JPH02168273A - 静電荷像現像用二成分系現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法、静電記録法において静電潜像の現
像のために使用される現像剤に関する。

更に詳細には、コア材と被覆樹脂層とからなる、帯電性
、耐表面汚染性、機械強度、コアと被覆層との密着性等
において優れた現像用キャリアとトナーとからなる負帯
電性小粒径カラー現像剤に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許環２，２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許
環３．６８８．３８３号明細書）、特公昭４３−２４７
４ｓ号公報（米国特許環４，０７１，３６１号明細書）
等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物
質を利用し１種々の手段により感光体上に電気的潜像を
形成し、次いで該潜像を現像粉（以下トナーと称す）を
用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像
を転写した後、加熱、圧力、加圧熱定ローラあるいは溶
剤蒸気などにより定着して複写物を得るものである。ま
たトナー画像を転写する工程を有する場合には、通常、
感光体上の残余のトナーを除去するための工程が設けら
れる。

近年、複写機等においてモノカラー複写からフルカラー
複写への展開が急速に進みつつあり。

２色カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化
も大きくなされている０例えば「電子写真学会誌Ｊ　Ｖ
ｏｌ　２２．　Ｎｏ、１　（１ｉ３８３）や「電子写真
学会誌Ｊ　Ｖｏｌ　２５．　Ｎｏ、Ｉ　Ｐ５２　（１９
８Ｂ）のごとく色再現性、階調再現性の報告もある。

しかしテレビ、写真、カラー印刷物のように実物と直ち
に対比されることはなく、又、実物よりも美＜シ＜加工
されたカラー画像を見なれた人々にとっては、現在実用
化されているフルカラー電子写真画像は必ずしも満足し
うるちのとはなっていない。

フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３
原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラー
トナーを用いて全ての色の再現を行うものである。

その方法は、まず原稿からの光をトナーの色と補色の関
係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に
静電潜像を形成する０次いで現像、転写工程を経てトナ
ーは支持体に保持され、次いで前述の工程を順次複数回
行い、レジストレーションを合せつつ、同一支持体上に
トナーは重ね合せられ一回の定着によって最終のフルカ
ラー画像が得られる。

この時用いられる現像方法としては米国特許環２．６１
８，５５２号記載のカスケード現像法、米国特許環２，
８７４．０１１３号記載の磁気ブラシ法、その他タッチ
ダウン法などがある。

これらの中で、最も汎用的に用いられる方法は磁気ブラ
シ法である。

この方法においてトナーと磁性キヤ、リアとからなる現
像剤は磁石で保持され、その磁石の磁界により、現像剤
をブラシ状に配列させる。この磁気ブラシが光導電層上
の静電潜像面と接触すると、トナーのみがブラシから静
電潜像へ引きつけられ現像を行うものである。

一般に現像剤がトナーとキャリアとからなるいわゆる二
成分系の現像方式の場合において、現像剤は、キャリア
との摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電極性に
帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を現像するもの
である。従って良好な可視画像を得るためには、主とし
てキャリアとの関係によって定まるトナーの摩擦帯電性
が良好であることが必要である。

キャリアはコートキャリアとノンコートキャリアとに大
別されるが、現像剤寿命等を考慮した場合には前者の方
が憬れており、今日では種々のタイプのコートキャリア
が開発されかつ実用化されている。

コートキャリアとしては、一般に鉄、ニッケル、フェラ
イト等の強磁性体より成るキャリア芯材を絶縁性樹脂に
より均一に被覆したキャリアが代表的であり、この絶縁
性キャリアを用いた現像剤においては、キャリ゛ア表面
にトナー粒子が融着することが導電性キャリアの場合に
比べ著しく少なく、同時にトナーとキャリアとの摩擦帯
電性を制御することができ耐久性が比較的優れる。また
高速の電子複写機に用いることができる利点もある。し
かしながら、この絶縁性キャリアにおいては、キャリア
芯材の表面を被覆する被覆層が十分な耐摩擦性を有する
こと（耐久性）、キャリア表面にトナーによる膜体が形
成されぬよう被覆層が良好な固着防止特性を有すること
、及びキャリアと共に用いられる特定のトナーとの摩擦
により所望の大きさ並びに極性の帯電状態が得られるこ
と（帯電性）が要求される。

