JPH0242790B2 - - Google Patents

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JPH0242790B2
JPH0242790B2 JP59264347A JP26434784A JPH0242790B2 JP H0242790 B2 JPH0242790 B2 JP H0242790B2 JP 59264347 A JP59264347 A JP 59264347A JP 26434784 A JP26434784 A JP 26434784A JP H0242790 B2 JPH0242790 B2 JP H0242790B2
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/12—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with inorganic substances ; Intercalation
    • D01F11/124—Boron, borides, boron nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、複合材マトリツクス中に酸化防止剤
を拡散することにより形成された、高強度の、耐
酸化性カーボン／カーボン複合材に関する。酸化
防止剤は複合材マトリツクスの内部に置かれ、複
合材マトリツクス中に拡散される。
本発明の背景 グラフアイト粉末及びピツチ又は樹脂のような
グラフアイト化できる物質のような充填材から作
られたグラフアイトの如きカーボン物質の製造に
おいて硼素を用いることは知られている。硼素
は、材料の結合及びそれのグラフアイトへの転化
を昂進する。
カーボン又はグラフアイト布のような繊維状の
カーボン物質より成るカーボン／カーボン複合材
の製造において硼素を用いることも業界で知られ
ている。この硼素又は硼素含有物質は、繊維形状
の上に置かれ、次に繊維はフラン／フルフラール
樹脂で一回又は複数回含浸して高密度化される。
このタイプの複合材の例は、Leo C.Ehrenreich
の米国特許3672936号及び同4119189号明細書に開
示されている。これらの特許は、樹脂含浸及び続
く樹脂の炭化の前に硼素含有化合物を繊維状カー
ボン物質に加える場合、積層間強度ならびに耐酸
化性においてある改善があることを認識してい
る。
Robert C.Shafferの米国特許4164601号及び
4101354号明細書は、硼素を含むカーボン／カー
ボン複合材の層間引張り強度は複合材が炭化及び
グラフアイト化の間に少なくとも2160℃に加熱さ
れると大きく改善されること、及びさらにそのよ
うな温度で繊維状カーボン物質の繊維の方向の引
張強度は、高温での硼素との反応によりひき起こ
された複合材の繊維状カーボン物質の劣化に明ら
かに起因して典型的にかなり減少することを開示
している。この特許の教示によれば、繊維状カー
ボン物質の繊維方向の引張強度の重大な減少が繊
維上の保護被覆の使用により防がれる。この保護
被覆は、硬化（キユアリング）温度にさらされた
後に柔軟なままである熱硬化性物質を含む。該被
覆は、樹脂及び硼素含有化合物の付与の前に繊維
に施与され、硬化される。次に樹脂及び硼素含有
化合物が付与され、樹脂は“Ｂ”段階プロセスの
間に少なくとも部分的に硬化される。積層物を形
成し、そして樹脂を炭化しかつ少なくとも部分的
にグラフアイト化するのに十分な温度に該積層物
を加熱した後に、積層物の繊維状カーボン物質の
繊維方向の複合材引張強度の重大な減少なしに層
間引張強度が大きく改善されることが見い出され
た。
Robert C.Shaffer及びWilliam L.Tarasenの
米国特許4321298号明細書は、より高度の耐酸化
性、改善された高温安定性、より高い密度及び改
善された積層材引張強度を持つカーボン／カーボ
ン複合材の形成を開示している。本特許の教示に
よれば、耐火性金属及び硬化温度にさらされた後
に柔軟なままである熱硬化性樹脂を含む混合物が
形成される。この金属は、粒子状金属又は原子状
に分散された金属又は両者の形であることができ
る。この金属は、カーボンの三成分系中で高温で
