JPH0216949B2 - - Google Patents

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JPH0216949B2
JPH0216949B2 JP59198743A JP19874384A JPH0216949B2 JP H0216949 B2 JPH0216949 B2 JP H0216949B2 JP 59198743 A JP59198743 A JP 59198743A JP 19874384 A JP19874384 A JP 19874384A JP H0216949 B2 JPH0216949 B2 JP H0216949B2
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carrageenan
gel
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thickener according
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JP59198743A
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JPS6094487A (ja
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Baierurain Furiidoritsuhi
Kyuun Manfuretsuto
Maton Misheru
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Diamalt AG
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Diamalt AG
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Publication date
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Publication of JPH0216949B2 publication Critical patent/JPH0216949B2/ja
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    • A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/20—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はゲル化剤兼増粘剤に関する。 ゲル化剤兼増粘剤という用語はたとえば水又は
水性処理液、又は、固体又は液体の食料品乃至飼
料に、その製造又は加工過程中に所望の濃度又は
粘度を付与するために添加する物質を意味する。
慣用のほとんどすべてのゲル化剤兼増粘剤はゼラ
チンを除いて多糖類すなわち高分子炭化水素の誘
導体である。 多糖類は水溶性又は膨潤性の大きい物質であ
り、水性系中において塑性流動又は擬似塑性流動
を行うコロイド状の大なり小なり高粘性の溶液又
は分散液を生じるいわゆる水性コロイドである。
これらの挙動からこの場合所望の機能的諸特性例
えば増粘作用、水吸収性能、多相系における懸濁
液及び乳濁液の安定化ならびにゲルの生成が導か
れる。 ガラクトマンナンは澱粉と同様に、多くの豆科
植物の種子の胚乳細胞中に存在している植物性貯
蔵多糖類である。種子発芽の際にはこれらが酵素
により分解され、幼芽のため栄養分としての役割
をする。集合概念としてのガラクトマンナン乃至
ポリガラクトマンナンはガラクトース又はマンノ
ース構成単位から構成され、その他に二次的には
他の糖構成単位も含むことのあるすべての多糖類
を包含する。その由来に応じて比較的多数のガラ
クトマンナンが存在する。それらは主として各種
の豆科植物（莢果）例えばグア（Guar），イナゴ
マメ（Johannisbrot），タラ，ミツインゲン