すなわち、絶縁性キャリアは現像器内において他のキャ
リア粒子、トナー粒子及び器壁等と摩擦されるが、被覆
層がこの摩擦により摩滅すると、トナーとの摩擦によっ
て生ずる帯電特性の安定性が失われるようになり、結局
トナー粒子に所望の帯電状ｙＥを付与することかでＳな
い、また、絶縁性キャリアの被ｍ層が十分な耐ＪＪｉ！
擦性を有していてもその芯材に対する接着性が悪いと上
述の摩擦により被覆層が′Ａ離し、或いは砕けることに
よって同様に帯電特性が失われるようになる。さらに被
覆層の表面にトナーが付着して被覆が形成されるとやは
り荷電特性が不安定となる。かかる場合には何れの場合
においても現像剤全体を早期に新しいものと交換する必
要が生ずる。

従来かかる欠点を改良するものとして、キャリア芯材の
表面をブレンドポリマーにより被覆する技術（特開昭５
４−１１０８３９号公報参照）や該芯材の表面をフッ化
ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体又はこれらの共
重合体と第２のポリマーブレンドで被覆したキャリアが
知られている。（特開昭５８−２０８７５４号、同８Ｏ
−１７Ｅｉ０４８号、同８０−１７６０４９号、同６０
〜１７６０５０号、同６０−１７６０５１号、同６０−
１７６０５２号、同Ｈ−１７８０５３号、同８０−１７
８０５４号、同８０−１７８０５５号各公報参照）。

また被覆樹脂として側鎖にフッ素原子を有するアクリレ
ートを用いるキャリアも知られており、特開昭６１−８
０１８１号、同８２−８０６６９号、同６２−２７３５
７５号、同８２−２７３５７８号、同８２−２７３５７
７号、同６２２７３５７８号各公報等においてもこの種
のキャリアに関して報告されている。

しかしながら、フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共
重合体で被ｍしたキャリアの場合には、樹脂がやわらか
いため被覆層が摩耗したりして耐久性がなくしかもコア
との’５着性が悪いという欠点があり、またフッ化ビニ
リデン／四フッ化エチレン共重合体と第２のポリマーと
のポリマーブレンドで被覆したキャリアの場合には、第
２のポリマーのブレンドにより、確かにコアとの接着性
が増し、樹脂自体も硬くなって１耐久性の向上はみられ
るようになったが、フッ化ビニリデン／四フッ化エチレ
ン共重合体との相溶性が悪く、安定した帯電性という点
において満足したキャリアには至っていない。

更にフッ素原子を有するアクリル系重合体を含むレジン
で被覆したキャリアの場合には、コアとの接着性、耐久
性という点では満足し得るものの一般に帯電醍が過大に
なり安定した画像濃度が得られなくなってしまうという
欠点があった。

さらに近年、複写機の高精細、高画質化の要求が市場で
は高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細
かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなさ
れているが、粒径が細かくなると単位重量当りの表面請
が増え、トナーのｎ？電気量が大きくなる傾向にあり１
画像濃度薄や耐久劣化が懸念されるところである。

加えてトナーの帯電気量が大きいために、トナー同士の
付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や
補給トナーへのトリポ付与に問題が生じてくる。

また、カラートナーの場合は、磁性体や、カーボンブラ
ック等の導電性物質を含まないので、帯電をリークする
部分がなく一般に帯電気量が大きくなる傾向にある。

また、特にカラートナーにおいては、下記に示すような
特性が強く望まれており （イ）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出
来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。

（ＣＩ）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー
層を妨げない透明性を有する着色トナーでなければなら
ない。

（ハ）構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分
光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。

多くの結着樹脂に関する検討がなされているがまだ上記
の特性をすべて満足するトナーは開発されていない。

今日当該技術分野においてはポリエステル系の樹脂がカ
ラー用結着樹脂として多く用いられているが、ポリエス
テル樹脂からなるトナーは一般に温湿度の影響を受は易
く、低湿下での帯′１！量過大、高湿下での帯電量不足
といった問題が起こり、広範な環境において安定した帯
電気量を有するカラートナーの開発が急務とされている
。