硼素と反応できる。繊維状カーボン物質はこの混
合物で被覆され、熱硬化性樹脂が硬化される。被
覆された繊維状カーボン物質は次に、硼素化合物
及び硼素と反応して安定な金属硼化物を形成でき
る任意的耐火性金属を含む第二の熱硬化性樹脂で
再含浸される。
第一の被覆中の耐火性金属に関しては、もしこ
れが存在するなら、粒子状金属又は原子状に分散
された金属又は両者の形であることができる。第
二の熱硬化性樹脂は少なくとも部分的に硬化さ
れ、次に繊維物質の複数の層が集合されて複合材
を形成する。この複合材は次に、熱硬化性樹脂を
炭化しグラフアイト化するのに十分な温度に加熱
される。米国特許4164601号及び4321298号明細書
に記載される方法により作られたカーボン／カー
ボン複合材は、特有の空隙をほとんど持たない。
この方法で形成された複合材は酸素の攻撃にさ
らされる表面として望ましく、複合材の酸化速度
はかなり低減された。
本発明の構成及び効果 米国特許4164601号及び4321298号明細書に記載
される方法により形成されたカーボン／カーボン
複合材の機械的特性は、下記の方法により改善さ
れる。
本発明は、次の段階を包含する、カーボン／カ
ーボン複合材の製造法である。
(a) 硬化した後に柔軟なまま留まる柔軟な熱硬化
性樹脂の被覆を繊維状カーボン物質に施与する
こと、 (b) この柔軟な熱硬化性樹脂を硬化すること、 (c) 上記繊維状カーボン物質に、硼素化合物を含
む第二の熱硬化性樹脂を含浸すること、 (d) 第二の熱硬化性樹脂を少なくとも部分的に硬
化すること、 (e) 複数の上記繊維状カーボン物質の層を集合し
て積層体を形成すること、 (f) 熱硬化性樹脂を炭化するのに十分な温度に上
記積層体を加熱してカーボン／カーボン複合材
を形成すること、 (g) 工程(f)で得られたカーボン／カーボン複合材
中の特有の空〓をカーボン含有物質で充填する
ようカーボン／カーボン複合材を処理するこ
と、及び (h) 工程(g)で得られたカーボン／カーボン複合材
を加熱して、これに含まれる硼素を、沈着され
たカーボン含有物質中に拡散せしめること。
以下本発明を更に詳細に説明する。
(a) 繊維状カーボン物質は最初に、硬化（キユ
ア）後に柔軟（フレキシブル）なままである柔
軟な熱硬化性樹脂で被覆される。熱硬化性樹脂
は所望により、硼素と反応して金属硼化物を形
成できる耐火性金属を含むことができる。
ここで“柔軟“とは、繊維状カーボン物質の
剛さより小さな剛さを有することを意味する。
熱硬化性樹脂は、繊維状カーボン物質の周囲に
付着して、拡散プロセスの際に起こる硼素の移
動から繊維状カーボン物質を保護する。
(b) 熱硬化性樹脂は次に硬化される。これによつ
て、第二の熱硬化性樹脂の被覆の際に工程(a)で
被覆された第一の樹脂の溶解が防止される。第
一の樹脂が溶解すると、樹脂被覆の有効性が損
われる。
(c) そしてこの第一の樹脂で被覆された繊維状カ
ーボン物質は、硼素化合物及び硼素と反応して
金属硼化物を形成できる任意的な耐火性金属を
含む第二の熱硬化性樹脂で再被覆される。第一
の被覆中の任意的な耐火性金属に関しては、こ
の金属は、もし存在するなら、粒子状金属又は
原子状に分散された金属又は両者の形であるこ
とができる。この第二の熱硬化性樹脂は、その
中に含まれる硼素化合物を繊維状カーボン物質
から隔置する。すなわち、第一の樹脂が先に硬
化されているため、後続の積層工程において、
硼素は、硬化中、繊維状カーボン物質から隔置
されることになる。
(d) 第二の熱硬化性樹脂は少なくとも部分的に硬
化される。すなわち、それは第二の熱硬化性樹
脂被覆を“Ｂ”段階に付す温度及び時間で加熱
される。一般に、この樹脂系は大きな流動的を
有するため、この段階を経ることなく樹脂を積
層して複合材にすることは困難である。
(e) 繊維状カーボン物質の複数の層を集合して積
層体を形成する。
(f) この積層体を加熱して、熱硬化性樹脂を炭化
する。こうして、ポリマーマトリクス複合材か
ら、カーボン／カーボン複合材、すなわち、硼
素を含む炭素質マトリクスを有する複合材が得
られる。このマトリクスは、マトリクスポリマ
ーの熱分解により形成された多数の空〓を有す
る。この空〓を有する複合材は、さらに後述の
