JPH0216939B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

近年大気汚染が問題化し、塗料に関しては有機
溶剤量を減少させることが重要な問題となつてい
る。そこで無公害化のために粉体塗料、無溶剤塗
料、水溶性塗料、ハイソリツド塗料等が開発され
ている。しかし、ハイソリツド塗料の場合、高固
形分化かつ低粘度化と塗膜性能を同時に満足する
ことは困難である。アルキド樹脂の場合、高固形
分化かつ低粘度化の方法として大別すると、(1)溶
解性の強い溶剤を使用する方法、(2)樹脂の分子量
を低分子量化する方法、(3)樹脂の分子構造を鎖状
化する方法等が考えられる。しかし(1)の方法は現
在のところとくに常温乾燥形塗料用として適正な
溶剤がない。すなわち溶解性の強い溶剤の使用は
塗膜の再塗装の際、下地塗膜をおかしリフテイン
グ現象を呈する。(2)の方法は乾燥が遅く、また硬
化後の塗膜は分子量が十分に大きくならないため
硬さ、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性、物性などに
おいて良好な塗膜性能は得難い。(3)の方法として
は、アジピン酸、エチレングリコールなどの原料
を多く使用し、アルキド樹脂の分子構造を直鎖構
造にすることにより低粘度化は可能であるが、樹
脂の２次転移点温度が極度に低下するため乾燥が
遅く、また硬化後の塗膜の硬さ、耐汚染性、耐溶
剤性等が十分向上しないという欠点がある。 また従来、常温乾燥形樹脂としてボイル油、ウ
レタン化油、乾性油等を用いた油長40〜80％のア
マニ油変性アルキド樹脂、サフラワ油変性アルキ
ド樹脂、大豆油変性アルキド樹脂、脱水ヒマシ油
変性アルキド樹脂、キリ油変性アルキド樹脂など
が知られており、さらにこれらのアルキド樹脂を
ビニルモノマーと共重合させるか、フエノール樹
脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、ロジンなどによつ
て変性された変性アルキド樹脂も塗料用ビヒクル
として知られている。さらに石油のC₄留分から
なるポリブタジエンとマレイン酸を組合せたマレ
イン化油で変性したアルキド樹脂は、耐食性が向
上することも知られている。 しかし、これらの塗料用ビヒクルは、一般的に
常温乾燥形樹脂としての乾燥性、塗膜性能、高固
形分化及び低粘度化のバランスはとり難い。すな
わち樹脂の高固形分化、低粘度化に従つて塗膜の
乾燥性および塗膜性能が著しく低下する傾向を示
すようになる。 本発明はこの様な欠点を改善した塗料用酸化重
合性変性アルキド樹脂組成物を提供するものであ
る。 本発明は、(A)ヨウ素価40以上の酸化重合性を有
する油成分を油長が25〜80％になるようにし、粘
度が0.5〜13.0ポイズ（25℃、キシロールで60重
量％に希釈してガードナー法で測定）、酸価３〜
30である油変性アルキド樹脂を97〜50重量部、(B)
ヘキサメチロールメラミンのアリルーアルコキシ
化合物を３〜50重量部の範囲で(A)と(B)の総量が
100重量部となる量で含み、(C)必要に応じて希釈
溶剤を含有してなる塗料用酸化重合性変性アルキ
ド樹脂組成物に関する。 本発明における油変性アルキド樹脂の製造はエ
ステル変換法、脂肪酸法等でおこなわれる。前者
の方法の一例は、油成分と当量以上の多価アルコ
ールを水酸化リチウム、ナフテン酸リチウム、酸
化鉛等のエステル交換触媒の存在下で、200〜260
℃で約0.5〜２時間反応後、多塩基酸、残りの多
価アルコール及び必要に応じてエポキシ樹脂、フ
エノール樹脂等の変性成分を加え、180℃前後の
温度で約１時間ハーフエステル化し、その後200
〜240℃に昇温して反応を終点までおこなう。後
者の方法の一例は油成分、多価アルコール、多塩
基酸及び必要に応じて変性成分を180℃前後の温
度で約１時間反応させ、その後200〜240℃に昇温
して反応を終らせる。 本発明において使用されるヨウ素価40以上の酸
化重合性を有する油成分としては大豆油、サフラ
ワ油、トール油、脱水ヒマシ油、綿実油、キリ
油、ヒマシ油、米ヌカ油等が用いられ、またこれ
らの脂肪酸類などが用いられる。さらにこれらヨ
