマーが好適で
ある。

このようにして調整された熱硬化性樹脂含浸炭素繊維体
（プリプレーグ）は常法に従って加熱成形やフィラメン
トワインド成形によりＣ，Ｆ、Ｒ。

Ｐとなり、次いで非酸化性雰囲気下でマトリックス部を
炭素化し、％コンポを得るが、Ｃ，Ｆ、表面に有機ポリ
マーがコーティングされているため。

マトリックス部の大きな収縮が始まる４００〜６００℃
付近では、有機ポリマーはすでに熱分解し焼失して炭素
繊維（Ｃ，Ｆ、）１周囲に図面第２図に示すようなドー
ナッツ状の空隙５となっている。このためいかにマトリ
ックスカーボン部４が収縮。

変形しようとも、Ｃ，Ｆ、と密着していないので。

Ｃ，Ｆ、を劣化、脆化することにならない。

さらにマトリックス部がＣ，Ｆ、に拘束されていないた
め、マトリックス収縮によるボイ°ドは従来法によるも
ののようにマトリックス部の収縮とＣ，Ｆ、の間で生じ
る応力の集中のため、−ケ所に大きなボイドとなるよう
なことがなく、均一に％コンポ組織中に分散されるため
、外部からの応力に対しても破壊の開始点となるような
欠陥は生じにくく、Ｃ，Ｆ、が劣化、脆化していないの
で。

％コンボは高強度、高靭性化されるものである。

加えてＣ，Ｆ、に平行方向についても上記理由よリ、収
縮時の応力が緩和されているため１層間剥離の開始点と
なるようなボイドは発生しにくく、従って層間剪断強度
は従来法に比べ向上するのである。しかしながら、マト
リックスカーボンとＣ０Ｆ、が厳密には接着していない
この％コンボでは。

外部からの応力を効率よく伝達することが困難であるよ
うに考えられるが、Ｃ，Ｆ、とマトリックスカーボンと
の空隙がごくわずかであることと、マトリックスカーボ
ンの固着によるＣ、Ｆ、の物性低下や脆化が生じないこ
と′から、結果的にはこの発明の％コンボは高強度化が
実現できるものである。ただしＣ，Ｆ、１とマトリック
スカーボン４との空隙５が大き過ぎる場合では、あきら
かにＣ，Ｆ、とマトリックスカーボンが分離され十分な
複合化状態とは言えず、得られた％コンボの物理特性値
は従来法の％コンボを下まわることになってしまう、つ
まりＣ，Ｆ、にコーティングする有機ポリマーの厚さが
厚くなり過ぎた場合、この発明の効果は発揮されないの
である。この発明でいう有効な有機ポリマーのコーティ
ング厚さとしては、０．１〜３μｍであることがわかっ
た。

加えてこの発明で得られた％コンボをさらにピッチまた
は熱硬化性樹脂の含浸−炭素化の高密度化処理を繰り返
すことで％コンポの物性は一層向上する。これは最初の
炭素化時にできたマトリックスカーボンとＣ，Ｆ、どの
接着と、ボイドへのカーボンの充てんが、この高密度化
処理でなされるためである。高密度化処理によってＣ，
Ｆ、は直接ピッチや熱硬化性樹脂と接触するのであるが
、再炭素化時でのマトリックス部の収縮で生ずる応力は
きわめて小さなものであり、Ｃ，Ｆ、が劣化する率は従
来品に比べはるかに小さい、またこの時点でマトリック
スカーボンとＣ，Ｆ、との接着性が向上することは、Ｃ
，Ｆ、の有する高い強度がマトリックスカーボンにより
活かされることとなるため、高い強度の％コンボが得ら
れることになる。

また、この％コンポは必要に応じて黒鉛化処理すること
が可能である。

以下にこの発明を実施例をもとに説明する。

（実施例１） ＰＡＮ系Ｃ，Ｆ、（引張強度３６０ｋｇ　／　ｍ　ｒｒ
ｔ　、引張弾性率２４０００ｋｇ／　ｍ　ｒｄ、単繊維
直径７　ｐ　ｍ）　６０００本フィラメントで平織にさ
れたクロスを３重量％ＰＶＡ　（ポリビニルアルコール
、重合度５００）水溶液に１時間浸漬させてから、過剰
のＰＶＡを取り除くためローラーを通した１次いで５０
℃の恒温室内で１昼夜乾燥してＰＶＡコーティング層を
完全に固化させた。このとき、Ｃ，Ｆ、表面には平均１
μ讃のＰＶＡＪ５が形成されていた。このＰＶＡ処理さ
れたＣ、Ｆ、クロスに、固形分６０％のフェノール樹脂
ワニスを含有率が５０重量％となるように含浸し、プリ
プレーグシートを得た。

