JPH02169529A - クメンヒドロペルオキシドからフェノール及びアセトンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ヒドロペルオキシドの分解の新規な方法に
関し、詳細には本発明はある不均一触媒によるクメンヒ
ドロペルオキシドの分解によるフェノール及びアセトン
の製造方法に関する０本発明は温和な条件のもとでクメ
ンヒドロペルオキシドの定量的な転換がされるという点
で特に有利である。この触媒は副生物が標準的な酸触媒
作用によるよりもずっと小さい百分率で生じるから非常
に魅力的である。

クメンはクメンヒドロペルオキシドに酸化することがで
き、またクメンヒドロペルオキシドはさまざまな方法で
分解されてフェノール及びアセトンを生じることができ
ることが知られている。

米国特許第２８８９３６８号はさまざまな有機ヒドロペ
ルオキシド、たとえばクメンヒドロペルオキシドの分解
方法を開示している。クメンヒドロペルオキシドは１０
〜７０％の硫酸水溶液の存在下に温度５０〜１００℃で
フェノールとアセトンに分解され、その収率は８０〜９
０％に達する。

この目的のために可溶性の強酸触媒を使用することの不
利な点としてａ）Ｍ即ち使い果たされた酸触媒からフェ
ノール／アセトン生成物を分離する有効な方法に対する
必要性、ｂ）これらの酸を、たとえば苛性ソーダで中和
する必要性、Ｃ）この中和の結果として発生した塩の処
分及びｄ）もし酸触媒による粗製フェノール／アセトン
生成物のエントレインメント又は汚染が少しでもあれば
そのような生産工程から９９．９％以上の純度のフェノ
ールを得ることの困難さが挙げれられる。

米国特許第２７１５１４５号はペルオキシド／酸性触媒
分解混合物中に含有される材料を分解することによりフ
ェノールの収率な増大する方法に関する。さらにこの明
細書は酸、たとえば硫酸、リン酸又はスルホン酸の残留
物だけでなく酸洗した活性白土、たとえば酸性白土に対
する添加によって分解が促進されることを開示している
。

二酸化硫黄又は硫酸からなる分解触媒もまたクメンヒド
ロペルオキシドからフェノール及びアセトンを得るため
に米国特許第４０１６２１３号に使用されている。

米国特許第４２４６２０３号において芳香族化合物のヒ
ドロペルオキシドは分割分解反応で揮発性のフェノール
及びカルボニル化合物に転換されている。酢酸、二酸化
硫黄、硫黄、ギ酸、リン酸及びフルオロホウ酸を含む広
範囲の固体と液体両方の分割触媒が使用できるが、硫酸
が好ましい。

シリカ／アルミナはこれらの条件のもとではフェノール
及びアセトンに関してむしろ貧弱な収率な生じる。

ルイス酸触媒はクメンヒドロペルオキシドをフェノール
とアセトンに分解するために米国特許第４２６７３８０
号によって使用された。いくつかのルイス酸は不十分で
あるか、いくつかの場合には触媒的に不活性であること
が分かった。好ましいルイス酸は六フッ化タングステン
、四フッ化ケイ素、塩化第一錫、フッ化第二錫、五塩化
アンチモン、−塩化硫黄及び四フッ化硫黄であった。

米国特許第４２０９４６５号は触媒として、トリフェニ
ルカルボニウム四フルオロホウ酸塩のような分離できる
カルボニウム、トロピリウム（ｔｒｏｐｙｌｉｕｍ）又
はオキソニウム塩を使用してクメンヒドロペルオキシド
がフェノールとアセトンに分解できることを示している
。

米国特許第４２６７３７９号に従って、三フッ化ホウ素
、又は酸素含有極性化合物と錯体を作った三フッ化ホウ
素を使用してクメンヒドロペルオキシドはフェニールと
アセトンに分解される。

米国特許第４３５８６１８号はクメンヒドロペルオキシ
ドの濃度を低下させてジメチルフェノールカルビノール
のほとんどをジクミルベルオキシドに転換する酸と混合
することによってクメンの酸化生成物の混合物を分解す
る方法を記述している。

５ｔｕｄ、　　Ｕｎｉｖ、　　Ｂａｂｅｓ−Ｂｏｌｙａ
ｉ、　　Ｃｈｅｍ、　　１９８６，３１゜１９〜２３の
Ａｕｇｕｓｔｉｎ等の論文（ケミカルアブストラクト１
０７　：　２３６１７０ｊ、１９８７参照）は、「クメ
ンヒドロペルオキシドの分解における合成アルミノケイ
酸塩触媒の寿命」について述べている。

米国特許第４７４３５７３号はクメンヒドロペルオキシ
ドのフェノールとアセトンへの選択的分解のための触媒
、それはアルミニウムとホウ素がシリカの結晶構造中の
ケイ素と取り替り、結晶がオリゴマーのシリカによって
相互に連結されるゼオライト構造を有する結晶のケイ素
、アルミニウム及びホウ素の酸化物の形を含む触媒につ
いて記述している。フェノール選択率はこれらの触媒に
ついて、９０％のクメンヒドロペルオキシド転換レベル
でバッチ合成においては通常８０．５〜９６％であり、
連続合成においては９８％以上である。

欧州特許第２０３６３２号はクメンヒドロペルオキシド
を分解してフェノールとアセトンを製造するための、シ
リカと結合したアルミニウム及びホウ素を含有するゼオ
ライトの結晶を含む触媒について記述している。シリカ
の結晶格子内のケイ素原子の一部はＡｌ１及びＢによっ
て置換され、ゼオライトの結晶は触媒に機械的に安定な
ミクロスフェアの形状をとらせるシリカ質結合剤によっ
て互いに結合されている。

カルボン酸誘導体もまたクメンヒドロペルオキシドの分
解を触媒するために使用されてきた。

Ｉｚｖ、Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ　Ｔｕｒｋ＋ｎ、　５５１
２．　Ｓｅｒ、　Ｆｉｚ、−Ｔｅｋｈ。

Ｋｈｉｍ、　Ｇｅｏｌ、　Ｎａｕｋ　１９８７．　（２
）、　１０８〜１０　（Ｒｕｓｓｌ及びケミカルアブス
トラクト１０８：５５５８３Ｗ（１９８Ｂ）参照。

モリブデン、バナジウム及びチタン触媒もまた主として
フェノールとア・七トンを生成するためにクミルヒドロ
ペルオキシドの触媒分解のために使用されてきた。　５
ｔｏｚｈｋｏｂａ、　Ｇ、Ａ、、等（Ｙａｒｏｓｉｌ。

Ｐｌｉｔｅｋｈ、　　Ｉｎ５ｔ、、　　Ｙａｒｏｓｌａ
ｖｌ、　　ｔＪｓｓＲＩＮｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ１９
８７、２７　（１）　、　１３７〜４１　ｆＲｕｓｓｌ
及びケミカルアブストラクト１０７　：　１９７６７６
ｇ　（１９８７）参照。

触媒作用におけるクレー（粘土）の使用もまた知られて
いる。

触媒として関心のあるものにしている縮絨上の異常な性
質は、「触媒作用二選択的な発展」という標題の論文、
Ｃｈｅｍ、　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｒｅｐｏｒｔ　８４−３
．２３９〜２４９．　　セクション３．４３２０中で議
論されている。これらの組成物は層をなしており、四面
体と八面体の位置の間に２：ｌの関係を示す。その上、
カチオン交換、インターカレーション、及び層間間隔が
調節できる事実の組合せは興味を引く可能性を与える。

「無機化学の進歩」、３５巻、４１頁 （１９８７）に「酸性」モンモリロナイト粘土触媒を含
む粘土鉱物触媒に関する議論が記載されている。この型
の触媒の「柱状化」方法が議論されている。柱状化（ｐ
ｉｌｌａｒｉｎｇｌは粘土の層状の固体をいっそう耐熱
性の２次元のゼオライトに転換することを可能にする。

英国特許第２１７９５６３号はプロトンによる触媒作用
の可能な反応に変性、層状粘土触媒を使用することを開
示している。モンモリロナイトの特別な適合性が議論さ
れている。

プロトンによる触媒作用の可能な反応の触媒として安定
化され柱状化された相互層形成粘土の使用が欧州特許第
８３９７０号に開示されている。

米国特許第４６６５０４４号は層状格子粘土の水性スラ
リーと第二鉄イオンの加水分解溶液との接触によるセル
当り６．１〜９．８個の第二鉄イオンを含有する変性粘
土の調製を開示している。

関連した米国特許筒４６６５０４５はクロムイオンを含
有する類似の触媒を開示している。

Ｊ、　Ｍｏ１．　Ｃａｔａｌ、、　２７　（１９８４１
１９５の論文中で、Ｐｉｎｎａｖａｉａ等はアルミニウ
ムのポリオキソカチオンによる縮絨上触媒の柱状化と層
割れを討議している。彼等は柱状化モンモリロナイト及
びモントロナイトの小孔の開口は凝集した反応生成物を
乾燥するために使用した方法によって主として決定され
ることを証明した。

Ａｐｐｌ、　Ｃａｔａｌｌ、　１９８７．３５．１７７
の［モンモリロナイトジフェニルホスフィントリオムミ
ウム集合体錯体の合成」と題する論文中で、Ｃｈｏｕｄ
ａｒｙ等は粘土が集合体の担体として重合体及び無機酸
化物の代替物として使用できることを開示している。

欧州特許第２５０１６８号は、触媒の交換できるカチオ
ンが１種又はそれ以上の希土類元素のカチオンである、
カチオン（陽イオン）交換性薄板状粘土触媒上でのオレ
フィン酸化物とアルカノールとの反応によるグリコール
エーテルの製造方法を開示している。

Ｇａａｆ等（Ｊ、　ＣｈｅＩｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｗ
、　Ｃｏｍｍ、、　　６５５゜１９８３１はニッケル置
換した雲母モンモリロナイト（Ｎｉ−ＳＭＭ）クレーが
アルミニウムとシリカ−アルミナのオリゴマーでうまく
挿入されて粘土を柱状物化させうることを示す研究を論
議している；透過電子顕微鏡検査はヒドロ異性化触媒作
用の抑制を引き起こす粒子の集合を示した。

Ｊ、　Ａｍ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、、　　１９８
５．　１０７．４７８３で、Ｐｉｎｎａｖａｉａ等はジ
ルコニア及びアルミナの柱状物化粘土触媒の柱廊高さよ
り約３０人大きい柱廊高さを示すクロミア（ｃｈｒｏｍ
ｉａｌの柱状物化粘土触媒の性質を論議している。

Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃ１ａｙ　５ｃｉｅｎｃｅ、　２巻（
１９８７）、３０９頁に柱状物化されカチオン交換され
かつ酸加熱されたモンモリロナイト触媒の使用に関する
良い概説が記載されている。