ウ素価40以下のヤシ油、パーム油、バーサチツク
酸（シエル化学社商品名、合成飽和脂肪酸）、カ
ージユラＥ（シエル化学商品名、合成飽和脂肪酸
のグリシジルエステル）、AOE（ダイセル化学社
商品名、α―オレフイングリシジルエステル）等
を必要に応じて組合せて良い。 本発明における油変性アルキド樹脂は、油長が
25〜80％とされるが、その他の成分としては多塩
基酸、多価アルコール、必要によりその他の変性
成分が用いられる。多塩基酸としては無水マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、マロン酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチ
ロールテレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、３，６―
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、グル
タル酸、アジピン酸、セバチン酸などが用いられ
る。多価アルコールとしてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，６―ヘキ
サングリコール、１，３―ブタンジオール、１，
４―シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、水素添加ビ
スフエノールＡ、ポリブタジエングリコールなど
が用いられる。必要に応じて用いられるその他の
変性成分としては、例えばエポキシ樹脂、フエノ
ール樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、安息香酸、パ
ラターシヤリブチル安息香酸等の一塩基酸などが
用いられる。上記の油変性アルキド樹脂の製法に
は、特に制限はない。 本発明に用いられるヘキサメチロールメラミン
のアリル―アルコキシ化合物は既に公知の化合物
であつて、例えばヘキサメチロールメラミンを酸
触媒の存在下でアリルアルコールと炭素数１〜４
の１価アルコールとを同時に反応させるか又はヘ
キサメチロールメラミンのメチロール基の一部又
は全部を炭素数１〜４の１価アルコールでアルコ
キシ化を行なつてヘキサメチロールメラミン樹脂
を得た後、更に酸触媒の存在下でアルコキシ基の
一部をアリルアルコールで置換反応を行なうこと
に得られる。上記の反応終了後、酸触媒をか性ソ
ーダで中和し、更に未反応のアリルアルコール及
び置換により生じたアルコール成分を蒸留除去す
ることにより透明なやや粘稠を帯びた樹脂として
用いることが好ましい。ヘキサメチロールメラミ
ンのアリル−アルコキシ化合物は少なくとも１個
のアリル基を有する必要がある。ヘキサメチロー
ルメラミンのアリル―アルコキシ化合物のアリル
基は上記の油変性アルキド樹脂に混合した際に油
変性アルキド樹脂と同様に酸素を吸収し酸化重合
を行なう役目をはたし、またアルコキシ基は上記
の油変性アルキド樹脂の相溶性を向上させると同
時にタルク、チタン白、カーボンブラツク、シア
ニンブルー等の顔料成分を併用した塗料系におい
てこれら顔料との分散性を良くし、低粘度の塗料
及び塗膜の光沢が顕著に改善される。 また、ヘキサメチロールメラミンのメチロール
基の全部をアリル基で置換したものは油変性アル
キド樹脂と混合した際の酸素吸収性（酸化重合
性）は増大されるが、油変性アルキド樹脂との相
溶性が低下し、乾燥塗膜の透明性及び光沢がなく
なつたり塗膜の表面がゆず肌状を呈する傾向を示
す。 上記の油変性アルキド樹脂は油長が25〜80％に
なるように調整される。25％未満では金属ドライ
ヤ添加後の塗膜は指触乾燥性は速くなる傾向を示
すが、酸化重合反応による塗膜の架橋密度が小さ
いため、とくに塗膜の再塗装の際に下地塗膜がお
かされ、リフテイング現象を呈し、さらに耐溶剤
性、耐アルカリ性などが劣る傾向を示す。 また、油長25％未満での低粘度化はアジピン
酸、エチレングリコールなどの直鎖状の分子構造
を与える原料を多く使用しなければならず、樹脂
の２次転移点温度と油成分の二重結合による酸化
重合反応のバランスがくずれるようになり、常温