以上の様な理由においても、トナーの摩擦帯電性を主に
制御するキャリアにかかる期待は大きく、帯電安定性、
耐衝撃性、耐摩耗性、コアとの良好な密着性等を同時に
満足するキャリアとからなるカラー現像剤の開発が強く
望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した静電荷現
像用負帯電性カラー現像剤を提供することにある。

すなわち本研究の目的は温湿度等の環境に左右されに＜
＜、つねに安定した摩擦帯電性を有する静電荷現像用負
帯電性カラー現像剤を提供することにある。

本研究の更なる目的は、カブリのない鮮明な画像特性を
有し、かつ耐久安定性に優れた静電荷現像用負帯電性カ
ラー現像剤を提供することにある。

本研究の更なる目的は画像濃度が高く、混色性に優れ、
特にＯＨＰでの透過性に優れた静電荷現像用負帯電性カ
ラー現像剤を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］と品目的を達成
しうる本発明に係る静電荷現像剤は、フッ化ビニリゾ／
／四フッ化エチレン共重合体と下記に一般式（１）又は
（２）で示した、側鎖にフッ素原子を置換してなる基を
有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルを単量体成
分として含有する重合体とのブレンドレジンで被膜した
キャリアと 一般式（１）　　　　　　　一般式（２）［式中、Ｒ１
、Ｒ２はそれぞれ水素原子またはメチル基を表わし、ｎ
、ｐはそれぞれ１〜８の整数を表わし１ｍ　＋　ｑはそ
れぞれ１〜１９の整数を表わす、］ 着色剤含有ポリエステル系カラートナーとからなること
を特徴とする。

アクリル酸（またはそのエステル）単量体及びメタクリ
ル酸（またはそのエステル）単量体から選ばれる少なく
とも一種の単量体と、スチレン系単量体から選ばれる少
なくとも一種の単量体とを重合して得られる共重合体を
含有する樹脂で被覆したキャリアは、コアと樹脂との密
着性に優れ、安定したコートキャリアの供給ができるも
のの負帯電性ポリエステル系トナーとの摩擦帯電におい
て一般にトナーに過大の帯電気量を与えてしまう傾向に
ある。そこで上記共重合体とは逆極性に帯電するフッ素
含有樹脂をポリマーブレンドして被覆すればトナーの帯
電気量を抑えることが可能になるが、フッ素含有樹脂と
上記共重合体との相溶性が悪く良好な被膜性が得られて
いない、このようにキャリア芯材表面層と被膜樹脂との
密着性ならびに、第２ポリマーとのブレンドの際の分散
性、相溶性の点でいまだ解決すべき点は多く、今日でも
満足し得るコートキャリアは得られていない状況にある
。

本発明のキャリアの特徴とするところは、フッ化ビニリ
デン／四フッ化エチレン共重合体と側鎖にフッ素原子を
置換してなる基を有するアクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステルを単量体成分として含有する重合体との
ブレンドレジンで被膜されておりフッ素含有アクリル酸
エステルのアクリル部でコアとの密着性を、末端のフッ
素置換部でネガ性レジンとの分散性、ならびに相溶性の
向上をそれぞれ目的として機能分離し設計したものであ
る。

また本発明においては、フッ素含有アクリル酸エステル
屯合体のフッ素含有アクリル酸エステル成分の配合ｂ１
ならびにフッ素含有アクリル酸エステルのアルキル直鎖
の１女素数の制御、及びフッ素原子置換の程度によりキ
ャリアの帯電特性に変化させることができる。

例えば負セ１？電的性質を有するフッ素含有アクリル酸
エステル成分を増加させることによりキャリアは負側に
帯電しやすくなり、負帯電性トナーとの摩擦帯電におい
て相対的にトナーの帯電量を制御する。

またアルキル直鎖の炭素数が長くなればフッ素含有アク
リル酸エステルのフッ素置換部がキャリア表面層に出や
すくなりその結果として負惜゛屯性のフッ素系樹脂はキ
ャリア表面に均一に分散し易くなり、負帯電トナーの帯
電が過大になるのを抑制する。またフッ素含有アクリル
酸エステルのフッ素原子置換の程度が増せばキャリアの
？ｉ？電特性は、負帯電性へとシフトし、トナー帯電の
過大の抑制に効果を発揮する。