Ｈｅ１ｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ、　７
０巻（１９８７）、５７７の「遷移金属カチオンで強化
されたモンモリロカイトによるフリーデル・タラフッア
ルキル化の触媒作用」と題する論文において縮絨上の触
媒的応用が論議されている。ここではハロゲン化物、ア
ルコール及びオレフィンによるアルキル化に使用するた
めのに一１０モンモリロナイトの隙朋カチオンの交換に
よる触媒を得るための方法が論議されている。触媒の効
率は、均一条件下では、相当するルイス酸と明白な関係
を全く持たないことが判明した。ジルコニウムとチタン
がこの研究で最良の結果を生じた。

酸性物質が触媒として利用されるとき収率は十分である
が、これらの酸触媒の多くはフェノールとアセトンの製
造に相当な費用を必要とし、使用された酸又は塩の処分
の問題があり、また酸の飛沫同伴又は漏出のために、商
業的に要求されるフェノール純度９９，９％以上を達成
することは困難である。その上、副生物たとえばメシチ
ルオキシド、α−メチルスチレン、アセトフェノン及び
２−フェニル−２−プロパツールが生成物と共に生成さ
れ何らかの方法で除去及び処理されなければならない。

もしフェノールとアセトンが温和な条件を使用して安価
な不均一触媒上の分解によって１００％に接近する収率
で製造可能であるならば、それは当技術における実質的
な進歩であろう、温和な条件を使用して高い空間速度で
作用し、なお高い選択性を与え、小さい百分率の副生物
を生じる触媒は特に都合がよいであろう。さらに非常に
活性な、長寿命の不均一触媒はまた上記に引用した酸エ
ントレインメント及び触媒処分の問題も解決するであろ
う。

本発明は 不活性担体上のヘテロポリ酸、 スルホン酸官能性をもつイオン交換樹脂、酸性縮絨土。

不活性担体上のフッ素含有酸、及びヘテロポリ酸によっ
て又はチタン、ジルコニウム又はアルミニウムによって
変性されたモンモリロナイトクレー から選ばれる不均一触媒の存在において温度２０〜１５
０℃、圧力０．１〜７　ＭＰａでクメンヒドロペルオキ
シドの分解によるフェノールとアセトンの製造方法を提
供する。

本発明の方法は主要生成物画分としてフェノールとアセ
トンを有する、温和な条件のもとてのクメンヒドロペル
オキシドの本質的に定量的な転換を達成する。

１〜ｌＯのＬＨ３Ｖで押し出し流れ反応器中でのフェノ
ール／アセトンの連続生成が示される。

反応は以下の式によって表わすことができる；本発明の
一実施態様に従って触媒は不活性担体又はスルホン酸官
能性を有するイオン交換樹脂上に担持されたヘテロポリ
酸である。特に効果的であるのは、好ましくはチクニア
のような不活性な、広い表面積の担体上の、燐タングス
テン酸、燐モリブデン酸、珪タングステン酸又は珪モリ
ブデン酸のようなヘテロポリ酸である。

チタニア上のヘテロポリ酸の特別な利点は、それらの触
媒がＨｇＳＯ４及びＳＯ２を使用する場合より多くの明
確な改善を可能ならしめる性質を有することである。

チクニア上のヘテロポリ酸の触媒は粉末、顆粒又は押出
物の形で効果的である。

ヘテロポリ酸は２つ又はそれ以上の無機オキシ酸の縮合
によって生成された一群の酸を含む、たとλば、酸性媒
質中で反応したとき、ホスフェート及びタングステート
イオンは縮合して式２に従う典型的なヘテロポリ酸（Ｈ
ＰＡ）である１２−タングストリン酸を生成する。

ＰＯ２÷１２Ｗ０４＋　２７Ｈ→Ｈ３ＰＷ１２０４ｏ＋
　１２Ｈ２０（式２） 第１族〜第■族の範囲にある大変さまざまな元素がＨＰ
Ａアニオンの中心原子、又はそれが称せられているよう
にヘテロ原子（式２の場合のＰ）となることができる、
ヘテロ原子の本質はＨＰＡのｔ（６合構造と物理的性質
の両方を決定する支配因子である。

酸素を経てヘテロ原子に配位された原子は多価原子（式
２の場合にＷ）と称せられ、たいていの場合にモリブデ
ン、タングステン、ニオビウム及びバナジウムのような
眼定された種のいかなるものであってもよい、モリブデ
ンが多価原子であるとき、ヘテロ原子の性質、縮合比及
び相当するＨＰＡアニオンの化学式を以下に要約する。

いわゆるＫｅｇｇｉｎ構造を含有するアニオンは１：１
２の縮合比を有し、全ＨＰＡアニオンの最も典型的なも
のである。Ｋｅｇｇｉｎ構造をもつヘテロポリ酸及びそ
の同族体は一般に最も容易に人手できる型のＨＰＡであ
って触媒作用に最も普通に使用されるものである。これ
らのＨＰＡの合成は文献によく詳細に記録されている（
たとえば米国特許第３９４７３３２号参照）。

クメンヒドロペルオキシドのフェノール／アセトンへの
転換の場合に、適切なヘテロポリ酸触媒はモリブデン、
タングステン、ニオビウム及びバナジウムの群から選ば
れた多価原子を含むことができ、一方へテロ原子はリン
、ケイ素、ゲルマニウム及びヒ素でありうる。好ましく
はへテロ原子はリン又はケイ素である。これらのヘテロ
ポリ酸はにｅｇｇｉｎ構造、Ｈｓ−ｎ［Ｘ　Ｍ　ｌｚＯ
４０］を有し、式中ＸはＰ又はＳｉであり、ＭはＭｏ又
はＷでありかつｎは４又は５である。

好ましいヘテロポリ酸としては１２−燐モリブデン酸、
ＨｓＰＭｏ＋ｚＯ４゜、１２−燐タングステン酸、珪モ
リブデン酸、Ｈ４Ｓ　ｉ　Ｍ　Ｏ＋＊０４゜及び１２−
珪タングステン酸が挙げられる。前記の酸は一般に水和
物として使用され、それらはそれ自体をクメンヒドロペ
ルオキシドのフィード中に部分的に又は完全に溶解して
使用され、又は適切な担体に結合した不均一触媒として
使用することができる。

担体は好ましくは不活性化合物を含むべきである。使用
可能な化合物は周期律表の第１ＩＩ族及び第１ｖ族の元
素を含有するものである。適切な化合物はアルミニウム
、ケイ素、チタン及びジルコニウムの酸化物又はその組
合せ、たとえばアルミナ、シリカ（二酸化ケイ素）、チ
クニア（二酸化チタン）及びジルコニア及びその組合せ
を包含する。

不活性担体は粉末、ペレット、球形、付形物及び押出物
の形でありうる。実施例によって証明されるように、担
体は好ましくは高純度高表面積の物である０本発明の方
法においてクメンヒドロペルオキシドの大きな転換は担
体の表面積が一般に１０ｍ”７ｇ以上であるときに達成
されることがわかった。

反応は撹拌スラリー反応器又は固定床連続流動反応器の
どちらかの中で行なうことができる。触媒濃度は所望の
触媒作用効果を与えるために十分な濃度でなければなら
ない。

第１ＩＩ族／第１Ｖ族担体に対するヘテロポリ酸の重量
％は、この範囲外の濃度も使用できるが、規定方式に従
って作られた触媒中の多価原子（Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ又はＶ
）の濃度が０．１〜３０重量％の範囲内にあるべきであ
る。ヘテロポリ酸が、たと＾ばチクニア上に担持された
１２−燐モリブデン酸である場合、モリブデンの適切な
量は１−１０重量％である。他方、チクニア上の燐タン
グステン酸の調製品においては、タングステン含有は１
〜３０重量％でありうる。

あるいは、触媒は強い酸性カチオン交換を有する一分類
のイオン交換樹脂からなる。これらはスルホン酸（−５
Ｏ３Ｈ）又は置換スルホン酸官能基をもつゲル型又は巨
大網状イオン交換樹脂を挙げることができ、その中でス
ルホン酸官能基は有機バックボーン、好ましくはポリス
チレン又はスチレン・ジビニルベンゼン重合体バックボ
ーンに直接又は間接的に結合している。前記の樹脂の例
としては、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ’　１５及びＸＮ−１０
１０、ＡＭＢＥＲＲＩＴＥ■ＩＲ−１１８、ＤＯＷＥＸ
■５０Ｘ２−１００及び５Ｘ８−１００、ＸＬ−３８３
及び−３８６、 さらにＢＩＯＲＡＤ＠Ａ　　Ｇ　　５　０　　Ｗ　及び
ＡＭＢＥＲＳＥＰ０２５２Ｈが挙げられる。もう一つの
適切なイオン交換樹脂はＲｏｈｍ＆ＨａａｓのＢ−２４
高瀧樹脂、同様にパーフルオロスルホン酸官能性を有す
るＤｕＰｏｎｔのＮＡＦ　Ｉ　０Ｎｔｆ４脂である。

好ましいのはスチレンジビニルベンゼン重合体バックボ
ーン、スルホン酸官能性、及び１〜２０％の橋かけをも
つ多孔性樹脂、たとえばＡＭＢＥＲＬＹＳＴｌ　５及び
ＸＮ−１０１０テする。前記の樹脂は酸（水素）形であ
るべきである。

もう一つの実施態様に従って、触媒は不活性担体、好ま
しくはチタニア上のフッ素含有化合物である。その触媒
は粉末、顆粒又は押出物の形で効果的である。

触媒に含浸されたフッ素はチクニア担体に化学的に結合
されるフッ化水素基又はフルオロリン酸基として存在し
つる。後者の場合に、結合の正確な本質は完全に理解さ
れていないが、チタニア上のフルオロリン酸触媒に関し
下式を含むと信じられる： フッ素はフッ素含有酸化合物として不活性担体上に導入
可能でおる。たとえば、同じフッ素は置換リン酸、たと
えばモノフルオロイン酸、ＦＰＯｓＨ＊、及びジフルオ
ロリン酸、Ｆ−ＰＯ＊Ｈな含むフロオロリン酸として導
入可能である。また有効であるのは酸たとえばフッ化水
素及び水性フッ化水素酸である。

担体は好ましくは不活性化合物を含むべきである。使用
可能な化合物は周期表の第１１１族及び第＋Ｖ族の元素
を含有するものである。適切な化合物はアルミニウム、
ケイ素、チタン及びジルコニウムの酸化物及びその組合
せ、たとえばアルミナ。

シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（二酸化チタン）及
びジルコニア、同様にその組合せを包含する。また適切
なものは炭素、イオン交換樹脂及び炭素含有担体である
。良好な結果が担体としてＴ　ｉ　Ｏ＊を使用して観察
された。