（Honigbohne），カエンボク（Flammenbaum），
ツノクサネム（Sesbania）及びカツシア類など
の種子及び胚乳部分中に存在する。ガラクトマン
ナンはβ―（１，４）―グルコシド結合のマンノ
ピラノース環から構成された直線状マンノース分
子鎖から構成されている。これに側鎖として個々
のガラクトピラノース残基がα―（１，６）―グ
ルコシド結合で固定されている。 多数の公知のガラクトマンナンのうち３種のも
のが生産され使用されている： １ イナゴマメ種子粉〔カルビン（Carubin），
イナゴマメ・サヤ（Locust Bean）ゴム〕は古
くから知られている。これはイナゴマメ
（Ceratonia siliqna L.）の種子から得られる。
この植物は地中海沿岸各国が原産地である。 ２ グアゴム（Guargummi）〔グアラン
（Guaran），グアゴム（Guar Gum）〕は今日で
は最も重要なガラクトマンナンである。これは
インド及びパキスタンを原産地とするグア
（Cyamopsis tetragono―lobus L.）の豆から
得られる。 ３ タラゴム（Taragummi）〔タラゴム（Tara
Gum）〕はとくにペルーに生育しているタラ樹
（Cesalpinia spinosa）の種子から近年になつ
て少量生産され始めている。 カラジーナン及び寒天は紅藻類からの抽出物で
化学的にはガラクタンの類に属する。しかしなが
らこれらはセルロースや澱粉のように１，４―グ
ルコシド結合型のみを有するものではない。紅藻
類ガラクトマンナンはむしろα―１，３―結合と
β―１，４―結合とを交互に有しておりそれゆえ
ａ―ｂ―ａ型多糖類としての特徴を示す。カラジ
ーナンは化学的に均質の物質ではなく硫酸塩化し
たガラクタンの物質群を包含し、ガラクトピラノ
ース構成単位の部分は３，６―無水ガラクトース
構成単位として存在している。紅藻抽出物からは
カラジーナンの特定のフラクシヨンが得られ、こ
れらはその構造により化学的に定義されておりか
つギリシヤ文字の符号が施こしてある。商業的に
価値のあるものはλ―，ι―及びｋ―カラジーナ
ンのみである。種々の特性の相違は主として無水
ガラクトース及び硫酸エステル基の含有量の差に
よつて説明できる。３，６―無水ガラクトース環
によつてガラクタンは疎水性がより大きくなる；
すなわち水溶性が低下する。 他方、硫酸基はガラクタンに、より親水性の特
性を付与する；すなわち水溶性が増大する。さら
に硫酸基の存在により、カラジーナンのアニオン
系多糖類としての諸特性が水性系中のカチオンの
存在により変化され得る。すなわち、ｋ―カラジ
ーナンのゲル化特性はカリウムイオンにより、ま
たι―カラジーナンのゲル化特性はカルシウムイ
オンによつて強く影響を受ける。 無水ガラクトース含有度の高い電気的に中性の
ガラクタンである寒天においてはこれに反してゲ
ル化がカチオンに無関係に進行する。カラジーナ
ンのうちｋ―カラジーナンは無水ガラクトース含
有度が最高で硫酸基含有度が最低であり、これに
よつて、最も大きなゲル化特性を付与されており
かつすでに述べたカリウムイオン濃度への大きな
依存度を有する。 λ―カラジーナンはこれに反して無水ガラクト
ースを含まずカラジーナンのうちで硫酸エステル
含有度が最大である。その結果としてこれはもは
やゲル化させることができない。ｋ―カラジーナ
ンの理想的構造の構造式はR.L.Daridson“Hand
―book of Water―Soluble gums and Resins”
第５，２図〔Mcgrow―Hill Book Company，
（1980）〕に示されている。 キサンタン（xanthan）は高分子多糖類であ
り、微生物Xanthomonas campestrisによる発酵
過程において得られる。キサンタンの主鎖はセル
ロース構造である。これはβ―１，４―結合のあ
るＤ―グルコース単位からなる。トリサツカリド
側鎖はマンノース単位２個とグルクロン酸単位１
個とからなる。末端にあるβ―Ｄ―マンノース単
位はβ―Ｄ―グルクロン酸の４の位置にグリコシ