プリプレーグシートを５０■Ｘ１００ｍに切断し。

１４枚を積層し、成形厚みが５ｍとなるように加熱。

加圧成形をした。この時の処理温度は最高２００℃、最
大加圧力は５０ｋｇ／ｄであった。

得られたＣ、Ｆ、Ｒ，Ｐ、板は、炭素粉中に埋没させて
１０００℃で炭素化し、％コンボを得た。

この％コンポをさらにピッチによる含浸−炭素化処理を
５回繰り返した後、２３００℃で黒鉛化して％コンポを
得た。この％コンポの密度は１．５５　ｇ／ｄ、曲げ強
さ１６．６ｋｇ／ｍｒｒｉ’、剪断強度１．７２ｋｇ　
／　ｍ耐であった。

（実施例２） 実施例１で使用したＰＶＡがコーティングされたＰＡＮ
系Ｃ，Ｆ、クロスに硫酸０．２重量％を添加した固形分
６０％のフラン樹脂を含浸しＪ樹脂含有率５５重量％の
プリプレーグシートを作製し、実施例１と同様の条件で
％コンボを得た。

得られた％コンボの密度は１　、４９　ｇ／ｃｄ、曲げ
強度上５　、９　ｋｇ　／　ｍ　ｒｄ　、剪断強度１．
６３ｋｇ／ｍｒｒｆであった。

（比較例） 実施例と同り、ＰＡＮＭＣ，Ｆ、りＣｍ　スニＰ　Ｖ　
Ａのコーティングなしで実施例１と同様にフェノール樹
脂を含浸し、同条件でＣ，Ｆ、Ｒ，Ｐ、化し、さらに炭
素化、高密度化、黒鉛化を施し、％コンポを得た。得ら
れた％コンボの密度は１．５２ｇ／ｍ。

曲げ強度１１−３ｋｇ／　ｍ　ｒｒｔ、剪断強度１．０
２ｋｇ／ｍｒｒｉ’であった。

（発明の効果） 以上要するにこの発明は、マトリックス前踵体熱硬化樹
脂とＣ，Ｆ、が強固に接着していない場合、炭素化時の
マトリックス部の収縮応力はＣ０Ｆ、に及ばず、従って
Ｃ，Ｆ、を劣化、脆化させることがないことを巧みに利
用して従来得られなかった優れた抗折強度、眉間剪断強
度を有する炭素繊維強化炭素複合材料を容易に得ること
ができるきわめて有益な発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明におけるマトリックス前踵体熱硬化性
樹脂金没後の炭素繊維の断面図、第２図は表面にコーテ
ィングされた有機ポリマーが熱分解消失して周囲にドー
ナッツ状の空隙を形成している炭素繊維の断面図である
。 １・・・炭素繊維、２・・・有機ポリマー層、３・・・
マトリックス前駆体熱硬化性樹脂、４・・・マトリック
スカーボン、５・・・空隙、 ｊＩ　１　偶 第２図 １０．炭素繊維 コ。、有体ポリマー層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　強化用炭素繊維の表面をあらかじめ炭素化収率のな
   い有機ポリマーでコーティングしておき、次いで、マト
   リックス前駆体である熱硬化性樹脂を含浸し、後に成形
   ，炭素化することで得られる炭素繊維強化炭素複合材料
   の製造方法。 ２　有機ポリマーが、溶液状態で炭素繊維表面にコーテ
   ィングすることができて後に常温或いは加温して炭素繊
   維表面で薄い被膜となって固化するものであり、加えて
   マトリックス前駆体熱硬化性樹脂の含浸時に有機ポリマ
   ー層は溶解，破損しないで炭素化時においてすみやかに
   焼失して炭素化成分が無いものである請求項１記載の炭
   素繊維強化炭素複合材料の製造方法。 ３　有機ポリマーが、ポリビニルアルコール，ゼラチン
   ，デンプンなどである請求項１記載の炭素繊維強化炭素
   複合材料の製造方法。 ４　炭素繊維にコーティングされる有機ポリマーの層厚
   が０．１〜３μｍである請求項１記載の炭素繊維強化炭
   素複合材料の製造方法。