不活性担体は粉体、ペレット、球形、異形物及び押出物
の形が可能である。実施例によって証明されるように、
担体は好ましくは高純度で高表面積の物である１本発明
の方法においてクメンヒドロペルオキシドの大きな転換
は担体の表面積が一般に１０ｍ”／ｇ以上であるときに
達成されることがわかった。

第１１ｆ族／第■ｖ族担体に対するフッ素の重量％は、
この範囲外の濃度も使用できるが、規定に従って作られ
た触媒中のフッ素含有化合物の濃度が０．１〜２０重量
％の範囲内にあるべきである。

たとえば、フッ素がチタニア上に担持されたジフルオロ
リン酸によって与えられるとき、フッ素の適切な量は０
．１〜１０重量％である。

もう一つの実施態様において、触媒は酸性縮絨上、好ま
しくは粉体、顆粒又は押出物の形のモンモリロナイトシ
リカアルミナクレーを含む。

アルミナ及びシリカを含有するさまざまな粘土触媒が効
果的であるが、粘土が通常の操作条件のもとて酸性であ
ることが必要である。化学的に粘土は少量のマグネシウ
ムとい（つかの場合に鉄を持つ主としてケイ素、アルミ
ニウム及び酸素とからなる。これらの成分の比率、及び
その結晶構造配置の変化は、各々それ自身の特性を持つ
およそ５０種類の別個の粘土を生じる。

縮絨上はＣｈｅｗ、　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｒｅｐｏｒｔ、
　８４−３に引用された上述の論文中で論議されている
。これらの粘土は小さな粒径とそれらに高い表面積を与
える異常なインターカレーション性を有する。それらは
有用な触媒を与える変性を可能にする独特の構造をもつ
アルミノシリケートである。これらは四面体座位のシー
ト間に八面体座位の層状シートを含み、層間間隔は適当
な溶媒による処理、又は柱状物化すること又はルイス酸
試薬等による処理な通して膨潤によって調節することが
できる。粘土鉱物の中で縮絨上に特別の関心を与えるも
のはそのカチオン交換、インターカレーション及び膨潤
性の組合せである。

３層シート型の縮絨上はモンモリロナイト、バーミキュ
ライト及びある種の雲母を包含し、そのすべては適当な
処理によってその層の間を拡大することができる。この
型の粘土の理想化された基本構造は基本式５ｉｓＡＩ２
４０□。（ＯＨ）４を有する葉ろう石のそれである。

モンモリロナイト構造の一般的な表示はＭｘ７ｎ−ｙＨ
２０（Ａｔ４−ｘＭｇｘ）（５１８ｔｏ２ｏ（ＯＨＩ４
であり、式中Ｍは層間の平衡カチオン（ｂａｌａｎｃｉ
ｎｇｃａｔｉｏｎ）　、通常ナトリウム又はリチウムを
表わし、ｘ、ｙ及びｎは数字である。

これらのモンモリロナイトは酸性の形で本発明の応用番
こ最もよく使用される。酸は八面体層中の構造カチオン
を攻撃し可溶化することによってモンモリロナイトを活
性化する。このことは粘土の構造を開放し、表面積を増
大する。これらの酸処理粘土は強ブレーンステッド酸と
して作用する。

酸性のモンモリロナイトは本発明の縮絨上の好ましい形
である。好ましくはこれらの酸性の粘土はフェノールフ
タレン終点に滴定された３〜１５ｍｇ　　ＫＯＨ／ｇｍ
　　（またはさらに高い）の範囲の酸性度を持つべきで
ある。それらの表面積は３０ｍ”７８以上、好ましくは
２００〜１０００ｍ″７ｇであるべきである。その含水
率もまた限定されるべきで、２２０°Ｆ（１０４℃）ま
で加熱することによる重量損失は通常２０重量％以下で
ある。

適切なモンモリロナイトの実例としては）１ａｒｓｈａ
ｗ−Ｆｉｌｔｒｏｌ社が販売している粉状粘土たとえば
Ｆｉｌｔｒｏｌ　Ｇｒａｄｅ　１３．１１３及び１６０
、同社が販売している顆粒形の粘土、たとえば２０〜６
０メツシユの大きさ（２５０〜８４１Ｆ）のＦｉｌｔｒ
ｏｌ　Ｇｒａｄｅ　２４及びＧｒａｄｅ　２５　（ｌ　
Ｏ〜２０メツシユ）（８４１Ｆ〜２＋ｉｎ＋）、同様に
押出し粘土たとえば直径１／１６”　（１，６ｍ＋ｉ）
及び３／１６“　（４，８ｍｍ）の押出物として販売さ
れているＦｉｌｔｒｏｌ　Ｃ１ａｙ−６２が挙げられる
。

それ以上の実施態様において、触媒はヘテロポリ酸の使
用によって又はチタン、ジルコニウム又はアルミニウム
によって変性されたモンモリロナイトシリカ・アルミナ
クレーを含む。

上述のヘテロポリ酸のどれも本発明のこの実施態様に使
用することができ、好ましいヘテロポリ酸は１２−燐モ
リブデン酸、Ｈｓ　Ｐ　Ｍ　Ｏ１２０４０゜１２−燐タ
ングステン酸、珪モリブデン酸、Ｈ＋５１Ｍ０＋ｓ０４
゜及び１２−珪タングステン酸を包含する。前記の酸は
一般に水和物として使用され、粘土は顆粒の形で水溶液
に添加される。撹拌を室温で１〜２日間続ける。それか
ら混合物を濾過し、洗浄が検出可能な程度のヘテロポリ
酸を含まなくなるまで固体を蒸留水で洗浄し、最終生成
物を４０℃で真空乾燥する。

その上、驚くべきことに上記に概説したような商業的に
入手できる酸性のモンモリロナイトクレーによるフェノ
ール／アセトンの生成は第１ＩＩ族又は第１Ｖ族の化合
物、好ましくはジルコニウム、チタン又はアルミニウム
による粘土の変性によって著しく改善されることが発見
された０反応速度は６倍〜１０倍の改善を示す。

ジルコニウム、チタン又はアルミニウム変性粘土触媒の
調製は第１１１族又は第１Ｖ族の金属と無機酸の塩の水
溶液又はアルコール溶液により、酸性のモンモリロナイ
ト、たとえばＥｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｃ１ａｙ−２４を処
理することによって成し遂げられる。たとえば、顆粒状
モンモリロナイトは塩化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化チ
タン（１■）又は硝酸アルミニウムの水溶液やアルコー
ル溶液又は懸濁液に添加できる。前記の塩はこの添加の
間に部分的に加水分解される。撹拌は典型的には室温で
１〜２日継続するが、この期間は短縮できる。それから
混合物を濾過し、固体を洗浄がもはや検出可能濃度の金
属イオンを検出しなくなるまで洗浄し、最終生成物を４
０℃で真空乾燥した。

本発明のそれ以上の実施態様は使用済のモンモリロナイ
ト触媒の新規な再生方法を含む、これらの触媒が、 ｌ）濃硝酸による処理、又はメクノールによる処理によ
って再生でき ２）この方法の処理は、特に硝酸処理後、触媒が ａ）改善されたフェノール生産性： ｂ）改善された水準のクメンヒドロペルオキシドの転換
； Ｃ）触媒が高い灰分を示しそれゆえ低水準の有機汚染物
質を示し； ｄ）触媒は低水準の有機重合体を示す改善された着色を
示し： ｅ）いくつかの場合に再生粘土触媒は新鮮な触媒の比較
対照試料よりも高い活性を有する、という点で驚くほど
効果的である。

ということが発見された。

クメンヒドロペルオキシドの分解はバッチ式に、連続ス
ラリー床反応器中で、又は固定床連続流動反応器中で行
うことができる。実用的な理由のため、固定床法が好ま
しい、すべての場合に、触媒濃度は所望の触媒効果を与
えるために十分であるべきである。

フェノールとアセトンの共同生成は一般に温度２０〜１
５０℃で行うことができ、好ましい範囲は４０〜１２０
℃である。操作圧は００−１Ｏ００ＰＳｉ　（０，１〜
７ＭＰａ　）又はそれ以上でありうる。好ましい圧力範
囲は１００〜４００　ＰＳｉｇ（０，８〜２．８６ＭＰ
ａ　）である、クメンヒドロペルオキシドの分解（式ｌ
）の高い発熱性（５２ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ）から、特に
固定触媒法においては温度制御が特に重要である。

生成物の収率と純度は触媒、反応条件及び出発物質の純
度により変化するが、一般的に、フェノールは粗製生成
物の液状流出液の濃度５０重量％まで、しばしば約６０
重量％まで連続的に生成され、同様にアセトンは濃度３
０〜５０重量％に、たとえば４０重量％に生成可能であ
る。クメンヒドロペルオキシドは好ましくはできるだけ
純粋でなければならないが、６０〜８０％の純度は疑い
なく容認できる。そのような「８０％」のクメンヒドロ
ペルオキシドフィード中の代表的な不純物はクメン、２
−フェニル−２−プロパツール及びアセトフェノンであ
る。クメンヒドロペルオキシドは一般に分解器に供給さ
れる前に、不活性溶媒又は生成物で希釈される０代表的
な希釈剤はアセトン、又はアセトン、クメン及び／又は
フェノールの混合物である。

一般にクメンヒドロペルオキシドの転換は連続単位操作
において定量的である。仕込みヒドロペルオキシドに基
づくフェニール収率は９９モル％以上である。同様に、
アセトンの収率も９９モル％又はそれ以上である。

これらの収率は温和な条件のもとて１〜１０の全液体時
間空間速度（ＬＨ５Ｖ）で達成される。１〜１０のＬＨ
３Ｖ値で押出し流れ反応器におけるフェノール／アセト
ンの連続生成が、特Ｇ、ｍＡＭＢＥＲＬＹＳＴ　　ＸＮ
−１０１０樹脂、チタニア上の燐モリブデン酸、チタニ
ア上のフルオロリン酸によって示された。

ＬＨ３Ｖは次のように定められる： クメンヒドロベルオキシドの転換（型皿％）は下式を使
用して以下の実施例において概算される フェノール／アセトンの収率（Ｃ，Ｈ，ＯＨ／ＣＨ、Ｃ
０ＣＨ３、モル％）は下式から概算される； 以下の実施例は不均一触媒を使用するクメンヒドロペル
オキシドからのフェノールとアセトンの共同生成、及び
前記触媒の製造を説明する。