」−記のことき本発明のキャリアは、キャリア芯材への
ポリマーの被膜性、ネガ性レジンの均一分散性、ならび
に帯電特性等の点でそれぞれ機能分離し設計開発したも
のであり耐久性に優れ、かつ安定した帯電特性を有する
キャリアの提供を可能とした。

本発明のキャリアの被覆層に含有されるツー、化ビニリ
デン／四フッ化エチレン共重合体の共重合モル比は７０
：３０〜９５：５の範囲が好ましく、より好ましくは７
５：２５〜９０：１０の範囲である。共重合体のモル組
成比が上記範囲にあると溶媒溶解性が良好となること及
び成膜性や１模強度が向−トすることにより究極的に耐
久性が向上する。

本発明のキャリア被覆層に含有される側鎖にフッ素原子
を置換してなる基を有するアクリル酸エステルは下記一
般式（１）又は（２）で示される単量体からなるものが
好ましく用いられる。

一般式（１）　　　　　　　一般式（２）じＬＩＬＩ（
１；Ｒ２ＪｎＬ；ａ？２ｍ、ｌ　　　　　　　Ｌ；ＬＪ
Ｕ（Ｌ；Ｈ２〕ｐ（しＩ＋２）ｑｔｌｌ二式中、Ｒ１、
Ｒ２はそれぞれ水素原子またはメチル基を表わし、ｎｒ
　Ｐはそれぞれ１〜８の整数を表わし、ｍ、ｑはそれぞ
れ１−１９の整数を表わす。

本発明に用いられる側鎖にフッ素原子を置換してなるノ
、（を有するアクリル酸エステルの具体例としては、例
えばアクリル酸（メタクリル酸）−１，１ジヒドロパー
フルオロエチル、アクリル酸（メタクリル酸）−１，１
−ジヒドロパーフルオロ−ｎ−プロピル、アクリル酸（
メタクリルｑ）−１，１，３−トリヒドロパーフルオロ
−ｎ−プロピル、アクリル酸（メタクリル酸）−１，１
，５−）ジヒドロパーフルオロ−ｎ−ブチル、アクリル
酸（メタクリル酸）−１，１，５−トリヒドロパーフル
オロ−ｎ−アミル等を挙げることができる。

本発明においてフッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共
重合体と共に被覆層に含有される重合体（以下、本発明
に用いる重合体と称す）に用いられる弔ｆｆ１ＩＮＬ体
成分は側鎖にフッ素原子を置換してなる基を有するアク
リル酸エステルだけであってもよいが、他の成分を含有
していてもよい、ここに他の成分としては１例えばアク
リル（メタクリル）酸、アクリル（メタクリル）酸メチ
ル、アクリル（メタクリル）ｍエチル、アクリル（メタ
クリル）酸ブチル、アクリル（メタクリル）酸ベンジル
、アクリル（メタクリル）酸アミド、アクリル（メタク
リル）酸シクロヘキシル、アクリル（メタクリル）酸グ
リシジル、アクリル（メタクリル）酸ヒドロキシエチル
、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソ
プレンなどを挙げることができる。

本発明に用いる重合体の具体例としては、下記のものが
挙げられるがこれらに限定されない。

［例示化合物］ 重合体（１）　　　　　　　重合体（２）しＵＵＵＨ？
ｔ；？２ ＵＵＬＪＵＨ２Ｕｌ’　２　シｌ’　３重合体（５） ＣＯＯＣＲ２（ＣＦ３）２Ｂ ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２　）４０Ｆ３ ＣＱＯＣＨ２（ＣＦ２）＋ｏＣＦ３ 重合体（１２） 重合体（２４） 本発明におけるポリマーブレンド比は、フッ化ビニリデ
ン／四フッ化エチレン共重合体が２０〜８０重址％、好
ましくは３０〜７０重量％であり、側鎖にフッ素原子を
置換してなる基を有するアクリル酸エステルを単量体成
分として含有する重合体が８０〜２０重量％、好ましく
は７０〜３０重量％である。