ド結合しており、後者はまたそれ自体、α―Ｄ―
マンノースの２の位置にグルコシド結合してい
る。この側鎖にポリマー主鎖の一つおきのグルコ
ース残基の３の位置に結合している。末端にある
Ｄ―マンノース残基の約半数はマンノース環の４
―及び６―の位置にセタール結合している焦性葡
萄酸残基がある。側鎖の未端にないＤ―マンノー
ス単位は６の位置にアセチル基がある。グルクロ
ン酸基はカリウム，ナトリウム及びカルシウム混
合塩として存在している。キサンタンポリマー鎖
の部分はR.L.Daridsonの前記刊行物第２４，１
図にある。 カラジーナン―水ゲルは極めて古くから知られ
ていたにも拘わらず永年使用されなかつた。この
ゲルは脆くかつ粘着するという好ましくない性質
を有し、そのため通常用いられる高弾性のペクチ
ン及びゼラチンゲルに劣つていたからである。こ
の事実が中性ポリマーの場合、イナゴマメ種子粉
を配合することによつて純カラジーナンゲルの脆
性及び剛性が弾性ゲルに改質できるという30年以
来公知の発見により変化するに至つた。このイナ
ゴマメ種子粉との相乗効果を寒天、ｋ―カラジー
ナン及びキサンタンも示す。寒天及びとくにｋ―
カラジーナンではこの効果がより高いゲル強度及
びゲルの弾性として現われる。それ自体単独では
ゲル化剤ではないキサンタンと併用した場合に
は、イナゴマメ種子粉が極めて低い濃度で極めて
粘性の溶液乃至凝集の高い熱可逆性ゲルを作る。 前記した他のゴムすなわちグアゴムとタラゴム
とはこの相乗効果を全く又は極めて僅かな程度に
しか示さない。このことは上記３種の多糖類がい
ずれもガラクトマンノースの群に属し、ガラクト
ース：マンノースの比率の差のみによつて互いに
相違しているに過ぎないので一層意外なことであ
る。すなわちたとえばグアランにおいては、主鎖
のマンノピラノース環２個ごとに１個のガラクト
ピラノース環がある。このことはガラクトース33
―34％及びマンノース66―67％の含有量に対応す
る。タラ―ガラクトマンナンでは主鎖のマンノピ
ラノース単位３個ごとにガラクトピラノース単位
１個が結合している。これからガラクトース：マ
ンノース比率は25：75となる。 イナゴマメ種子粉は平均して、マンノピラノー
ス単位４個ごとに１個のガラクトース残基からな
る置換基を有するマンノース主鎖を備えたガラク
トマンナンである。ガラクトース：マンノース比
率が平均して約１：４であるにも拘わらず、ガラ
クトース基側鎖はしばしばマンノース基本骨格に
ガラクトース置換イオンが連続している帯域すな
わちマンノピラノース単位の各々に一個のガラク
トース残基置換がある帯域と置換のないマンノー
ス骨格からなる比較的長い区間の帯域とが生じる
ように配置されてある。 食用ゲルは粘弾性特性を示す。弾性（固体）の
成分が優勢か或いは粘性（液体）のものが優勢か
はレオロジー系に作用する力によつて従つてまた
結合した網状構造の損なわれる程度によつて左右
される。ゲルの弾性特性の特徴を示すために実際
において種々の測定法乃至測定が用いられてい
る。ゲルの弾性限界を超えてゲルが破損する測定
法と弾性限界を超えずにゲルの弾性変形を測定す
る測定法との区別がある。後者のグループにはブ
ルーム（Bloom）ゲル計、B.A.R.ゼリーテスタ
ー、交換リツジエリーメーター、F.I.R.A.ゼリー
テスター、コツクス―ヒグビー（Cox―Higby）
SAG法及びその派生品、セーベルボーンス
（Saverborns）円筒捻り法などの器具が属する。 本発明においてはゲル測定にはF.I.R.A.ゼリー
テスターをまた粘度測定にはブルツクフイールド
回転粘度計RVTを用いた。F.I.R.A.ゼリーテス
ターは本質的には幅の狭い金属板を、正確なかつ
容易に読みとり可能な−10゜から＋90゜までの角度
目盛の施こしてある軸に取付けたものからなる。
この装置全体が捻り力の出現する場合回転可能で
ある：捻り力は牽引装置を介して軸と結合してあ
る、つりあいおもりの施こしてある小形容器へ予
め定めてある速度で流入する水流によつて起こさ
れる。ゲルの強さはその金属板をグル中に浸し、