１皇炭Ａ この実施例は代表的なチタニア上のヘテロポリ酸触媒の
調製を説明する。

１２−タンゲス］・リン酸（４０，０ｇ）の水溶液（ｉ
５０ｔｌ’）に、攪拌しながら、１２５−のＨ３Ａチタ
ニア担体押出物（Ｎｏｒｔｏｎ社、６４４６７．１／８
”　　（３，２ｍｍ）押出物、表面積約６０　ｏ＋”／
ｇｌ　を添加した。１〜２時間液体をかきまぜながら押
出物に吸収させた。それから混合物を過剰の液体を除去
するためにロータリーエバポレーターにかけ、窒素気流
中で１５０〜３５０℃でか焼した。

白色の押出物の回収重量＋１５０．８ｇ分析：Ｗ＝１７
．０％ Ｐ＝０．６％ 夫立■旦 この実施例はもう一つの代表的なヘテロポリ酸触媒の調
整を説明する。

１２−燐モリブデン酸（３０，０ｇ）の水溶液（２５０
ｙｄ）に、かきまぜながら３７５ｃｃＯＨＳＡチクニア
担体押出物（Ｎｏｒｔｏｎ社、６４７７５、表面積５１
が／ｇ）を添加した。液体をかきまぜながら１〜２時間
押出物中に吸収させた。それから過剰の液体を除去する
ために混合物をロータリーエバポレーターにかけ、窒素
気流中で１５０〜３５０℃でか焼した。

黄色の押出物の回収重量：　２５２ｇ 分析：Ｍｏ＝２．８％ Ｐ＝０．０９％ 裏亘廻ユ 実施例１のデータは、実施例Ａのチタニア上の燐タング
ステン酸触媒により触媒されたクメンヒドロペルオキシ
ドのフェノール／アセトンへの定量的転換を実証する０
反応は温和な条件のもとで行なわれる。少量の副生物は
α−メチルスチレン、クメン、アセトフェノン及び２−
フェニルプロパツールを含有し、クメンヒドロペルオキ
シドフィード中に存在し、明らかにペルオキシドの分解
の間じゅう混合物中にある程度存在する。

コンデンサー、ヒーター、攪拌機及びフィードコントロ
ールを備えつけた２５０−の丸底フラスコに６０．０ｇ
のアセトンと５．０ｇのチタニア上の１２−燐タングス
テン酸（５９７２−８３Ｒ１１７％Ｗ）の混合物を仕込
んだ、混合物をかきまぜながら還流（５７℃）まで加熱
し、４０．０ｇの８０％クメンヒドロペルオキシド溶液
のフィード（以下に示す組成を有する）をつぼの温度が
８０℃を越えないような速度で滴加した。ペルオキシド
の添加完了後、混合物を更に２時間還流のもとで加熱し
た。

冷却後生成混合物を秤量し、（１０４、Ｉｇ）生成液（
ｌ１３１ｄ）を重炭酸ナトリウムで中和しＧＬＣによっ
て分析した。

生成物は次の組成（重量％）を有していた：アセトン　
　　　　　　　　　　　７０・　９フエノール　　　　
　　　　　　１９・６クメン　　　　　　　　　　　　
　６．７α−メチルスチレン　　　　　　　１．４２−
フェニル−２−プロパツール　０．３アセトフエノン　
　　　　　　　＜０，１クメンヒドロペルオキシド　　
　〈０．１フイードの組成 りメンヒドロペルオキシド　　　７８．５クメン　　　
　　　　　　　　　　１６．５２−フェニル−２−プロ
パツール　４．７アセトフエノン　　　　　　　　　０
．４フエノールの見込み収率（仕込みクミルヒドロペル
オキシドに基づく）は９９モル％以上である。

医」上≦ヒニＬ丘 実施例１の操作を続けて、一連のヘテロポリ酸触媒とス
ルホン酸樹脂を使用するフェノールとアセトンの共同生
成を説明した。結果を表Ｉに要約する。

実施例１と同じ８０％のクメンヒドロペルオキシドから
のフェノール／アセトンの生成が触媒として ａ）それぞれがチクニア上に担持された。

燐タングステン酸、燐モリブデン酸、珪タングステン酸
および珪モリブデン酸を含むさまざまな不均一ヘテロポ
リ酸（実施例１〜６参照）ｔ）　）　Ｒｏｈｍ＆Ｈａａ
ｓのＡＭＢＥＲＲＬＹＳＴＸＮ−１０１０、ＡＭＢＥＲ
ＬＩＴＥＩＲ−１１８、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴＩ　５、Ｎ
ＡＦＩＯＮ樹脂及び高温樹脂、Ｒｏｈｍ＆　Ｈａａｓの
Ｂ−２４を含む、スルホン酸官能性を有するさまざまな
異なる樹脂を使用して示されていることが判る。

また表１のデータの再検査から ｌ）リン酸官能性を有するＤＵＯＬＩＴＥＣ−４６７樹
脂はこれらの送別条件のもとてフェノール／アセトンへ
の所望のクメンヒドロペルオキシド分解反応に対して効
果的でない（実施例１２参照） ２）実施例Ａと類似の方法によって調整されたチタニア
上のリン酸及びホウ酸のような別の酸性触媒は、フェノ
ール／アセトンへのクメンヒドロペルオキシドの転換に
対して遥かに効果が少ない。

３）ヘテロポリ酸と樹脂型触媒の両方ともクメンヒドロ
ペルオキシドフィード中の多量の２−フ基ニルー２−プ
ロパツールをフェノール／アセトンへ転換する、 （実施例１参照） ことが判る。

ａ　チタニア上の燐タングステン酸、１７．０％Ｗ ｂ：チクニア上の燐モリブデン酸、２．２％Ｍ。

Ｃ：チタニア上の珪モリブデン酸、１０．０％Ｍ。

ｄ：チタニア上の珪タングステン酸 ６　：　Ｒ（＋ｈｍ＆ＨａａｓのＡＭＢＥＲＬＹＳＴ■
ＸＮ−ｆ　＋　Ｒｏｈｍ＆ＨａａｓのＡＭＢＥＲＬＹＳ
Ｔ＠ｒ　　Ｒ−ｇ　：　Ｒｏｈｍ＆ＨａａｓのＥｘｐｒ
ｉｍｅｎｔａｌ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅ
３１ｎ ｈ　：　Ｒｏｈｍ＆！ＩａａｓのＤｏｕｌｉｔｅ　Ｃ−
４６７叉」」口」ヒエ１旦 加熱、冷却、及びフィードコントロールを備え付けた容
Ｍ１５０−の連続押出流れ反応器にＲｏｈｍ＆ｔ（ａａ
ｓのＡＭＢＥＲＬＹＳＴ　　ＸＮ−１０１０樹脂を装填
した。樹脂を６０℃のアセトンで予備処理し次いでさま
ざまな流速（１５０〜６００ｇ／ｈｒ、　ＬＨＳＶ　：
　１〜４）　、反応器の床温度（６０〜８０℃）及び圧
力（２，１７〜４．２４ＭＰａ１でアセトン（２１００
ｇ）と８０％クメンヒドロペルオキシド（９００ｇ）の
混合物を供給した。結果を表ＩＩに要約する。

データはこの研究において評価した条件の全領域にわた
るクミルヒドロペルオキシドのほとんど定量的な転換を
示す、ヒドロペルオキシドの分解の発熱性により、反応
器の床の温度はその長さにわたってかなり変化した：観
察した範囲を表ＩＩの３Ｍａに示す。

これらのデータから ａ）仕込んだクミルヒドロペルオキシドに基づくフェノ
ールの見込み収率：９８モル％、ｂ）フィード中の２−
フェニル−２−プロパツールのほとんどの部分も生成物
に転換される、 Ｃ）この触媒によって有意のある量の副生物メシチルオ
キシドが生成する、 ｄ）クメンヒドロペルオキシドの転換は低い操作温度（
６０°Ｃ）で本質的に定量的である、ということが判る
。

叉ｍ旦 実施例１の操作を続けて、８０％クメンヒドロペルオキ
シドの試料（４０，０ｇ）のアセトン（６０，０ｇ）の
溶液を、１２−珪タングステン酸とシリカ（融合触媒、
４　ｍｍＸ　４　ｍｍｌを使用して実施例Ａの操作に従
って調製した、１６，０重量％のタングステン充填を有
するシリカ上の１２−珪タングステン酸触媒の存在にお
いてフェノール／アセトンに転換した。

粗製生成物溶液の分析は アセトン　　　　　　　　　　　　　６４．２フエノー
ル　　　　　　　　　　　　２２．６クメン　　　　　
　　　　　　　　　　　８．３α−メチルスチレン　　
　　　　　　　３．　１２−フェニル−２−プロパツー
ル　　　Ｏｌアセトフェノン　　　　　　　　　　　０
．３クメンヒドロペルオキシド　　　　　＜０．１（重
量％）の存在を示した。

フェノルールの見込み収率（仕込んだクミルヒドロペル
オキシドに基づく）は９９モル％である。

宜ｍ上 この実施例はスルホン酸樹脂触媒、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ
　　ＸＮ−１０１０及びアセトン／クメン／フェノール
混合物で希釈したクメンヒドロペルオキシドフィード流
を使用する連続ユニット装置内のフェノール／アセトン
の生成を説明する。

実施例１５の反応器と手順を使用して、１５０ｃｃのＡ
ＭＢＥＲＬＹＳＴ　　ＸＮ−１０１０を６０℃のアセト
ン（１５０ｃｃ／ｈｒｌで予備処理し、次いで１５０　
ｃｃ／ｈｒの供給速度でアセトン／クメン／フェノール
（重量比６．４＋　１．４：９．２．２１００ｇ）で希
釈した°８０％”のクメンヒドロペルオキシド（９００
ｇ、実施例１と同じ組成）を供給した。操作温度と圧力
は６０℃、２．１７ＭＰａであった。粗製液状生成物の
流出液の試料を収集し分析した。結果を表ＩＩＩに要約
する。

代表的試料、例えば試料１８において フェノールの見込み収率＝〉９９モル％アセトンの見込
み収率＝８８モル％ クメンヒドロペルオキシドの転換が本質的に完全である
、 ことが判る。

叉ｍ旦 実施例２１の操作に続いて、反応器の温度４４℃で高い
液体供給速度（０，４〜１．５ｋｇ／ｈ）、（ＬＨＳＶ
　　３〜ｌ　Ｏ）　でＡＭＢＥＲＬＹｓＴＸＮ−１０１
０の新鮮なバッチをフェノール／アセトンの生産のため
に試験した。結果を表１ｖに要約する。