ネガ性レジンのポリマーブレンド比が８０％以上であれ
ば樹脂の相溶性が悪く、また２０％以下では被膜性、耐
摩耗性には優れているものの帯電気量の過犬抑ル１に効
果を発揮しない。

本発明のキャリアの被覆層は上記のポリマーブレンドか
らなる重合体を含むが、必要に応じて第３成分系を含有
させることも可能である。

本発明に使用されるキャリア芯材としては１例えば表面
酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、炬鉛、コバルト
、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金
または酸化物及びフェライトなどが使用できる。特に好
ましい形態はＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系フェライトであ
り、その製造方法は特別に制約するものではない。

これらキャリアの平均粒径は２０〜ｔｏｏ　ｇ、好まし
くは２５〜７０延、より好ましくは３０〜８５ｐ、を有
することが好ましい。

本発明のキャリア粒子は、前記のようなコア材料を前記
の如き本発明に係る重合体（共重合体を含む、）で表面
処理し、該コア材料表面」二に化学結合あるいは吸着に
より１該共刊合体の被覆層を形成することにより得るこ
とができる。

コア材ネ１の表面処理のためには、例えば前記の重合体
、共重合体あるいは他の樹脂物質の混合物を適当な溶媒
に溶解し得られる溶液中にキャリア芯物質を浸清し、し
かる後に脱溶媒、乾燥、高温焼付けする方法、あるいは
コア材料を流動化床中で浮遊させ、前記重合体溶液を噴
霧塗布し、乾燥、高温焼付けする方法等を利用すること
ができるが、その製造方法は特別に制約するものではな
い。

上記化合物の処理ｌは、キャリアが前記条件を満足する
よう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明のキ
ャリアに対し０．１〜５重量％（好ましくは０．３〜３
重積％）が望ましい。

本発明に係るカラートナーと混合して二成分現像剤を調
製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度とし
て、２，０重量％〜１２重量％、好ましくは３重量％〜
９重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃
度が５．（１％以下では画像濃度が低く実用不可となり
、１５％以上ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像
剤の耐用寿命を短める。

本発明に用いるトナー用語ＭｓＩ脂としては、従来電子
写真用トナー結着樹脂として知られる各種の材料樹脂が
用いられる。

例えば、ポリスチレン、スチレン°ブタジェン共電合体
、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合体
、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニルＪｔ’　ｆｆｉ
　合体、エチレン・ビニルアルコール共に合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではない
。

これらの樹脂の中でもポリエステル樹脂が未発月に適し
ている。ポリエステル樹脂は定着性にすぐれ、カラート
ナーに適している反面、負（１７電能が強く、帯電が過
大になりやすい、よって、本発明にポリエステル樹脂を
用いると弊害は改Ｈされ、優れたトナーが得られる。

特に、次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、！、！
はそれぞれｌ以１−の整数であり、かつ！十テのモ均イ
ビ１は２〜１０である。）で代表されるビスフェノール
１誘導体もしくは′ｊ！ｉ換体をジオール成分とし、２
価以上のカルボン酸またはその敢無水物またはその低級
アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えばフ
マル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレ
フタル酸、トリメリッ冒１　ピロメリット酸など）とを
少なくとも共縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。

特に、トラペンでの透過性の点で、９０℃における見掛
粘度が５　Ｘ　１０４〜５　Ｘ　１０６ボイズ、好まし
くは７．５Ｘ１０４〜２　Ｘ　１０６ポイズ、より好ま
しくは１０５〜１０６ボイズであり、　１００℃におけ
る見掛粘度は１０４〜５　Ｘ　１０５ボイズ、好ましく
は１０４〜３．ＯＸ１０５ボイズ、より好ましくは１０
４〜２　Ｘ　１０５ボイズであることにより、透過性良
好なカラー〇）ＩＰが得られ、フルカラートナーとして
も定着性、混色性及び耐高温オフセット性良好な結果が
得られる。

特に９０℃における見掛粘度ＰＩと１００℃における見
掛粘度Ｐ２との差の絶対値が２　Ｘ　１０５　＜　ＩＰ
Ｉ−Ｐ２１＜　４　Ｘ　１０６の範囲にあるのが好まし
い。

上記の樹脂を用いて微粒子とした場合、荷電制御剤を用
いなくとも負４ｉｆ電性な示すものがほとんどであり１
未発ＩＪにそのまま用いることができるが、好ましくは
負帯電性を打子する荷電制御剤を用いた方がよい。