方法により高密度化され、種々の用途に適する
高密度化カーボン／カーボン複合材を作製する
ためのベースとなる。
(g) こうして得られた空〓を有するカーボン／カ
ーボン複合材の空〓を、カーボン含有物質で充
填処理する。“カーボン含有物質”とは、『カー
ボン／カーボン複合体中の特徴的な空〓を充填
することができ、後の熱処理において炭素質又
はグラフアイト質の物質を形成することのでき
る材料』を意味する。この空〓の充填は例えば
以下の２種の方法で行うことができる。
(イ) 含浸法 (イ‐) 硼素とカーボンを含有するポリマーを
含浸する。
(イ‐) カーボン含有ポリマーを含浸する。
(イ‐) カーボン含有コールタールピツチを含
浸する。
(ロ) カーボン含有ガス分子をCVD（化学的蒸
着）法により充填する。
本発明においては、空〓の充填を行い、高密
度化を行うことが必要であり、これは上記（イ
−）、（イ−）、（イ−）及び(ロ)のプロセス
のいずれか、もしくは２以上を組み合わせた方
法により行うことができる。硼素の量を増加し
たい場合には、（イ−）に示すように硼素と
カーボンを含有するポリマーを含浸することが
望ましい。これにより、繊維状カーボン物質か
ら硼素を選択的に隔置することができる。空〓
を充填する方法としては、（イ−）、（イ−）
及び(ロ)が好ましいが、用途に適合するように、
樹脂、コールタールピツチ、あるいはCVDが
選択される。
上述のとおり、複合材を高密度化するのに、
上記方法の２以上を組み合わせて、例えば（イ
−）の硼素−カーボン含有ポリマーを含浸し
た後、(ロ)のCVD法を行つてもよい。
(h) こうして空〓をカーボン含有物質で充填した
カーボン／カーボン複合材を加熱し、充填物質
を炭化する加熱サイクルに付し、得られた複合
材を更に熱処理して、工程(g)により形成された
カーボン含有物質中に、硼素を拡散させる。
工程(f)で得られた複合材は次に原子状に分散さ
れた硼素を含む樹脂及び所望により硼素と反応し
て金属硼化物を形成できる原子状分散耐火性金属
を含む樹脂での再含浸により高密度化することが
できる。この工程は任意工程である。その後、複
合材は、工程(g)により、空〓充填処理が行われ
る。具体的には、たとえば炭素化学的蒸着の利用
により、あるいは更に再含浸樹脂での処理により
高密度化される。これは次に、再含浸物質を炭化
する加熱サイクルに付され、得られたカーボン／
カーボン複合材は、最後に充填されたカーボン含
有物質、たとえば炭素化学的蒸着により又は最後
に施与された再含浸樹脂により形成された複合材
マトリクス中に硼素を拡散するために熱処理され
る。
原子状に分散した硼素を含む樹脂による再含浸
は、任意な好ましい段階である。複合材の全硼素
含量は、プレプレツク化操作の間に加えられる第
二の熱硬化性樹脂に含まれることができるが、硼
素の一部を繊維から離れて、かつ硼素不含の最後
の高密度化媒体すなわち化学的蒸着からのカーボ
ンは最後の再含浸からのカーボンに近く置くこと
が好ましい。このことは、最後の高密度化カーボ
ン中への硼素の最良の拡散を与え、繊維の囲りの
鞘状被覆を参らせる可能性を低減する。
本発明に従い、繊維状カーボン物質は最初に、
硬化後に柔軟なまま留まる柔軟な熱硬化性物質で
被覆される。熱硬化性樹脂は所望により、硼素と
反応して金属硼化物を形成できる耐火性金属を含
む。耐火性金属は樹脂中に原子状に分散されるこ
とができる、すなわち耐火性金属は樹脂の分子構
造の一部であることができる；又はそれは粒子状
金属であることができる；又は両者を用いること
ができる。
Robert C.Shafferの米国特許3544530号明細書
に開示されたような熱硬化性樹脂を本発明におい
て用いることができ、ここでこれらを引用してお
く。この特許はフルフリルアルコールコポリマー
を記載し、これはマレイン酸又は無水マレイン酸
をエチレングリコールのようなポリヒドロキシ化
合物と反応させることにより作られる。それは、
エチレン性不飽和のポリカルボン酸エステルプレ
ポリマーを形成する。エステルプレポリマーは次
にフルフリルアルコールと共重合されて、フルフ
リルアルコールコポリマーを形成する。
原子状に分散された金属を含む熱硬化性樹脂は
タングステンカルボニル及び／又はモリブデンカ