こ（７）ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ　　ＸＮ−１０１０触媒に
よる、クメンヒドロペルオキシドの転換は最高供給速度
で不十分でメシチルオキシドがこれらの実験の各々で副
生物の成分であったことに気づく、その結果試料１８に
おいて、ＬＨＳＶ　　１０での フェノールの見込み収率＝５５モル％ アセトンの見込み収率＝５３モル％ クメンヒドロペルオキシド転換率＝５６％フィード ＸＮ−１０１０’ ０．４５ ０．７５ １．４５ ３１．２ ３２．５ ３２．９ ３３．０ ３１．７ ３１．３ ２９．６ ２９．２ ２４．５ ■４，９ １４．６ １４．５ １４．６ １４．７ １５、ｌ １４．９ １４．９ １４．６ ５０．５ ５０．０ ４９．９ ５０．０ ５１．２ ４７．５ ４４．０ ４３．７ ３５．８ ”ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ■１０１０　Ｒｅ５ｉｎ生成物の
組成 （ｗｔ％） ４．３ ９．８ １０．４ ２３．６ 実ｍ旦 この実施例は実施例Ｂのチタニア上の１２−燐モリブデ
ン酸触媒とアセトン／クメン／フェノールの混合物で希
釈したクメンヒドロペルオキシドフィード流を使用した
連続ユニット装置でのフェノール／アセトンの生成を説
明する。

実施例１５の反応器と手順を使用して、１５０−のチタ
ニア上の１２−燐モリブデン酸を６０℃でアセトン（１
５０ｍ／／ｈｌ　で予備処理し、次いでアセトン／クメ
ン／フェノール〔重量比６．４：２．４・９．１．２１
００ｇ）で希釈した８０％のクメンヒドロペルオキシド
（９００ｇ、実施例１と同じ組成）の混合物を１５０−
／ｇで供給した６操作温度と圧力は６０℃、２．７ＭＰ
ａである。粗製液状生成物の流出液を収集し分析した。

結果を表Ｖに要約する。

４日の実験で、試料１４は フェノールの見込み収率２９４モル％ アセトンの見込み収率＝９９モル％ クメンヒドロペルオキシドの転換は本質的に完全である
、 ことを示すことに気づ（。

実１」ＬＬＡ 実施例２３の操作を続けて、チタニア上の１２燗モリブ
デン酸の新鮮なバッチを高い液体供給速度（０，４〜１
５ｋｇ／ｈ、　ＬＨ３Ｖ　　３〜１０）　”Ｃ’フェノ
ール／アセトンの生産に関して試験した。

結果を表Ｖｌに要約する。

良い結果がＬＨ５ＶＩ　Ｏでさえこの触媒によって得ら
れ、副生物メチルオキシド生成の証拠が全くなかったこ
とに気づく、実例となるのは試料１４の結果であり、す
なわち フェノールの収率＝〉９５モル％ アセトンの収率＝８８モル％ クメンヒドロペルオキシドの転換率＝９７％である。

実施例２５のデータはチクニア上のジフルオロリン酸に
よって触媒されたクメンヒドロペルオキシドのフェノー
ル／アセトンへの定量的変換を説明する０反応は温和な
条件のもとで行われる。少量の副生物はα−メチルスチ
レンを含む、実験の間中２−フェニル−２−プロパツー
ルも明らかに消費される。

表■は下記のことを説明している。

ａ）チクニア上の別のフッ素触媒、たとえばＦＰＯ３Ｈ
ａ／”ｒ　ｉ　Ｏ２及びＨＦ／Ｔ　ｉ　Ｏｓ　（実施例
２６及び２７）の良好な性能、 ｂ）チクニア上のフッ化物の全くない、リン酸に比較し
たチクニア上のフルオロリン酸のよりすぐれている性能
（実施例２５〜２７対実施例２８）。

表■はチタニア上のフルオロリン酸触媒及びアセトンで
希釈したクメンヒドロペルオキシドフィードを使用する
フェノール／アセトンの連続的生成を説明する。クミル
ヒドロペルオキシドの転換はこの実験を通じて７５％以
上である。非常に少量の（０，１％より多（ない）メシ
チルオキシドしかこれらの生成物中に見出されなく、そ
の上α−メチルスチレンの生産はほんの控え目であり、
かつ２−フェニル−２−プロパツールの濃度が供給原料
より低いということは重要だとみなされる。

表■は同じチタニア上のフルオロリン酸触媒及びフェノ
ール／クメン／アセトン混合物で希釈したクメンヒドロ
ペルオキシドを使用するフェノール／アセトンの連続的
生成を説明する。ここでクミルヒドロペルオキシドの転
換は本質的に定量的であり、メシチルオキシドの生成は
全くなくほんの痕跡量のクミルフェノールが生成するだ
けである。フィード中の２−フェニル−２−プロパツー
ルはほとんど完全に消費される。

表Ｘは同じ供給原料によるが、チタニア上のフッ化水素
触媒を使用する非常に類似した実験を示す。

この研究に使用したチタニア上のジフルオロリン酸、チ
タニア上のフルオロリン酸及びチタニア上のフッ化水素
触媒の調製の記述もつけ加λる（実施例３２〜３４）。

亙亘盟１１ コンデンサー、ヒーター、撹拌機及びフィードコントロ
ールを備λつけた２５０−の丸底フラスコに６０．０ｇ
のアセトンと５．０ｇのチタニア上のジフルオロリン酸
（実施例３３．０．５％Ｆ、０．６％Ｆ）の混合物を仕
込んだ、混合物をかきまぜながら還流（５７℃）まで加
熱して４０．０ｇの８０％クメンヒドロペルオキシド溶
液（組成に関しては実施例１５照）をつぼの温度が８０
℃を超えないような速度で滴加した。ペルオキシドの添
加が完了後、混合物を更に２時間還流のもとで加熱した
。

冷却して生成混合物を秤量しく１０３．３ｇ）液体生成
物（ｌ１４ｄ）を重炭酸ソーダで中和しＧＬＣ（ゲルク
ロマトグラフィー）によって分析した。

生成物は以下の組成（重量％）を有し、アセトン　　　
　　　　　　　　　　７１．４フエノール　　　　　　
　　　　　　１９．１クメン　　　　　　　　　　　　
　　　　６．９α−メチルスチレン　　　　　　　　　
０．７アセトフエノン　　　　　　　　　　　０．３２
−フェノール−２−プロパツール　　１．２クメンヒド
ロペルオキシド　　　　　　０．４クメンヒドロペルオ
キシドの見込み転化：〉９８％ フェノールの見込み収率（仕込んだヒドロペルオキシド
基準）＝９７モル％ であった。

叉施ＩＬ巨辷ユｌ旦 実施例２５の操作を続けて、３種のほかの不均一触媒を
クミルヒドロペルオキシドからのフェノールとアセトン
の生産に関して評価した。結果を表■に要約する。

夫血皿ｌ旦 加熱、冷却及びフィードコントロールを備えつけた容量
２００ｄの連続押出し流れ反応器にチタニア上のフルオ
ロリン酸触媒（実施例３２゜１．８％Ｐ、０．５％Ｆ、
１５０ＴＩ！１）を仕込んだ、触媒を６０℃のアセトン
で予備処理し、次いでアセトン（２１００ｇ）と８０％
クメンヒドロペルオキシド（９００ｇ）の混合物を１５
０ｇ／ｈ、６０℃、圧力２．１７ＭＰａで供給した。実
験を触媒活性の明白な損失を少ししか出さな（して５日
間続行した。

５日間にわたって周期的に採取した試料のＧＬＣ分析結
果を表■に要約する。

１度皿ｌユ 実施例２９の同じ２００−の容量の反応器に実施例３２
のチタニア上のフルオロリン酸触媒の別の試料（１５ｃ
ｌａｔ’）を仕込んだ、再び触媒を６０℃で約２時間ア
セトンで予備処理したが、このときアセトン／クメン／
フェノール（６４：２４：９２．２１００ｇ）中の８０
％クメンヒドロペルオキシド（９０ｇ）のフィード混合
物を続いて処理した。操作条件は６０℃、　２．　１７
ＭＰａ　。

１５０ｇ／ｈの液体供給速度である。実験は１操業停止
について６日間続行した。生成されると推定されたフェ
ノールとアセトンを根拠として、触媒活性に明白な損失
は全くなかった。

この６日間の間に採取した試料のＧＬＣ分析の結果を表
■に要約する。

代表的な生成物の試料（Ｎｏ、４）に関し、フェノール
の見込み収率（仕込んだクメンヒドロペルオキシド基準
で）＝９９モル％ アセトンの見込み収率（仕込んだクメンヒドロペルオキ
シド基準で）＝９５モル％ 生成物の試料２２に関して フェノールの見込み収率＝〉９９モル％アセトンの見込
み収率＝９９モル％ 罠五医ユニ 実施例２９の同じ容量２００−の反応器にチクニア上の
フッ化水素触媒（実施例３４，１５０１１１）を仕込ん
だ、再び触媒を６０℃のアセトンで約２時間予備処理し
、続いてアセトン／クメン／フェノール（６４：　２４
　：　９２．２１００ｇ）中の８０％クメンヒドロペル
オキシド（９００ｇ）のフィード混合物処理した。操作
条件は６０℃、２．１７ＭＰａ、液体供給速度１５０ｇ
／ｈであった。実験を３日間続行した。この期間の間に
採取した試料のＧＬＣ分析の結果を表Ｘに要約する。

代表的な生成物の試料（Ｎｏ、８）に関してフェノール
の見込み収率（仕込んだクメンヒドロペルオキシド基準
で）＝９７モル％ アセトンの見込み収率（仕込んだクメンヒドロペルオキ
シド基準で）＝９３モル％ 夫血困旦ユ 触媒の調製 チタニア上のフルオロリン酸 約６０＋ａ”／Ｈの表面積を有する予備成形した二酸化
チタン触媒担体、Ｎｏｒｔｏｎ　　６４７０１　（１７
８ｇ、２００ｍｔ’）を１２の丸底フラスコ中に置いた
。フルオロリン酸（１１，５ｇ）の８０ｃｃの試薬アセ
トン溶液を添加した。フラスコをロータリーエバポレー
ター上に置きアスピレータ−で真空排気し、それから周
期的に撹拌しながら５５℃で１時間加熱した。生じた混
合物をガラス管（２，５ｘ７．５ｃｍ１中に置き１５０
℃で３０分間加熱した。その後、３５０℃で窒素気流の
もとに２時間加熱した。か焼及び非か焼両触媒はＡＡに
間しＰを２％含有した。