未発１」に用いる荷電制御剤としては、従来公知の負荷
電制御剤を用いることかでさる。

例えば２価以１の金属を含む有機性の塩類ないしは錯体
類があげられる。有効な金属種としてはＡＩ、　Ｂａ、
　Ｃａ、　Ｃｄ、　Ｇｏ、　Ｃｒ、　Ｃｕ、　Ｆｅ、　
Ｈｇ、　Ｍｇ、　Ｍｎ。

Ｎｉ、　Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｓｒ、　Ｚｎ等の多価性のも
のがあげられる。有機金属化合物としては上記金属のカ
ルボン酸塩、アルコキシレート、有機金属錯体、キレー
ト化合物が有効で、その例としては、酢酸亜鉛。

酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム
、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム
、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポ
キシド、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ
）アセチルアセトナート、３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金
属錯体、サリチル醜系金属塩が好ましい。

本発明においては特に淡色のサリチル酸系のクロム塩、
亜鉛塩、アルミニウム塩が好ましい、荷電制御剤をトナ
ーに配合する場合には、結着樹脂１００重量部に対して
０．１〜１８重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加
するのが良い。

本発明のトナーに用いる着色剤としては公知のものがす
べて使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒、ニグ
ロシン、ベンジジンイエロー、キナクリドン、ローダミ
ンＢ、フタロシアニンブルーなどがある。

本発明のトナーには必要に応じてトナーの特性を損ねな
い範囲で添加剤を混合しても良いが、そのような添加剤
としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフ
ッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着助剤（例えば
低分子ｈ１ポリエチレン、低分子砥ポリプロピレンなど
）′：Ｊがある。

本発明トナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーグー
、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を良
く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法、
あるいは結着樹脂溶液中に着色剤等の材料を分散した後
、噴霧乾燥することにより得る方法、あるいは、結：Ｉ
ｉ樹脂をＭＩｉ成すべきｒｉｉＭ体に所定材料を混合し
た後、この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを
得る重合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

未発１１に用いる着色剤含有微粒子の粒径は体積モ均径
て４〜ｌＯ終−であり、１６．０延層以上、粗粒が鉢植
分布で１．０％以下であることが好ましい。

また重合トナーのごとき球状トナーの場合は、体Ｍ＝Ｆ
均径で３〜Ｉ（ｌμ騰であることが好ましい。

本発明で用いるトナーは、粒径が細かいので、微小な静
電潜像に対するトナーの付着が忠実であり、静電潜像端
部のトナー付着の乱れが少ない。

その結果、高解像度で色再現性の良好な画像が得られる
。特に、写真画像では、微小な潜像の集まりであるハー
フトーン域が多く、より一層１粒径の効果が表われ、良
好な画像となる。

本発明に用いられる流動向上剤としては、着色剤含有樹
脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較
すると増加しうるちのであれば。

どのようなものでも使用可能である。

例えばフッ素系樹脂粉末、すなわちフッ化ビニリデン微
粉末、ポリテトラプルオロエチレンｌ　粉末など：又は
脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、
すなわち酸化亜鉛粉末など；又は微粉末シリカ、すなわ
ち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシ
ランカップリング剤、チタンカッリング剤、シリコンオ
イルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどが
ある。

着色剤含有樹脂粒子への添加ｈｉ、とじては、１核樹脂
粒子１００重省部に対して０．０１〜１０重に部、好ま
しくは０．１〜５重量部である。　０．０１重量部以下
では流動性向上に効果はなく、１０重驕部以上ではカブ
リや文字のにじみ１機内飛散を助長する。

また本発明におけるトナーは、上記のごとき流動性付与
剤を機械的衝撃により、トナーの表面に固着埋設させた
ものであっても良い。

ここで未発１５１における帯電性及び帯電量の測定法を
図面を用いて詳述する。

第１図が摩擦帯１扛星測定装置の説明図である。

先ずΔ１ば定しようとする粒子と現像剤として使用する
磁性粒子の混合物を作る。混合の比率はトナー及び着色
剤含有微粒子の場合には、磁性粒子９重ｆｉｌ二部に対
して１重１１１部であり、流動性付与剤の場合には磁性
粒子９８玉量部に対して２重量部である。