ルボニルとピロリジンの反応生成物の形で耐火性
金属を樹脂中に組込むことによつて作ることがで
きる。そのような熱硬化性樹脂の一例としては、
フルフリルアルコールとポリエステルプレポリマ
ーのコポリマーが挙げられ、このポリエステルプ
レポリマーはタングステンカルボニル及び／又は
モリブデンカルボニルとピロリジンの反応生成物
である錯体と反応されたものである。そのような
コポリマーは、Robert C.Shafferの米国特許
4087482号の明細書により詳しく開示されている。
タングステンカルボニル及び／又はモリブデンカ
ルボニルとピロリジンの反応生成物である錯合体
をモノマー及びプレポリマーに反応させることに
より作られた、化学的に結合された金属原子を含
む他の熱硬化性ポリマーはRobert C.Shafferの
米国特許4185043号、4302392号明細書に開示され
ている。樹脂を調製した後、それをジメチルホル
ムアミドのような適当な溶媒で希釈して、たとえ
ば70％の固形分含量にすることができる。
本発明で用いうる繊維状カーボン物質は、繊維
フイラメント又は他の形態の任意のカーボン物質
を包含する。例としてはカーボン布又はグラフア
イト布のような布が挙げられる。ここでカーボン
という言葉は、グラフアイトを包含する総べての
形態の炭素を云うものとする。
柔軟な第一の被覆は、適当なやり方で繊維状カ
ーボン物質に施与され、そして硬化される。用い
うる一つの方法は、被覆物質の解放容器中に繊維
状カーボン物質を浸漬し、次に繊維状カーボン物
質を加圧ローラーに通すことにより過剰の被覆物
質を除き、そして次に繊維状物質を環境温度で空
気中につるして被覆物質中の溶媒の一部を気化さ
せることによつて被覆を乾燥させることである。
次に被覆物質の硬化は、たとえば繊維状カーボン
物質を空気循環炉中に置いて樹脂の重合を進め残
る溶媒を更に除去することによつて達成される。
熱硬化性被覆物質の固形分含量は、繊維状カーボ
ン物質の約５〜200重量％を成す硬化被覆を与え
るように調整される。
柔軟な被覆の施与に続いて、繊維状カーボン物
質は次に、第二の熱硬化性樹脂で再含浸され、こ
れは部分的に硬化されるすなわち“Ｂ段階に付さ
れる”（“Ｂ”−staged）。この樹脂は、柔軟な熱硬
化性樹脂と同じであつてもよい。この樹脂は、先
述したような原子状に分散した又は粒子状の耐火
性金属又は両者の適当量を含むこと又は含まない
ことができる。この樹脂はまた硼素化合物を含
み、硼素の量は好ましくは全系に存在する金属分
と分子基準でバランスされなければならない。硼
素含有化合物は、好ましくは無定形硼素である。
熱硬化性樹脂の第二の被覆の含浸及び硬化は、硼
素及びもし所望なら耐火性金属を含む熱硬化性樹
脂の解放容器中に被覆された繊維状カーボン物質
を浸けるような適当な方法により達成できる。過
剰の物質は、繊維状カーボン物質を加圧ローラー
の間に通すことにより除去され、その後、該物質
は環境温度で空気中につるして樹脂中に含まれた
溶媒の一部を気化させることにより乾燥させる。
好ましくは、樹脂と配合される無定形硼素の量は
無定型硼素が積層体の約２〜９体積％を成すよう
に選ばれる。乾いた繊維状カーボン物質は次に、
たとえば空気循環炉中に置いて樹脂の重合を進め
ることによつて、熱硬化性樹脂を少なくとも部分
的に硬化するべく処理される。
得た積層体は次に好ましくは合体され、更に硬
化される樹脂マトリツクスで高密度化される。こ
れを行う一つのプロセスにおいて、積層体は電気
的に加熱されたプラテン（platen）プレス中の型
中に高められた圧力及び温度で、積層体に比較的
硬度の繊維・樹脂マトリツクス接着を与えてそれ
を後の加工の間その形及び大きさを維持するため
にそれを十分に自己支持性とするのに十分な時間
置かれる。
積層体は次に、たとえば1400〜2200℃の温度で
加熱することにより炭化しそして好ましくは少な
くとも部分的にグラフアイト化する。たとえばカ
ーボン−有機樹脂複合材は初めに成形により形作
られ、そして少なくとも部分的に予備硬化され
る。その後に複合材は、所定の速度で1000〓
（538℃）程度の温度に加熱される炉中に置き、複
合材の層剥離又は他の損傷なしに樹脂を本質的に
分解する。この炭化を行うために、炭化時間は14