罠血皿ユ旦 触媒の調整 チタニア上のジフルオロリン酸 ５１　ｍ”７ｇの表面積を有するほとんど同一の担体、
Ｎｏｒｔｏｎ　　６４７７５　（２４０ｇ、２２０ｄ）
を圧力１３．３Ｐａ、温度８０℃で４５分加熱して脱水
した。担体をポリプロピレンのボウル中に置きジフルオ
ロリン酸＜１７ｇ）の試薬アセトン（９６ｇ）の溶液１
２５ＮＩをその上に注いだ、混合物をポリプロピレンの
棒で１５分間かきまぜ、それからポリプロピレンのビー
カーに移しデシケータ−中に置き、過剰の溶媒をかきま
ぜてデシケータ−から周期的に除去しながら真空のもと
に除去した。混合物をそれから１２の丸底フラスコ中に
置きロータリーエバポレーター上に置き８０℃で１時間
真空加熱した。それから上記のように、１５０℃で１時
間そして窒素気流のもとて３５０℃で３時間か焼した。

か焼触媒はＡＡに関しリンを０．６％、酸素燃焼に続く
イオンクロマトグラフィーによりＦを０．５％含有して
いた。

叉ｍ工Ａ 触媒の調製 チタニア上のフッ化水素酸 先の調製におけるのと同じ担体、Ｎｏｒｔｏｎ６４７７
５　（２００ｇ）を１１０℃で１時間同様に乾燥し、次
いで４８％フッ化水素酸（９ｇ）のアセトン（６６ｇ）
の８５Ｍ１の溶液で実施例３３と同じ方法で処理した０
回収した触媒をそれから１５０℃でそして窒素気流のも
とに３５０℃でか焼した。フッ素含量は約１％である。

叉１」Ｌ１互 この実施例はＨａｒｓｈａｗ−Ｆｉｌｔｒｏｌ　Ｃ１ａ
ｙ−２４、顆粒形の酸性モンモリロナイトによって触媒
されたクメンヒドロペルオキシドのフェノール／アセト
ンへの定量的転換を説明する。反応は温和な条件のもと
に行われる。少量の副生物はα−メチルスチレンを含む
が、それらは関連技術よりもずっと少ない量で存在し、
クメン、アセトフェノン及び２−フェニル−２−プロパ
ツールはクメンヒドロペルオキシドフィード中に存在し
ておりそして明らかにこれらの副生物はペルオキシド分
解の間じ中う混合物中にある程度残っている。

コンデンサー、ヒーター、撹拌機及びフィードコントロ
ールを備えつけた２５０−の丸底フラスコに６０．０ｇ
のアセトンと顆粒形の５、ＯｇのＨａｒｓｈａｗ−Ｆｉ
ｌｔｒｏｌ　Ｃ１ａｙ−２４（酸性度８．５ｍｇＫＯＨ
／ｍｇ、表面積４２５　ｍ　’　／　ｇ　）の混合物を
仕込んだ、混合物をかきまぜながら還流（５７℃）下に
加熱し、４０．０ｇの８０％クメンヒドロペルオキシド
溶液（実施例１参照）をつぼの温度が８０℃を超えない
ような速度で滴加した。ペルオキシドの添加が完了後、
混合物を更に２時間還流のもとで加熱した。

冷却して、生成混合物を秤量し く１０４．０ｇ）、生成物（容積１１０−）を重炭酸ナ
トリウムで中和し、ＧＬＣによって分析した。

生成物は以下の組成（重量％）を有していた。

アセトン　　　　　　　　　　　　６９．８フエノール
　　　　　　　　　　　１９，４クメン　　　　　　　
　　　　　　　６・　９α−メチルスチレン　　　　　
　　　２．３アセトフエノン　　　　　　　　　　０．
４クメンヒドロペルオキシド　　　　＜０．１これらの
データから ａ）フェノールの見込み収率（仕込んだクミルヒドロペ
ルオキシドに基づ＜）：９８モル％。

ｂ）フィード中の２−フェニル−２−プロパツールの主
要な部分も生成物に転換された、Ｃ）有意量の副生物メ
シチルオキシドはこの触媒によって生成しなかった。

ｄ）クメンヒドロペルオキシドの転換は本質的に定量的
であった、 ことに気づく。

１五且主旦二旦ユ 表Ｘ［は実施例３５と同じ温和な条件のもとで。

しかしさまざまな別の酸性モンモリロナイトクレーを使
用したバッチ装置でのフェノール／アセトンの生成を説
明する。これらの粘土は酸性度が３　、０〜１５ｍｇＫ
　ＯＨ／ｍｇに、そして粉体及び押出物の形に変化する
。

■ １の組成　（ｗｔ％） Ｃ１ａｙ−Ｌ１３ｔｌ Ｃ１ａｙ−１３’ Ｃ１ａｙ−１６０’ Ｃ１ａｙ−６２” ？２．３　　　　６．８　　　　　１．８　　　　　　
　１８．７　　　　　　　　０．１７０．０　　　　　
？、３　　　　　１．３　　　　　　　２０．１　　　
　　　　　　！、０６９．４　　　　７．２　　　　　
　０．３　　　　　　　２０．８　　　　　　　　　１
．７６３．４　　　　７．２　　　　　　０．３　　　
　　　　　７．３　　　　　　　　　２．０１９．５ 実施例３ 粉体、ｌ 粉体、１ 粉体、１ 押出物、 ５と同様のバッチ式ガラス容器の装置での実験。

ＯｍｇＫＯＨ／ｇｍ酸性度、表面積３００　ｍ”／　ｇ
　、　Ｈａｒｓｈａｗ−Ｆｉｌｔｒｏｌ製。

５ｍｇＫＯＨ／ｇｍ酸性度、表面積３００　ｍ”／　ｇ
　、　Ｈａｒｓｈａｗ−Ｆｉｌｔｒｏｌ製。

３ｍｇＫＯＨ／ｇｍ酸性度、表面積３３０　ｍ”／　ｇ
　、　Ｈａｒｓｈａｗ−Ｆｉｌｔｒｏｌ製。

４．７５ｍｍ直径、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇｍ酸性度、表
面積２７５ｍ”７ｇ、Ｈａｒｓｈａｗ−Ｆｉｌｔｒｏｌ
製。

４０　び４１ この実施例はＨａｒｓｈａｗ−Ｆｉｌｔｒｏｌ　Ｃ１ａ
ｙ−２４触媒を使用する連続ユニット装置でのフェノー
ル／アセトンの生成を説明する。

ダウ−サム冷却性能をもち、加熱、圧力及び流動制御を
備えつけた２００１ｄｌの押出し流反応器に１５０ｃｃ
のＣ１ａｙ−２４触媒を仕込んだ、触媒床を先ず６０℃
のアセトンで予備処理し、次いで９９％以上の等級のア
セトンで２０％に希釈した８０％クメンヒドロペルオキ
シド（実施例１に示したＣＨＰ）の混合物を、反応器温
度６０℃、圧力２．１７ＭＰａで２種類の流速（１５０
及び６００１ｄ／ｈ）で上向流に供給した。結果を表器
に要約する。

これらの実験において ａ）クメンヒドロペルオキシドの転換がこの条件の範囲
の間ずっと定量的であった、 ｂ）粗製生成物中のアセトフェノン、２−フェニル−２
−プロパツール、メシチルオキシド及びα−メチルスチ
レンの濃度はすべて低かった、ことはここで重要である
とみなされる。

クメンヒドロペルオキシドの分解反応の発熱性（５２Ｋ
　ｃａｌ　／ｍｏｌ　）により、これらの実験における
触媒床に沿う温度プロフィールは典型的には実験開始の
６０〜１００℃から平衡状態のもとての６０〜８３℃に
低下する。

実ｍ先λ この実施例はＣ１ａｙ−２４触媒及びアセトン／クメン
／フェノール混合物で希釈した供給原料クメンヒドロペ
ルオキシドを使用する連続ユニット装置でのフェノール
／アセトンの生成を説明する。

実施例４０の反応器と手順を使用して、１５０ｃｃのＣ
１ａｙ−２４を６０℃のアセトン（１５０ｃｃ／ｈｒ）
で予備処理し、次いで１５０ｄ／ｈの供給速度でアセト
ン／クメン／フェノール（重量比６．４：２．４：９．
２．２１００ｇ）で希釈した８０％クメンヒドロペルオ
キシド（９００ｇ、実施例１と同様の組成）を供給した
。操作温度と圧力は６０℃及び２．１７Ｍｐａであった
。粗製液体生成物流出液の試料を収集し分析した。結果
を表■に要約する。

代表的な試料、たとえば試料８においてフェノールの見
込み収率＝〉９９モル％アセトンの見込み収率＝〉９７
モル％ 有意の量のメシチルオキシドが粗製生成物中に見出され
なかった、ことに気づ（。

クメンヒドロペルオキシドの転換は定量的である。

液体フィード中の２−フェニル−２−プロパツールの有
意の部分も生成物に転換された。

物質収支データは一貫して９９％、代表的に９９．３十
％であった。

ペルオキシド分解反応の発熱性により、この実験におい
て反応床に沿う温度プロフィルは開始の６０〜９３℃か
ら平衡状態のもとての６０〜７３℃に変化した。

衷ｍ先旦 この実施例はＬＨＳＶが１０までの高供給速度でのフェ
ノール／アセトンの生成を説明する。

実施例４０の反応器と手順、及び実施例４２のフィード
組成と類似のフィード組成を利用して、Ｃ１ａｙ−２４
触媒の新鮮な試料を一連のいろいろな供給速度（すなわ
ち、０．４５．０．７５及び１゜５　ｋｇ／ｈ、それぞ
れ３．０．５．０及び１０．０の液体時間空間速度に相
当する）で評価した。

結果を哀調に要約する。

代表的な試料、たとえば試料１７においてフェノールの
見込み収率；９８モル％ アセトンの見込み収率＝９９モル％ クメンヒドロペルオキシドの転換はＬＨＳＶが１０の場
合でさえ本質的に定量的である、ことに気づく。

反応器床に沿う温度プロフィールは典型的にこの実験に
おいてＬＨＳＶが３の６０〜１０７℃からＬＨＳＶがｌ
Ｏの８１〜１０５℃に変化し宜ｍ先Ａ この実施例はフェノール／アセトンの生産に使用したと
きの触媒Ｃ１ａｙ−２４の寿命を説明する。

圧力及び流量制御を備えつけた容量５０１ｆｄｌ、押出
し流れ、電気式加熱炉に２５ｉｔｌ＋の触媒Ｃ１ａｙ−
２４を仕込んだ、アセトン／クメン／フェノール（重量
比６．４：２．４：９．２）で希釈した８０％クメンヒ
ドロペルオキシドの液体混合物を全部で４３日間触媒床
ヘボンブで送液した。操作条件は温度６０℃、圧力２．
１７ＭＰａ、供給速度２５１１１１／ｈであった。