金属板が特定の角度だけ回転するまで水を小形容
器へ流入させて測定する。予め定められた変形角
度が得られるまでに要した水量が多ければ多いほ
どゲルの強さは大きい。後記の実施例において変
形角度は30゜であり、このために要した水量はml
を単位として示してある。 本発明者は、今般、カツシア種子の胚乳部分か
ら得られたガラクトマンナン粉末は、グア粉及び
タラ粉と異なつて、紅藻類抽出物カラジーナン及
び寒天ならびに生物重合体であるキサンタンと共
に強い相乗効果を示すこと；更にイナゴマメ種子
粉がこれらの多糖類とともに示す相乗効果はより
著しく強いことを見出だした。このことは従来イ
ナゴマメ種子粉が相乗効果に関してはガラクトマ
ンナンのうちで特殊な地位を占めていると考えら
れていたので全く意外であつた。 従つて本発明によれば、 ａ）カツシア―ガラ
クトマンナンと ｂ）カラジーナン、寒天及び
（又は）キサンタンとからなる相乗作用を有する
混合物を含むか又はこの種の混合物からなること
を特徴とする、カツシア―ガラクトマンナンを基
質とするゲル化剤兼増粘剤が提供される。 本発明により用いられるカツシア―ガラクトマ
ンナンはとくに植物種のCassia occidentalis
（Linn.），Cassia tora（L.Baker）乃至その異名
Cassia obtusifolia（Linn.）乃至Cassia toroides
から由来するものである。 成分 ａ）すなわちカツシア―ガラクトマンナ
ンと成分 ｂ）すなわちカラジーナン、寒天及び
（又は）キサンタンは、一般に、ａ：ｂの重量比
＝（10−90）：（90−10）望ましくは（40−60）：
（60−40）で存在させた。 ゲル形成特性を改良するために本発明によるゲ
ル化剤兼増粘剤はカリウム，ナトリウム及び（又
は）アンモニウムイオンを更に含むことができ
る。とくにカラジーナンが存在する場合、この種
の電解質の添加は有利である。とくにｋ―カラジ
ーナンが存在する場合、成分 ｂ）に基づいて１
乃至50重量％望ましくは10乃至40重量％の塩化カ
リウムを添加することが有利なことであり得る。
本発明によるゲル化剤―増粘剤は粉末状混合物の
形とすることができ、この形が最も取扱い易い。 本発明のゲル化剤兼増粘剤は、水中で加熱する
とゲル化が現われるが、本発明の組成物はゲル化
し初めた又は完全にゲル化した形でまた水分含有
量の低い又は高い形でも存在できる。 本発明によるゲル化剤兼増粘剤はガラクトマン
ナン，カラジーナン，寒天ならびにキサンタンに
よる水増粘作用を必要とするあらゆる分野に有利
に使用可能である。典型的な適用分野はたとえば
餌料（家畜餌料）、食料、凝集剤、沈降剤及び
過助剤として、鉱山及び水処理の分野に、医薬用
及び化粧料用濃化剤、製紙用添加剤、油井及び井
戸掘削の際の助剤、爆薬成形、たとえば建材中の
保湿剤、たとえば捺染インキ、接着剤及び糊料の
ごとき繊維用の増粘剤、煙草結合剤その他多く
の、専門家がこの種増粘及びゲル化剤系の増粘、
ゲル化、懸濁、乳濁、安定、潤滑、造膜及び結合
の諸特性を活用する適用分野である。本発明によ
るゲル化剤を含んでいる餌料及び食用ゲルはしば
しばカラジーナン又は寒天のみからなるゲルより
も良い器官感覚受容特性を示す。 実施例に示してある部は重量部である。 実施例 １ この実施例においてはグア，タラ，イナゴマメ
及びカツシアから得られた種々のガラクトマンナ
ンについて、ｋ―カラジーナンとゲルを形成する
際の相乗作用の差を示す。ガラクトマンナンと市
販のｋ―カラジーナン（Danagel CCX）との
１：１混合物を調製した。これらのゲル化剤混合
物のそれぞれ４部を常温において急速撹拌機を用
いて水1000部に混合した。続いてこの混合物をビ
ーカー中で軽く撹拌しながら85℃に５分間加熱
し、加熱中に失なわれた水量を冷却前に熱湯を足
して相殺した。なお高温の、僅かに粘性の溶液を
今度はF.I.R.A.ゼリーテスター付属のメスビーカ
ーに注いだ。恒温槽中で23℃に冷却させた後、翌
日試験機の目盛を30゜だけ回すのに必要な水のml
数の形でゲルの強さを測定した。この手順はF.I.