乾燥による塗膜性能が全面的に低下する。また油
長が80％を越えるとアルキド樹脂の分子構造が油
成分に大部分占められるため、アルキド樹脂の分
子量が大きくならず、また樹脂の２次転移点温度
が低くなり、指触乾燥が遅く、さらに塗膜の表面
硬化と内部硬化のアンバランス性から耐水性、耐
薬品性などが低下し、硬さ、耐汚染性なども劣
る。 また、上記の油変性アルキド樹脂には、酸化重
合性を付与させるためにヨウ素価が40以上の酸化
重合性を有する油が用いられるが、ヨウ素価が40
未満であれば得られる樹脂組成物の酸化重合性が
小さく十分な硬化塗膜を与えないため、とくに再
塗装の際のリフテイング現象、耐溶剤性、耐薬品
性が劣る傾向を示す。 さらに上記油変性アルキド樹脂はキシロールで
固形分60重量％に希釈した時のガードナー法で測
定した粘度が0.5〜13.0ポイズ（25℃）とされる。
0.5ポイズ未満ではアルキド樹脂の分子量が小さ
く乾燥が遅く、硬化後の塗膜も耐水性及び密着性
が悪くなる。13.0ポイズを越えると逆に乾燥性及
び塗膜の耐水性、密着性も改善されるが高固形
分、低粘度の塗料が得難い。 また、上記油変性アルキド樹脂の酸価は３〜30
である。酸価が３未満のアルキド樹脂を使用した
塗膜は素材との密着性が低下する。酸価が30を越
えると硬化後の塗膜性能において特に耐水性が悪
くなる。 上記の油変性アルキド樹脂は97〜50重量部、好
ましくは95〜70重量部の範囲で、ヘキサメチロー
ルメラミンのアリル―アルコキシ化合物は３〜50
重量部、好ましくは５〜30重量物の範囲で、これ
らの総量が100重量部となる量で用いられる。使
用量は、この範囲内でヘキサメチロールメラミン
のアリル―アルコキシ化合物のアリル基の含有量
と油変性アルキド樹脂の構成成分により適宜選択
される。ヘキサメチロールメラミンのアリル―ア
ルコキシ化合物の使用量が上記の範囲を越える場
合は、顔料分散性が良好となり高固形分、低粘度
の塗料が得られるが硬化後の塗膜は比較的低分子
量になり、耐水性、耐薬品性が低下する。また逆
にその使用量が上記の範囲より少ないと顔料分散
性効果が著しく低下し、高固形分の塗料が得難
い。 本発明において必要に応じて使用される希釈溶
剤としては、脂肪族類、エステル類、鉱油類、芳
香族類、アルコール類、ケトン類等の溶剤が用い
られる。常温乾燥形としての再塗装性、ハケ塗り
性などの塗装作業性の点から脂肪族類、芳香族
類、鉱油類などの溶剤が好ましく、スワゾール
200及び310（丸善石油社製）キシロール、トリオ
ール、ミネラルスピリツトなどの単独又は混合溶
剤が使用される。更に低粘度化を目的とした場合
はメチルエチルケトン、酢酸エチルなどのケトン
類及びエステル類の溶剤の使用も可能である。 本発明になる酸化重合性変性アルキド樹脂組成
物の使用にあたつて塗膜に酸化重合反応を促進さ
せるため触媒としてコバルト、マンガン、ジルコ
ニウム、カルシウム、鉛、亜鉛等の金属類のナフ
テネート又はオクテネートが使用される。これら
の触媒中コバルト、マンガン、ジルコニウム等は
塗膜表面の酸化重合を促進させ、カルシウム、
鉛、亜鉛等は助触媒として使用され塗膜の内部硬
化に寄与する。 一般にこれらの金属類は塗膜の表面硬化作用の
大きいものと内部硬化に寄与するものとを併用し
て使用される。また、これらの金属類はその使用
量が多くても特に酸化重合反応を促進するとは限
らない。出来る限り塗膜の表面と内部の硬化をバ
ランス良く均一になるようにした方が強じんな塗
膜が得られる。従つてこれらの金属類の種類と添
加量は用途及び樹脂の性状により異なるが、樹脂
固形分に対して0.01〜5.0重量％の金属量が実用
的である。0.01重量％未満では乾燥に長時間を要
する為塗装作業性が改善されず、5.0重量％を越
えても特に酸化重合反応は促進されず、塗膜の不
均一な乾燥により逆に耐水性、密着性が低下し、
更に塗料の貯蔵安定性を悪くする傾向を示す。 また本発明の塗料用酸化重合性変性アルキド樹
脂組成物の塗膜性能を更に向上させる処法とし
て、ウレタンプレポリマとの組合せあるいは硝化
綿、塩ゴム等の併用により塗膜を一層強じんに
し、乾燥性を向上させることが出来る。 本発明になる塗料用酸化重合性変性アルキド樹