表音の結果の要約は触媒活性は４３日間（１０００＋時
間）の実験期間にわたって良好のままで触媒の再生又は
置換の必要は全くないことを示している。

医ｍ先旦 この実施例は６０までのＬＨＳＶでのフェノール／アセ
トンの生成を説明する。

実施例４０の容量２００−１上向流反応器に触媒Ｃ１ａ
ｙ−２４の２５ＭＩの詰め物（長さ７．５〜１０ＣＲ＋
）を仕込んだ、アセトンで予備処理後、反応器に実施例
４２のようにアセトン／クメン／フェノールで希釈した
、ただしＣＨＰ濃度が僅か１．５重量％までの、８０％
クメンヒドロペルオキシドの混合液を供給した。液体供
給速度は１　、５ｋｇ／ｈ　、有効ＬＨＳＶは約６０で
あった。

生成物の流出液の試料を周期的に分析した。

クメンヒドロペルオキシドの転換は本質的に定量的であ
った（表ＸＶ＋参照）、フェノールとアセトンの濃度は
測定できるぐらい上昇した。

叉」１し目ヒエｉ旦 これらの実施例は一連の温度及び圧力にわたり触媒Ｃ１
ａｙ−２４を使用するフェノールとアセトンの合成を説
明する。

実施例４０の手順に従って、アセトン／クメン／フェノ
ール中の８０％クメンヒドロペルオキシドを使用して温
度４８〜８０℃、操作圧力範囲０．７９〜７Ｍｐａにわ
たり触媒Ｃ１ａｙ−２４を試験した。結果を表ｘｖｎに
要約する。

注目すべきは ａ）高い供給流量が使用されてさえも、クメンヒドロペ
ルオキシドの転換は条件の全範囲にわたって定量的であ
った、 ｂ）操作温度５０℃（実施例４６、試料３）で フェノールの見込み収率２９７モル％ アセトンの見込み収率＝〉９９モル％ Ｃ）操作温度８０℃（実施例４８、試料３）で アセトンの見込み収率＝〉９９モル％ ｄ）操作圧力０．７９Ｍｐａ（実施例４９．３）で フェノールの見込み収率＝９５モル％ アセトンの見込み収率＝〉９７モル％ ということである。

試料 フェノールの見込み収率＝９４モル％ 衷１けＬｌｌ この実施例は連続的アセトン／フェノール設備での押出
し粘土触媒の使用を説明する。

実施例４０の手順に続いて、反応器に直径１．６ｍｍの
押出物である１５０ｃｃのＨａｒｓｈａｗ−Ｆｉｌｔｒ
ｏｌ　Ｃ１ａｙ−６２を仕込んだ、典型的なフィード、
アセトン／クメン／フェノールで希釈した８０％クメン
ヒドロペルオキシドを反応温度８０℃、流速３〜ｌＯの
ＬＨ３Ｖで触媒床ヘボンブで送液した。流出液試料の分
析を表Ｘ■に要約する。

ａ）クメンヒドロペルオキシドは典型的に流路当９９６
〜１００％であった。

ｂ）試料７に関して フェノールの収率＝９４モル％ アセトンの収率＝〉９９モル％ であることに気づく。

ＬＨ３Ｖ３で、反応器床に沿う温度プロフィールは典型
的に８０〜１０８℃、ＬＨＳＶ１０ｔ’、一般的な範囲
は１１８℃までであった。

実施例５２〜５８のデータは。

ａ）１２−燐タングステン酸変性粘土の調整（実施例５
２）、 ｂ）少（標準）量の仕込み触媒による典型的なバッチ合
成における非変性モンモリロナイト粘土触媒を使用する
フェニール／アセトンの生成（比較例ＡＡ参照）、 Ｃ）第２の比較例はどの粘土触媒もない場合の反応の不
足を説明している（比較例ＢＢ）、ｄ）実施例５２の１
２−燐タングステン酸変性Ｃ１ａｒ２４触媒を使用する
フェノール／アセトンの生成。これは非変性粘土に比較
して速度において少なくとも６倍の改善を生じる（実施
例５３と比較例ＡＡを比較されたし）、 ｅ）実施例５２の手順によって調整して実施例５３の手
順によって試験した、一連の３種類の別のヘテロポリ酸
変性Ｃ１ａｙ−２４触媒を使用するフェノール／アセト
ンの生成、これらの触媒はＣ１ａｙ−２４上の１２−燐
モリブデン酸、１２−珪モリブデン酸及び１２−珪タン
グステン酸を包含し、非変性粘土に比べて速度で一般的
に６倍の改善を生じる（実施例５４〜５６と比較例ＡＡ
と比較せよ）。

ｆ）押し出した形の１２−燐タングステン酸変性Ｃ１ａ
ｙ−６２の調整（実施例５７）。

ｇ）高空間速度で低操作濃度でのフェノール／アセトン
の連続生成における１２−燐タングステン酸粘土押出物
の使用（実施例５８参照）。ここでフェノール及びアセ
トンの収率は９９モル％以上である。

実施例５２ １２−燐タングステン酸変性クレーの調製１２−燐タン
グステン酸（０，ＩＮ、２８，８ｇのＨｉＰＯ４’１２
ＷＯｓ・ｘＨｔＯ含有）の１００ｃｃの水溶液にかきま
ぜなからｌＯｇの顆粒状モンモリロナイトクレー（グレ
ード２４、インゲルハード社製）を加えた。撹拌を室！
（２０℃）で１〜２日間保持した。それから混合物をｔ
濾過して固体を洗浄がもはや検出できる濃度のタンゲス
テンを示さなくなるまで蒸留水で洗浄し、最終生成物を
真空中４０℃で乾燥した。約８．７ｇの燐タングステン
酸変性粘土を回収した。タングステン含量はｌ、０重量
％であった。

コンデンサー、ヒーター、撹拌機及びフィードコントロ
ールを備えつけた２５０−の丸底フラスコに６０．０ｇ
のアセトンと０．１ｇのＥｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｃ１ａｙ
−２４の混合物を仕込んだ、混合物をかきまぜながら加
熱して還流し、（５７℃）４０．０ｇの８０％クメンヒ
ドロペルオキシド溶液をつぼの温度が６６℃を超えない
ように滴加した。

反応物溶液の少量の試料（約２１ｎｌ）を規則正しい間
隔で回収しＧＬＣによって分析した。

８０％クメンヒドロペルオキシドフィードの組成は実施
例１と同様であった。

反応物溶液のフェノール含量を第１図中に符号Ｘによっ
て示す３反応１時間後の クメンヒドロペルオキシドの見込み転換：約２４％ フェノールの見込み収率：約２３モル％１時間後の生成
物溶液の組成； アセトン　　　　　　　　６４．４重量％クメン　　　
　　　　　　　５．１重量％メチルスチレン　　　　　
　０，１重量％フェノール　　　　　　　　４．５重量
％２−フェニル−２− プロパツール　　　　　　１．８重量％アセトフェノン
　　　　　　０．２重量％クメンヒドロペル オキシド　　　　　　　２３．８重量％比較例ＡＡの手
順に従い、４０．０ｇの“８０％”クメンヒドロペルオ
キシドをアセトン（６０，０ｇ）で希釈してどの粘土触
媒の添加もなしに還流（６６℃）下に加熱した。

１時間後に採取した試料は クメンヒドロペルオキシドの転換＝〈１％フェノール含
量＝＜Ｏ，１重量％ フェノールの見込み収率＝（０，１％ を示す。

結果を第１図中に符合Ｏによって示す。

コンデンサー、ヒーター、攪拌機及びフェードコントロ
ールを備えつけた２５０ｄの丸底フラスコに、ｓｏ、Ｏ
ｇのアセトンと実施例５２の１２−填タングステン酸変
性粘土の０．１ｇの混合物を仕込んだ、混合物をかきま
ぜながら還流（５７”Ｃ）下１．−加熱し、比較例ＡＡ
（７）４０．０ｇ（７）８０％クメンヒドロペルオキシ
ド溶液なっぽ温度が６６°Ｃを超えないように滴加した
。

反応物溶液の少量の試料（約２−）を規則正しい間隔で
回収しＧＬＣによって分析した。

反応物溶液のフェノール含量を第２図に示す。

反応時間３０分後 クメンヒドロペルオキシドの見込み転換：９６％ フェノールの見込み収率：９５モル％ であり、 ３０分後の生成物溶液の組成： アセトン　　　　　　　　　７２．８重量％クメン　　
　　　　　　　　　５．４重量％α−メチルスチレン　
　　　　０．１重量％フェノール　　　　　　　　１８
．５重量％２−フェニル−２− プロパツール　　　　　　　１，４重量％アセトフェノ
ン　　　　　　　０．２重量％クメンヒドロペルオキシ
ド　　１．３重量％この実施例における燐タングステン
酸変性粘土によるフェニール生成の見込み速度は比較例
ＡＡの非変性粘土より少なくとも６倍速い。

フェニール　アセトンの 実施例５３の手順に従って、コンデンサーヒーター、撹
拌機及びフィードコントロールを備えつけた２５０ｔ／
の丸底フラスコに、６０．０ｇのアセトンと実施例５２
の方法によって調製した０、・１２ｇのヘテロポリ酸（
１２−燐モリブデン酸、１２−珪タングステン酸及び１
２−珪モリブデン酸）変性Ｃ１ａｙ−２４の混合物を仕
込んだ、混合物をかきまぜながら還流（５７℃）まで加
熱し、４０．０ｇの８０％クメンヒドロペルオキシド溶
液をつぼ温度が６８℃を超えないように適加した。

反応原糸溶液の少量の試料（約２−）を規則正しい間隔
で回収してＧＬＣによって分析した。

反応原糸溶液のフェノール含量を第３図〜第５図に説明
し、１時間後の生成物溶液の組成を表ＸｔＸに要約する
。

また、これら３種類のヘテロポリ酸変性Ｃ１ａｙ−２４
触媒の各々によるフェニール生成速度は比較例ＡＡの非
変性Ｃ１ａｙ−２４よりも少なくとも６倍早い。

１２−燐タングステン酸（０，０１Ｎ、５７．６ｇのＨ
ｓＰＯ＜ＷＯｓｘＨａＯ含有）の２２の水溶液にかきま
ぜながら２００ｇの押出したモンモリロナイトクレー（
グレード６２、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ製、１．６５ｍｍの
押出物）を添加した。撹拌を室温で２日間続けた。押出
物をその後濾過によって回収し、タングステンをもはや
洗浄中に検出しな（なるまで蒸留水で洗浄し、真空中４
０℃で乾燥し、１０及び２０メ・ンシュ（１，６８ｍｍ
及び０．８４１ｍｍ）の篩によってふるい分けた。