日間まで永くすることができる。積層体は次に、
樹脂を更に炭化及び／又はグラフアイト化するた
めにより高い温度に炉中で更に加熱する。この高
い温度は1400℃〜2200℃の間にあることができ
る。得られたカーボン／カーボン複合材中の特徴
的な空〓は、カーボン含有物質で少なくとも部分
的に充填される。この空〓の充填は、前述のとお
り例えば、（イ−）硼素とカーボンを含有する
ポリマー、（イ−）カーボン含有ポリマー、又
は（イ−）カーボン含有コールタールピツチを
含浸するか、(ロ)カーボン含有ガス分子をCVD法
により、あるいはこれらの方法を組み合せること
により行われる。（イ−）のポリマーの例は、
米国特許第4412064号明細書に記載されている。
化学的蒸着は、熱分解タイプのカーボン含有物質
を空〓の内部及び表面に付着させる。表面はこの
方法により封口被覆されることができ、この封口
被覆により、かなり表面積の小さい複合材が得ら
れる。中間相コールタールピツチは、カーボン含
有物質マトリツクスを沈着し、複合材を高密度化
するために用いることができる。
しかしこの方法は、高密度化後の複合材がなお
比較的多量の多孔性を保持しているので、好まし
い実施態様ではない。このカーボン含有物質は、
化学的蒸着により沈着されたものであれ又はコー
ルタールピツチ再含浸により沈着されたものであ
れ、酸素の攻撃に敏感である。しかし複合材は今
や3500〜4500℃のような温度で処理されて、化学
的蒸着又はコールタールピツチ処理等により空〓
に充填されたカーボン中に、硼素含有再含浸樹脂
に含まれた硼素を拡散する。
この拡散された硼素は、化学的蒸着されたカー
ボン又はコールタールピツチカーボンの性質を変
え、従つて続く炭化ケイ素の被覆又は他の表面被
覆は1200〓〜1400〓の範囲でもはや被攻撃性を有
しない。すなわち本発明の実施は、硼素攻撃から
の繊維の保護を与えるのみでなく、複合材全体の
均一な耐酸化性を与え、そして化学的蒸着カーボ
ン又はコールタールピツチカーボンを変化させ
て、他の被覆のための改善された酸化抵抗を促進
する相乗的表面を与える。
実施例 １ Shafferの米国特許4087482号の実施例１に従つ
て作られた樹脂を開放容器に入れ、この樹脂中に
炭素織物を浸漬した。樹脂の固形分含量は、織物
の重量の約28％を成す被覆を作るように調節され
た。この織物を加圧ローラに通して過剰の被覆材
を除去し、空気中に吊して環境温度で乾燥した。
織物を次に、約325〓に保つた空気循環炉中に約
30分間置いた。この温度処理は、第二の被覆中の
樹脂との混合を避けるために十分なほど樹脂を硬
化した。
被覆された織物を次に、82.2重量％のフエノー
ル樹脂と17.8重量％の無定形硼素から成る粉砕物
（ａ grind）を入れた開放容器に浸けることによ
り更に含浸した。織物の元の重量の約55重量％を
与えるために十分な粉砕物が加えられた。織物を
加圧ローラーに通して過剰の樹脂を除き、プレプ
レツグを環境温度で空気中に吊して乾燥した。そ
の後、織物を約180〓の温度の空気循環炉中に約
60分間置き、次に温度を200〓に約30分間上げ、
次に温度を225〓に約10分間上げる。この温度処
理は、樹脂を“Ｂ”段階に進める。含浸された織
物を次に、選んだ大きさ及び形の断片に切断し、
この断片を次に望む形状に構成した。積層体を一
体にし、高密度化し、マトリツクス物質を電気加
熱されたプラテン（Platen）プレスで型
（conforming mold）中で約21.1Kg／cm2
（300psi）、約177℃（350〓）で約90分間更に硬化
した。
硬化のために必要な時間は、壁厚さ及び該部品
の形を含む種々の因子に依存することが判つた。
プレスから取出したとき、部品は高度の織物−マ
トリツクス接着を有した。部品は、後の加工段階
でこの形及び寸法を維持するに十分な自己支持性
を有する。積層体を次に炉に入れ、そして約260
時間かけて約538℃（1000〓）に温度をゆつくり
上げることにより、これを十分に炭化した。この
部品を次に約36時間かけて環境温度に冷却した。
炭化した積層体を減圧炉中の容器に入れ、29イン
チの真空に約１時間引いた。この部品を次に約
185℃（365〓）に約１時間加熱し、そして再含浸
樹脂が溶融して部品上を流れるようにした。再含