脂組成物は、高固形分化かつ低粘度化が可能であ
り、これにより得られる塗膜の性能も優れたもの
である。 以下、実施例及び比較例により説明する。部と
あるのは重量部を意味する。 １ 油変性アルキド樹脂の製造 製造例 １ カージユラＥ（シエル化学社商品名、合成飽和
脂肪酸のグリシジルエステル）120部、アマニ油
脂肪酸（ヨウ素価172）461.6部、パラターシヤリ
ブチル安息香酸333.8部、無水フタル酸375.8部、
ペンタエリスリトール226.5部、エチレングリコ
ール88.5部及び循かん用キシロールの少量を２
の四つ口フラスコにとり不活性ガスを通じながら
180℃で１時間加熱し、200℃に昇温し、同温度で
キシロールで固形分60重量％に希釈した時のガー
ドナー法による粘度が3.5ポイズ（25℃）になる
まで加熱した。反応終了後キシロールに溶解し、
キシロール分40重量％になるように調整した。得
られた油変性アルキド樹脂(1)は固形分60.8重量
％、ガードナー法による粘度3.7ポイズ（25℃）、
酸価8.4及び色数（ガードナ）４を示した。 製造例 ２ カージユラE150部、大豆油脂肪酸（ヨウ素価
125）576.9部、パラターシヤリブチル安息香酸
170.0部、無水フタル酸418.4部、ペンタエリスリ
トール252.0部、エチレングリコール40.5部及び
少量の循かん用キシロールを２の四つ口フラス
コにとり、実施例１と同じ加熱スケジユールに従
つてエステル化反応を進めた。キシロールで固形
分60重量％に希釈した時のガードナー法による粘
度が2.1ポイズ（25℃）に達した時点を終点とし
た。反応終了後キシロールに溶解し、キシロール
分30重量％に調整した。得られた油変性アルキド
樹脂(2)は加熱残分69.8重量％、粘度6.3ポイズ、
酸価7.9、色数（ガードナ）３を示した。 製造例 ３ カージユラE195部、大豆油脂肪酸750部、パラ
ターシヤリブチル安息香酸83.4部、無水フタル酸
336.5部、ペンタエリスリトール232.5部及び循か
ん用キシロールの少量を２の四つ口フラスコに
とり、不活性ガスを通じながら180℃で１時間加
熱し、さらに200℃で１時間、さらに220℃に昇温
し同温度でキシロールで固形分60重量％に希釈し
た時のガードナー法による粘度が0.85ポイズ（25
℃）に達した点を終点とした。反応終了後ミネラ
ルスピリツトに溶解し、ミネラルスピリツト分30
重量％になるように調整した。得られた油変性ア
ルキド樹脂(3)は加熱残分70.6重量％、ガードナー
法による粘度7.2ポイズ（25℃）、酸価10.2、色数
（ガードナ）３を示した。 ２ ヘキサメチロールメラミンのアリル―アルコ
キシ化合物の製造 メラミン378部、純度80％のパラホルムアルデ
ヒド114部及びメタノール960部を２の四つ口フ
ラスコに仕込み60℃に昇温し、均一溶解後少量の
か性ソーダを添加しPH8.5に調整し、同温度で30
分保温し直ちに40℃以下に冷却するとヘキサメチ
ロールメラミンが結晶となつて沈降した。結晶体
を取り出し再び新しいメタノール960部を添加し、
60℃に昇温し、少量の塩酸を添加し、PH3.2に調
整し、同温度で３時間保温後、フラスコ内を減圧
状態にしメタノールを蒸留して半固溶体のヘキサ
メトキシメラミン樹脂を得た。 ヘキサメトキシメラミン樹脂800部、アリルア
ルコール2000部を３の四つ口フラスコにとり、
少量の硝酸を添加しPH1.5に調整した。60℃で２
時間保温後冷却し、少量のか性ソーダを加えてPH
7.5に調整した。再び100℃に昇温し、減圧しなが
ら遊離のアリルアルコールを除去した。得られた
樹脂は固形分99.8重量％、ガードナー法による粘
度8.7ポイズ（25℃）、色数１〜２（ガードナ）を
示した。 次に上記で得た油変性アルキド樹脂とヘキサメ
チロールメラミンのアリル―メトキシ化合物の組
合せた塗料についての塗膜性能を表１に示す。 塗料は下記に示す配合により作製し、三本ロー
ルで４回混練後、キシロールまたはミネラルスピ
リツトでフオードカツプ＃４で30秒（25℃）にな