測定しようとする粒子及び磁性粒二Ｆを測定環境に置い
て、１２時間以上放置した後ポリエチレン製のビンに入
れ、ト分混合、攪拌する。

次に、底に５００メツシユ（Ｇｉ磁性粒子通過しない大
きさに適宜変更ＩＴｒｆｉ　）の導電性スクリーン３の
ある金属製の測定８塁２に摩擦帯電量を測定しようとす
る粒子と磁性粒子の混合物を入れ金属製のフタ４をする
。このときの測定容器２全体の重ｊ、ｌを材り−１（ｇ
）とする０次に、吸引機１（測定容ム２と接する部分は
少なくとも絶縁体）において、吸引ロアから吸引し風量
調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑと
する。この状態で充分（約２分間）吸引を行ないトナー
を吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボル
ト）とする、ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（
μＦ）とする、また、吸引後の測定容器全体の重着を秤
りｌｈ（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（涛ｃ／ｇ）は
下式の如く計算される。

次に、未発１３１１における粒度分布の測定法を説明す
る。

測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型（
コールタ−社製）を用い、個数平均分布９体積平均分布
を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ〜１
パーソナルコンピュータ（キャノン酸）を接続し電解液
は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣＲ水溶液を調
製する。

測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｊ’中
に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼ
ンスルホン酸ｎ１を０．１〜５ｍＡ＋加え、さらに測定
試料を０．５〜５０５ｇ加える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型
により、アパチャーとして１００鉢層アパチャーを用い
て２〜４０μ厘の粒子の粒度分布を測定して体積平均分
ｈ、個数平均分布を求める。

これら求めた体積平均分布、個数平均分布より、鉢植モ
均粒経８体猜平均分布の２０．２鉢■以Ｅの各１〆１を
１１する。

［実施例］ 以下に未発１ｇ１の実施例を詳細に説明する。尚「％」
および１部」は料量％１重量部を示す。

トナーの製造例１ をヘンンエルミキサーにより十分予備混合を行い、３本
ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハ
ンマーミルを用いて約１〜２１程度に粗粉砕し、次いで
エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さら
に得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布となる
ように２〜１０ｐｍを選択し着色剤含有樹脂粒子、体積
平均粒径７８川を得た。

この見掛粘度は、　９０℃で６ｔ、０ＸＩ０５ボイズ。

１００℃で１．Ｉ　Ｘ１０４　ボイズであった。

上記着色剤含有樹脂粒子１００部に０．６部のコロイダ
ルシリカ（ｉｔ子顕微鏡観察による１次粒径０．１〜０
．２　、）を外添添加してシアントナーとした。

トナーの製造例２ フタロシアニン願事４のかわりにＣＩピグメントイエロ
ー１７３．５部を使用し、７．６　ルのイエロートナー
とした。

トナーの製造例３ フタロシアニン顔料のかわりに、Ｃｌソルベントレッド
４９を０．９　部、　　Ｃｌソルベントレッド５２を１
、（１？Ｂ使用し７．５ｐのマゼンタトナーとした。

トナーの製造例４ フタロシアニン顔料のかわりに、　ＣＩピグメントイエ
ロー１７を１．２　ｆ！ＩＩ、　ＣＩピグメントレッド
５を２．８部、ＣＩピグメントブルー１５を１，５部使
用して７．５μの黒色トナーとした。

キャリアの製造例１ フッ化ビニリデンと四フッ化エチレンとをモル比８０：
２０で反応させて得られたフッ化ビニリデン／四フッ化
エチレン共重合体と例示重合体（１）とを５０：５０の
重量比でポリマーブレンドしたものを重量平均径５２用
、３ＳｐＱ下３．５％、３５〜４０μ８％、７４用以上
０．５％の粒度分布を有するＣｕ−ＺｎＦｅ系フェライ
トキャリアに１重量％コーティングしてキャリアｌとし
た。