浸樹脂は、米国特許4412064号の実施例７に従い
作られた樹脂であり、次の工程によるものであ
る： ３モルのホウ酸を１モルのグリセロールと反応
させ、５時間にわたつて、160℃に加熱した。透
明なプレポリマーが生成した。これは、室温で固
形の熱可塑性物質であつた。このホウ素プレポリ
マー、508.6ｇを、約800mlのDMF中に溶媒和さ
せた。該溶液を30分間にわたつて65℃に加熱し、
この時、同様に調製した40℃のDMF500ml中に
640.84ｇのDowDEN−438エポキシ樹脂を溶媒和
させた溶液を添加した。２時間にわたつて約80℃
の温度で共重合させた。この間、500mlのDMFを
添加して適正な粘度を保持した。生成した樹脂
は、硬化温度約200℃の熱硬化性エポキシドであ
つた。
このようにして樹脂を製造した。次に減圧を開
放し、再含浸した複合体を次に約224℃（435〓）
に約14時間更に加熱した。この更なる加熱処理
は、再含浸樹脂が次の炭化工程で流れることを防
ぐのに十分なほど再含浸樹脂を硬化した。
積層体を次に炉に入れ、約538℃（1000〓）に
約48時間かけて加熱することにより炭化した。積
層体は、複合材マトリツクスを更に炭化及びグラ
フアイト化するために約3800〓に約２時間かけて
加熱された。積層体を次に炉に入れ、マトリツク
スにおけるカーボンの化学的蒸着により約125時
間かけて高密度化した。積層体を次に望む大きさ
及び形に機械で仕上げ、次に更に化学的蒸着によ
り約125時間、二度目の高密度化を行つた。高密
度化した部品を次に約4250〓に約３時間かけて加
熱し、この温度に約１時間維持する。この更なる
加熱処理は、化学的蒸着されたカーボン中に硼素
を拡散したことが判つた。積層体を次にテストし
て、下記の機械的特性を持つことが判つた。
引張強度 1442Kg／cm2（20510psi） たわみ強度 2025Kg／cm2（28800psi） 圧縮強度 1469Kg／cm2（20890psi） シヨートビーム剪断（４−１）
171Kg／cm2（2431psi） アイゾツトインパクト強度
14.4フイート・ポンド／インチ 引張強度／織物体積 2787Kg／cm2（39648psi） 実施例 ２ 実施例１のようにしてカーボン／カーボン複合
材を作つた。但し、第１の炭化は約48時間で終了
し、第一の熱分解は3500〓に制限し、硼素を拡散
するための最後の熱処理は3500〓に制限した。積
層体を次にテストして、下記の機械的特性を持つ
ことが判つた。
引張強度 1565Kg／cm2（22260psi） たわみ強度 1946Kg／cm2（27680psi） 圧縮強度 1312Kg／cm2（18660psi） シヨートビーム剪断（４−１）
118Kg／cm2（1684psi） アイゾツトインパクト強度
8.7フイート・ポンド／インチ 引張強度／織物体積 3433Kg／cm2（48830psi） 実施例 ３ 実施例１と同様にカーボン／カーボン複合材を
作つたが、但し、第一の炭化は約48時間で終了し
た。積層体を次にテストして、下記の機械的特性
を持つことが判つた。
引張強度 1157Kg／cm2（16460psi） たわみ強度 1802Kg／cm2（25630psi） 圧縮強度 1402Kg／cm2（19940psi） シヨートビーム剪断（４−１）
133Kg／cm2（1889psi） アイゾツトインパクト強度
7.9フイート・ポンド／インチ 引張強度／織物体積 2513Kg／cm2（35750psi） 実施例 ４ 実施例３と同様にカーボン／カーボン複合材を
作つた。但し、第二の被覆粉砕物中の硼素の量は
8.9重量％に制限した。積層体をテストして、下
記の機械的特性を持つことが判つた。
引張強度 1230Kg／cm2（17490psi） たわみ強度 2832Kg／cm2（40280psi） 圧縮強度 1263Kg／cm2（27960psi） シヨートビーム剪断（４−１）
170Kg／cm2（2418psi） アイゾツトインパクト強度
13.0フイート・ポンド／インチ 引張強度／織物体積 2358Kg／cm2（33540psi） 実施例 ５ 実施例３と同様にカーボン／カーボン複合材を
作つた。但し、第一の複合材は樹脂を含む硼素で