R.A.ゼリーテスターを用いてのすべての調査に
おいて守られた。
【表】 なし、測定不能
カツシア／カラジーナン ８
実施例 ２ この実施例においては実施例１においてイナゴ
マメ種子粉が測定可能なゲルの形成を行わなかつ
たので実施例１のゲル化剤混合物の量を４部から
６部／水1000部に増大した。
【表】 この結果はイナゴマメガラクトマンナンとカツ
シア―ガラクトマンナンとを交換することにより
より強いゲルが形成されることを示す。カツシ
ア／ｋ―カラジーナン系のゲルの強さはイナゴマ
メ／カラジーナン系より約30％高い。他の２種の
ガラクトマンナン、すなわちグア乃至タラからの
ガラクトマンナンはゲルの形成を全く行わないか
あるいはF.I.R.A.ゼリーテスターを用いて測定不
能な程度のゲルしか形成しなかつた。 実施例 ３ この実施例は本発明によるゲル系に及ぼすカリ
ウムイオンの影響について説明する。市販のｋ―
カラジーナンは混合塩の形で存在し、平均してカ
ルシウム3.5％，マグネシウム0.1％，カリウム1.5
％及びナトリウム1.5％を含んでいる。純ナトリ
ウム塩形ではｋ―カラジーナンはゲル化しない。
実際においては従つてゲル形成の強化のためにし
ばしばカリウム，カルシウム及びアンモニウムイ
オンが添加され、ｋ―カラジーナンにおいてはカ
リウムイオンにより最も強いゲルが形成される。
塩化カリウム添加量は用途に応じてｋ―カラジー
ナン使用量の50％までの間変動する、すなわち水
系において塩化カリウムを３ｇ／までの添加す
ることは全く通常の方法である。F.I.R.A.ゼリー
テスターを用いて市販のイナゴマメ種子粉とｋ―
カラジーナン（Danagel CCX）ならびにカツシ
ア―ガラクトマンナン粉との１：１混合物を調製
した。実施例１と同様にゲル化剤混合物４部を水
1000部に秤量混入した。水には付加的に塩化カリ
ウム１ｇ／を含ませた。２回目の実験ではゲル
化剤の量を水1000部あたり６部に増大し、カリウ
ムイオンの濃度は一定に保持した。
【表】 カラジーナン
カツシア／カ 44 80
ラジーナン
この実施例はゲル化剤混合物４ｇ／を使用し
た際のゲルに塩化カリウム0.1％添加した場合、
イナゴマメ種子粉をカツシア粉に換えると20％を
超えるゲルの強さの上昇が得られることを示して
いる。ゲル化混合物６ｇ／を使用した場合に
も、ゲル強さの上昇率はなお10％を超えている。 実施例 ４ 実施例３を変更してゲル中の塩化カリウム濃度
を0.2％に相当する２ｇ／に増大させた。その
ほかは実施例３と同様に実施した。
【表】 カラジーナン
カツシア／カ 49 82
ラジーナン
塩化カリウム使用量を１ｇ／から２ｇ／へ
増大した場合にも実施例３において説明した関係
は何も変らない。ゲル化剤混合物４ｇ／使用の
場合イナゴマメを用いたゲルに対するカツシアを
用いたゲルのゲル強さの上昇率は10％を超えてい
る。ゲル化剤の量を６ｇ／に上げた場合カツシ
アを用いたゲルに対するイナゴマメを用いたゲル
の、ゲル強さの低下率は約８％である。 実施例 ５ 実施例３にあげたカチオンとは反対に、ナトリ
ウムイオンはゲル網状構造の弱化を惹起こし、よ
り低いゲル強さをもたらす。この実施例において
もイナゴマメ／カラジーナンおよびカツシア／カ
ラジーナンの１：１混合物を調製しこれらから公
知の方法でゲルを形成させた。これらは付加的に
なお塩化ナトリウムを0.5，１及び３％含んでい
た。
【表】 しかしながら塩化ナトリウムのごときゲル弱化
電解質も実施例１乃至４において示したイナゴマ
メ―ガラクトマンナン粉に比べた場合のカツシア
―ガラクトマンナン粉のすぐれた効果は何ら変化
させることはない。 この実施例においてあげた３種の塩化ナトリウ
ム濃度のすべてにおいて、イナゴマメに比べてカ
ツシアを用いた場合のゲル強さにおける上昇率は