キャリアの製造例２ キャリアの製造例１において例示重合体（１）のかわり
に例示重合体（２）をフッ素含有メタクリル酸エステル
重合体として用いたことを除いて製造例１と同様にして
キャリア２とした。

キャリアの製造例３ キャリアの製造例１においてフッ化ビニリデンと四フッ
化エチレンとのモル比を９０二１０で反応させたことを
除いて製造例１と同様にしてキャリア３とした。

キャリアの製造例４ キャリアの製造例１において例示重合体（１）のかわり
に例示重合体（１８）を用いネガ性レジンと例示重合体
（１８）との比率を７０：３０としたことを除いて製造
例１と同様にしてキャリア４とした。

キャリアの製造例５ キャリアの製造４１＃１において例示重合体（１）のか
わりにフッ素含有メタクリル酸エステルとメタクリル酸
エステルの共重合体である例示重合体（３）を用いたこ
とを除いて製造例１と同様にしてキャリア５とした。

キャリアの製造例６ フッ化ビニリデンと四フッ化エチレンとをモル比で８０
：２０で反応させて得られたフッ化ビニリデン／四フッ
化エチレン共重合体のみを使用して、フッ素含有アクリ
ル酸エステル重合体をブレンドしなかっ・たことを除い
て製造例１と同様にして比較キャリア１を得た。

キャリアの製造例７ 例示重合体（１）のみを使用し、ネガ性レジンとブレン
ドしなかったことを除いてすべてキャリアｌと回様にし
て比較キャリア２を得た。

キャリアの製造例８ キャリアの製造例１において例示重合体（１）のかわり
にメタクリル酸メチル共重合体を用いたことを除いてキ
ャリアｌと同様にして比較キャリア３を１１＃た。

キャリアの製造例９ レジン被Ｍｌを６重量％にしたことを除いて製造例１と
同様にして比較キャリア４を得た。

キャリアの製造例１０ 製造例１においてネガ性レジンと例示重合体（１）とを
１０＋９０のブレンド比で用いたことを除いて製造例１
と回様にして比較キャリア５を得た。

キャリアの製造例１１ 製造例１においてフッ化ビニリデンと四フッ化エチレン
とのモル比を５０：５０に変えたことを除いて製造例１
と同様にして比較キャリア６を得た。

表１に、キャリア製造例１−１１に示した各キャリアを
使用し、　ＣＬＣ−１（キャノン酸）で画出しした結果
を示す、トナーはトナー製造例１〜４に示した４色のト
ナーを使用しフルカラー画像を得た。

（以下余白） ［発明の効果］ 以上の通り、本発明の現像剤を用いると高画質の画像を
長期にわたって得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる摩擦帯電量測定装置の説明図で
ある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体と
   側鎖にフッ素原子を置換してなる基を有するアクリル酸
   又はメタクリル酸エステルを単量体成分として含有する
   重合体とのブレンドレジンで被膜したキャリアと、負帯
   電性トナーとからなる静電荷現像用負帯電性現像剤。
2. （２）側鎖にフッ素原子を置換してなる基を有するアク
   リル酸又はメタクリル酸エステルが下記一般式（１）又
   は（２）で示されることを特徴とする請求項１記載の静
   電荷現像用負帯電性現像剤。 一般式（１）一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ水素原子またはメチ
   ル基を表わし、ｎ、ｐはそれぞれ１〜８の整数を表わし
   、ｍ、ｑはそれぞれ１〜１９の整数を表わす。］
3. （３）フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体が
   ２０〜８０重量％であり、側鎖にフッ素原子を置換して
   なる基を有するアクリル酸エステルを単量体成分として
   含有する重合体が８０〜２０重量％である請求項１記載
   の静電荷現像用負帯電性現像剤。
4. （４）トナーが負帯電可能な絶縁性ポリエステル系樹脂
   からなり、樹脂中に着色剤及び電荷制御剤を分散したカ
   ラートナーである請求項１記載の静電荷現像用負帯電性
   現像剤。
5. （５）トナーの体積平均径が４〜１０μｍであり１６．
   ０μｍ以上の粗粒が体積分布で１．０％以下である請求
   項１記載の静電荷現像用負帯電性現像剤。