るまで希釈した。これを試料として試験した。 １ 塗料配合 酸化重合性変性アルキド樹脂組成物 （固形分100重量％に換算） 100部 チタン白（ルチル）（堺化学社製） 100部 ５％Co―ナフテネート （大日本インキ化学社製） 1.0部 15％Pb―ナフテネート （大日本インキ化学社製） 3.3部 ２ 塗膜試験法 (1) 乾燥性 塗料をガラス板上にバーコーター＃40で塗布
し、指で押しても塗料が指に付着しなくなるまで
の時間を指触乾燥とした。また同様に指で強く押
して粘着性が感じられなくなるまでの時間を半硬
化乾燥とした。乾燥条件は20℃、相対湿度65％の
恒温室で行なつた。 (2) 再塗装性（リコート性） 塗料をバーコーター＃40でブリキ板上に塗布
し、室温（20℃、相対湿度65％）に放置後所定の
時間毎に同塗料を流し塗りし、下地塗膜がおかさ
れなくなるまでの時間を測定した。 (3) 一般塗膜性能 塗料をポンデライト処理鋼板（0.8t×70mm×
150mm）上にスプレー塗装（膜厚40〜60μ）し、
５日間室温（20℃、相対湿度65％）で放置後、下
記の試験に供した。 光 沢：鏡面反射光度計を使用し60゜の反射率
を測定した。 塗面状態：目視により塗面状態を観察した。 エンピツ硬さ：三菱ユニエンピツを使用し、45゜
で塗面を強く押して塗膜が破かいする時
の硬さを測定した。 エリクセン：エリクセン測定機を使用し、塗膜裏
面から押し出して、塗膜が破かいするま
での長さ（mm）を測定した。 衝撃強さ：デユポン衝撃機を使用し、1/2インチ、
荷重500ｇ及び1000ｇのおもりを所定の
高さから落下させ、塗膜が破かいする高
さを測定した。 耐水性：市水道水を用い、常温（18〜22℃）で10
日間浸漬させ、塗膜の白化及びブリスタ
ーの状態を観察した。 耐温水性：40℃の市水道水に５日間浸漬させ塗膜
の白化及びブリスターの状態を観察し
た。 耐 湿 性：50℃、相対湿度98％のブリスタリン
グボツクスに３日間れて、塗膜のブリス
ターの状態を観察した。 耐沸水性：沸とう状態の市水道水に30分間浸漬さ
せ、塗膜の白化の状態を観察した。 耐NaOH：５％NaOH水溶液を塗膜上に約１c.c.
滴下し、そのままの状態で常温（18〜22
℃）で１日放置、その後脱脂綿でふきと
り塗膜の黄変、ツヤびけ及びブリスター
の状態を観察した。 耐H₂SO₄：５％H₂SO₄水溶液を塗膜上に約１c.c.
滴下し、そのままの状態で常温（18〜22
℃）で１日放置、その後脱脂綿でふきと
り塗膜の黄変、ツヤびけ及びブリスター
の状態を観察した。 耐ガソリン性：出光化学製、ガソリン（レギユラ
ータイプ）に１日浸漬させ、塗膜の軟化
及びブリスターの状態を観察した。 マジツク汚染：内田洋行製赤マジツクを塗膜につ
け常温で１時間放置、その後脱脂綿にブ
タノールをつけてふきとり、マジツク跡
を観察した。 耐 食 性：塗膜にナイフで対角線状にカツトを
入れ５％NaCl、35℃の塩水噴霧機に３
日間入れ、その後脱脂綿で塗膜の水滴を
ふきとり、カツトの上にセロテープをは
り、ついでこれをはくりしカツト部のは
くりを調べた。セロテープによつて塗膜
がはくりした幅（mm）をサビ幅として示
した。 表において◎は異常なし、〇は殆ど異常なし、
△は少し異常あり、×は異常ありを示す。

【表】

【表】 以上の実験結果から明らかなように本発明にな
る塗装用酸化重合性変性アルキド樹脂組成物を使
用した塗料は、高固形分で、しかも低粘度であ
り、塗膜性能、とくに乾燥性、耐水性、耐アルカ
リ性及び耐食性が大幅に向上している。 本発明になる樹脂組成物は、有機溶剤規制に関
しての対策、塗装作業性の能率化および塗膜性能
の面からも実用的効果が大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ヨウ素価が40以上の酸化重合性を有する
   油成分を油長が25〜80％になるようにし、粘度
   が0.5〜13.0ポイズ（25℃、キシロールで60重
   量％に希釈してガードナー法で測定）、酸価３
   〜30である油変性アルキド樹脂を97〜50重量部
   及び (B) ヘキサメチロールメラミンのアリル―アルコ
   キシ化合物を３〜50重量部の範囲内で(A)と(B)の
   総量が100重量部となる量で含み、 (C) 必要に応じて希釈溶剤 を含有してなる塗料用酸化重合性変性アルキド樹
   脂組成物。