約50％である。 実施例 ６ この実施例においてはガラクトマンナン／キサ
ンタン系について記述し、生物重合体のキサンタ
ンを含む個々のガラクトマンナンの相乗作用を比
較する。レオロジー特性の特徴は特にキサンタン
が極めて擬似塑性的流れ挙動を示すがただし、本
来ゲルは形成しないことである。すなわち流れ限
界を克服した後は剪断応力出現の際、粘性は剪断
負荷に比例して下がる。もとの粘性は剪断負荷終
了のほとんど直後に再び現われる。下記の表はグ
ア，イナゴマメ，タラ及びCassiatora L.―ガラ
クトマンナンならびにキサンタンの冷間及び熱間
の粘度を示す。それぞれ１％水溶液について20
℃、20回／分においてBrookfield RVTで測定し
た。粘度測定は重合体粉末を急速撹拌システムで
20分間、塊のないように十分撹拌した後に全体で
２時間放置してから行なつた。熱間粘度とは重合
体粉末を同じく20分間塊のないように十分撹拌し
た後に引続いて約90℃に５分間加熱してその際生
じる水損失を相殺し20℃に冷却させた後に測定し
た粘度値と解する。
【表】 次にガラクトマンナンとキサンタンとの１：１
混合物を調製し、水中に撹拌して１％とし、90゜
に加熱し水損失を相殺した後に20℃に冷却した。 グア／キサンタン混合物はゲル形成を示さなか
つた。タラ／キサンタン混合物は最小のゲル形成
を示した。最強のゲル化特性を示したのは
Cassiatora Ｌ／キサンタン系であつた。それら
の結果は下表に示した：
【表】 ゲル強さはここでもまたF.I.R.A.ゼリーテスタ
ーで測定した。変向角は前記実施例のすべての場
合と同じく30゜であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ａ）カツシア―ガラクトマンナンと ｂ）カ
    ラジーナン、寒天及び（又は）キサンタンとから
    なる相乗効果性混合物を含んでいることを特徴と
    する、カツシア―ガラクトマンナンを基質とする
    ゲル化剤兼増粘剤。 ２ 上記成分を、 ａ）成分10乃至90重量部対
    ｂ）成分90乃至10重量部の比率で含んでいる、特
    許請求の範囲第１項記載のゲル化剤兼増粘剤。 ３ 前記成分を、 ａ）成分40乃至60重量部対
    ｂ）成分60乃至40重量部の比率で含んでいる、特
    許請求の範囲第２項記載のゲル化剤兼増粘剤。 ４ カリウムイオン，カルシウムイオン及び（又
    は）アンモニウムイオンを含んでいる、特許請求
    の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のゲル
    化剤兼増粘剤。 ５ 塩化カリウムを成分 ｂ）の重量に基づいて
    １乃至50重量％望ましくは10乃至40重量％含んで
    いる、特許請求の範囲第４項記載のゲル化剤兼増
    粘剤。 ６ 粉末状混合物の形を有する、特許請求の範囲
    第１項乃至第５項のいずれかに記載のゲル化剤兼
    増粘剤。 ７ 水性ゲルの形を有する特許請求の範囲第１項
    乃至第５項のいずれかに記載のゲル化剤兼増粘
    剤。 ８ 食料品及び飼料の加工、及び医薬用及び化粧
    料用に使用するための、特許請求の範囲第１項乃
    至第７項のいずれかに記載のゲル化剤兼増粘剤。 ９ 凝集剤、沈降剤及び過助剤としてならびに
    保湿剤として使用する、特許請求の範囲第１項乃
    至第７項のいずれかに記載のゲル化剤兼増粘剤。 １０ 繊維用、爆薬成形用及び井戸及び油井掘削
    の際に増粘剤として使用する特許請求の範囲第１
    項乃至第７項のいずれかに記載のゲル化剤兼増粘
    剤。
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