３度再含浸され、各再含浸の間に約3000〓での48
時間炭化サイクルを伴う。積層体をテストして、
下記の機械的特性を持つことが判つた。
引張強度 1365Kg／cm2（19420psi） たわみ強度 1805Kg／cm2（25670psi） 圧縮強度 1863Kg／cm2（26500psi） シヨートビーム剪断（４−１）
164Kg／cm2（2336psi） アイゾツトインパクト強度
9.6フイート・ポンド／インチ 引張強度／織物体積 2679Kg／cm2（38110psi） 実施例 ６（比較例） 先の実施例で用いたのと同じ高強度炭素織物を
用いて、米国特許4321298号明細書に従つてカー
ボン／カーボン複合材を作つた。積層体を次にテ
ストして、下記の機械的特性を持つことが判つ
た。
引張強度 680Kg／cm2（9666psi） たわみ強度 1450Kg／cm2（21331psi） 圧縮強度 1202Kg／cm2（17098psi） シヨートビーム剪断（４−１）
127Kg／cm2（1811psi） 引張強度／織物体積 1095Kg／cm2（15575psi） 従つて、本発明に従つて作られた５つの試料に
おいて硼素を含むこれら複合材の引張、たわみ、
圧縮及び正規化した引張強度の点での機械的特性
は、公知の方法で得られたものよりも良いことが
示された。
これら複合材は、かなり改善された耐酸化性を
示すことも判つた。約1800〓の酸化性雰囲気中で
のテストにおいて、３時間で実施例２の物は45.4
重量％を失ない、実施例３の物は32.03重量％を
失なつた。一方、化学的蒸着法で作られた通常の
カーボン／カーボン複合材は84.92重量％の損失
である。
これら複合材は、炭化ケイ素又は他の被覆材で
被覆されると、これら被覆材が酸化されやすいよ
り低い温度において被覆を修復することによつて
被覆材と相乗的に働く能力を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 硬化した後に柔軟なまま留まる柔軟な熱
    硬化性樹脂の被覆を繊維状カーボン物質に施与
    すること、 (b) この柔軟な熱硬化性樹脂を硬化すること、 (c) 上記繊維状カーボン物質に、硼素化合物を含
    む第二の熱硬化性樹脂を含浸すること、 (d) 第二の熱硬化性樹脂を少なくとも部分的に硬
    化すること、 (e) 複数の上記繊維状カーボン物質の層を集合し
    て積層体を形成すること、 (f) 熱硬化性樹脂を炭化するのに十分な温度に上
    記積層体を加熱してカーボン／カーボン複合材
    を形成すること、 (g) 工程(f)で得られたカーボン／カーボン複合材
    中の特有の空〓をカーボン含有物質で充填する
    ようカーボン／カーボン複合材を処理するこ
    と、及び (h) 工程(g)で得られたカーボン／カーボン複合材
    を加熱して、これに含まれる硼素を、沈着され
    たカーボン含有物質中に拡散せしめること の各段階を包含する、カーボン／カーボン複合材
    の製造法。 ２ 工程(f)で得られたカーボン／カーボン複合材
    を、原子状に分散された硼素を含む樹脂で処理す
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 工程(f)で得られたカーボン／カーボン複合材
    を化学的蒸着又はコールタールピツチ再含浸によ
    り更に高密度化する特許請求の範囲第２項記載の
    方法。 ４ カーボン／カーボン複合材を、硼素をカーボ
    ン中に拡散させる加熱処理の前に再含浸物質を炭
    化するため更に加熱処理する特許請求の範囲第３
    項記載の方法。 ５ 上記樹脂の少なくとも一つが、硼素と反応し
    て金属硼化物を形成できる耐火性金属を含む特許
    請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一つに記載
    の方法。
JP59264347A 1983-12-14 1984-12-14 高強度、耐酸化性のカ−ボン／カ−ボン複合材の製造法 Granted JPS60200860A (ja)

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