加工済み押出物のタングステン含量は０．３重量％であ
った。

加熱／冷却性能を備えつけた連続、押出し流れ反応器に
実施例５７の１２−填タングステン酸変性（：１ａｙ−
６２触媒を１５０ｃｃ仕込んだ、触媒を６０℃のアセト
ンの流れで予備処理し、次いでアセトン／クメン／フェ
ノール混合物で希釈した８０％クメンヒドロペルオキシ
ドを反応器温度６０℃で一連の３種のフィード流速で上
向流様式で触媒床を通過させた。

フィード及び生成物溶液の組成を表ｘｘに要約する。

フィードＬＨ３ＶＩＯで実験した試料７において、 フェノールの見込み収率：９９モル％ アセトンの見込み収率：〉９９モル％ 実施例５７１ フィード ２．１７ ０．４５ ０．７５ １．５ ３４．８ ３４．８ ２９．７ ３４．８ ３５．０ ３４、口 ３４．７ ３４．８ ３５．０ ２５．８ ２６．０ ２６．０ （ａｌ　ｍタングステン酸で処理されたＣ１ａｙ−６２
（ｂｌ極端に清浄な回収触媒、％灰分−８７．０去−Ｘ
Ｘ α−メチル アセト ２−フェニル クメンヒドロ ４−クミル ５０．４ ５０．５ ５４．９ ５０．４ ５０．３ ５１．２ ５０．３ ５０．２ ５０．１ ３７．０ ３６．６ ３６．７ ０．８ ０．８ ０．７ ０．１ ０．２ ０．３ ２２．２ ２２．３ ２２．２ 実施例５９−６７のデータは ａ）塩化ジルコニウム（ＩＶ）及び塩化チタン（■）変
性粘土の調製（実施５９及び６０参照） ｂ）実施例５９のジルコニウム変性粘土触媒を使用する
フェノール／アセトンの生成−これは非変性粘土に比べ
て速度において少なくとも６倍の改善を生じる（実施例
６１及び比較例ＡＡＩ照）。

Ｃ）非変性粘土に比べて速度において少なくとも１０倍
の改善を生じる実施例６０のチタン変性粘土を使用する
フェノール／アセトンの生成。

ｄ）アルミニウム源がＡｌ１　（ＮＯ３）３であるアル
ミニウム変性粘土触媒を使用するフェノール／アセトン
の生成−この触媒もまた非変性粘土に比べて速度を改善
する（実施例６３及び比較例ＡＡ参照）。

ｅ）塩化アルミニウム（！■）変性粘土触媒を使用する
フェノール／アセトンの生成−ここにもまた速度の改善
がある（実施例６４）。

ｆ）塩化ジルコニウム（ＩＶ）のエタノール溶液で変性
した粘土触媒を使用するフェノール／アセトンの生成（
実施例６５）。

ｇ）押出物の形の塩化チタン（ＴＶ）変性触媒の調製（
実施例６６）。

ｈ）高空間速度及び低操作温度でのフェノール／アセト
ンの連続生成におけるチタン・変性粘土押出物の使用（
実施例６７参照） を示す。

塩化ジルコニウム（ＩＶ）（ｏ、５Ｎ、１１６ｇのＺｒ
Ｃ１１，＜含有）のｉｎの水溶液に１００ｃｃの顆粒状
モンモリロナイトクレイ（Ｇｒａｄｅ　２４゜Ｅｎｇｅ
ｌｈａｒｄ社製）を添加した。撹拌を室温（２０℃）で
１〜２日間持続した。

それから混合物を濾過し、固体をもはや検出できる濃度
のジルコニウムイオンを示さなくなるまで蒸留水で洗浄
し、最終生成物を４０℃で真空乾燥した。約９０ｇのジ
ルコニウム変性粘土を回収した。

ジルコニウム含量＝６．９重量％ 塩化チタン（ＩＶ）（０，５Ｎ、９．５ｇのＴ　ｉ　Ｃ
ｌ２ａ含有）の１００ｃｃの水溶液にかきまぜながら１
０ｇの顆粒状モンモリロナイトクレイ（Ｇｒａｄｅ　２
４．　Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社製）を添加した。撹拌を室
温で２〜３日間続けた。

それから混合物を濾過し、固体をもはや検出できる濃度
のチタンイオンを示さなくなるまで蒸留水で洗浄し、最
終生成物を４０℃で真空乾燥した。約１０．１ｇのチタ
ン変性粘土を回収した。

チタン含量：５．１重量％ コンデンサー、ヒーター、撹拌機及びフィードコントロ
ールを備えつけた２５０Ｍ！！の丸底フラスコに、６０
．０ｇのアセトンと実施例５９のジルコニウム変性粘土
０．１ｇの混合物を仕込んだ。

混合物をかきまぜながら加熱して還流（５７℃）し、４
０．０ｇの８０％クメンヒドロペルオキシド溶液なつぼ
温度が６６℃を超えないように通船した。

反応原糸溶液の少量の試料（約２−）を規則正しい間隔
で回収してＧＬＣによって分析した。

反応原糸溶液のさまざまな時間でのフェノール含量を第
１図に符合Ｏによって図解する１反応時間３０分後の クメンヒドロペルオキシドの見込み転換＝９８％ フェノールの見込み収率：９３モル％ である。

３０分後の生成物溶液の組成： アセトン　　　　　　　　　７３．３重量％クメン　　
　　　　　　　　　５．９重量％メチルスチレン　　　
　　　　０．３重量％フェノール　　　　　　　　１８
．０重量％２−フェニル−２− プロパツール　　　　　　　１．３重量％アセトフェノ
ン　　　　　　　０．２重量％クメンヒドロペルオキシ
ド　　０．７重量％ジルコニウム変性触媒の第２の試料
を使用する繰返し実験を第６図中に符合Ｘによって図解
する。

また本質的にすべてのクメンヒドロペルオキシドが反応
時間３０分以内に反応していた。

この実験のジルコニウム変性粘土によるフェノールの生
成速度は比較例ＡＡの非変性粘土によるよりも少なくと
も６倍速い。

コンデンサー、ヒーター、撹拌機及びフェードコントロ
ールを備えつけた２５０ｔｔｌの丸底フラスコに、６０
ｇのアセトンと実施例６０の０．１ｇのチタン変性粘土
の混合物を仕込んだ。混合物をかきまぜながら加熱して
還流し、（５７℃）４０．０ｇの８０％クメンヒドロペ
ルオキシド溶液なつぼ温度が６８℃を超えないように通
船した。

反応原系溶液の少量の試料（約２−）を規則正しい間隔
で回収しＧＬＣによって分析した。

反応原糸溶液のフェノール含量を第７図に符合Ｏによっ
て図解する０反応時間２０分後のクメンヒドロペルオキ
シドの見込み転換〉９９％ フェノールの見込み収率：９６モル％ である。

２０分後の生成物溶液の組成ニ アセトン　　　　　　　　　７４．３重量％クメン　　
　　　　　　　　　　５．２重量％メチルスチレン　　
　　　　　０゜６重量％フェノール　　　　　　　　１
８．６重量％２−フェニル−２− プロパツール　　　　　　　０．７重量％アセトフェノ
ン　　　　　　　０．２重量％クメンヒドロペルオキシ
ド　〈０．１重量％チタン変性粘土触媒の第２の試料を
使用した繰返し実験を第７図に符合Ｘによって図解する
。

また本質的にすべてのクメンヒドロペルオキシドは反応
時間２０分以内に反応してしまった。

チタン変性粘土によるフェノールの生成速度は比較例Ａ
Ａの非変性粘土によるよりもこの実施例においては少な
くとも１０倍速い。

アルミニウム変性モンモリロナイト触媒を実施例５９の
操作に続いて硝酸アルミニウム（ＩＩＩ　）の水溶液（
０，５Ｎ）によるＥｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｃ１ａｙ−２４
の処理によって調製した。

このアルミニウム変性粘土の０．１ｇの試料を次いで実
施例６１の操作に続いてクメンヒドロペルオキシド（４
０ｇ）のフェノール／アセトンへの転換用触媒として利
用した。

反応時間１時間後 クメンヒドロペルオキシドの見込み転換：９８％ フェノールの見込み収率：〉９５モル％である。

１時間後の存在する溶液の組成： アセトン　　　　　　　　　７０．０重量％クメン　　
　　　　　　　　　５゜９重量％メチルスチレン　　　
　　　　０．３重量％フェノール　　　　　　　　２２
．３重量％２−フェニル−２− プロパノール　　　　　　　１．４重量％アセトフェノ
ン　　　　　　　０．２重量％クメンヒドロペルオキシ
ド　　０．７重量％この実施例のアルミニウム変性粘土
によるフェノールの生成速度は比較例ＡＡの非変性粘土
によるよりも約５倍も速い。

アルミニウム変性モンモリロナイトクレイ触媒を実施例
５９の操作に続いて塩化アルミニウム（■■）の水溶液
（０，５Ｎ）のよるＥｎｇｅｌｈａｒｄＣｌａｙ−２４
の処理によって調製した。

それからこのアルミニウム変性粘土を０．１ｇ実施例６
１の操作に続いてクメンヒドロペルオキシド（４０ｇ）
のフェノール／アセトンへの転換用触媒として使用する
。

反応原糸溶液のフェノール含量を第８図に説明する０反
応時間１時間後 クメンヒドロペルオキシドの見込み転換：９２％ フェノールの見込み収率：８５モル％ である。

１時間後の生成物溶液の生成： アセトン　　　　　　　　　７３．０重量％クメン　　
　　　　　　　　　６，０重量％メチルスチレン　　　
　　　　０．１重量％フェノール　　　　　　　　１６
．５重量％２−フェニル−２− プロパツール　　　　　　　１，６重量％アセトフェノ
ン　　　　　　　０．２重量％クメンヒドロペルオキシ
ド　　２．４重量％ジルコニウム変性モンモリロナイト
クレイ触媒を実施例６０の操作に続いて塩化ジルコニウ
ム（ＩＶ）のエタノール溶液（０，５Ｎ）によるＥｎｇ
ｅｌｈａｒｄ　Ｃ１ａｙ−２４の処理によって調製する
。

変性粘土のジルコニウム含量は３．８重量％であった。

この０．１ｇのジルコニウム変性粘土を次いで実施例６
１の操作に続いてクメンヒドロペルオキシド（４０ｇ）
のフェノール／アセトンへの転換用触媒として利用した
。

反応時間１時間後 クメンヒドロペルオキシドの見込み転換二６８％ フェノールの見込み収率：６８モル％ である。

１時間後の生成物溶液の組成： アセトン　　　　　　　　　７１・ クメン　　　　　　　　　　　　２゜ メチルスチレン　　　　　　　Ｏ。

フェノール　　　　　　　　１３゜ ２−フェニル−２− プロパツール　　　　　　　２．３重量％アセトフェノ
ン　　　　　　　０．５重量％クメンヒドロペルオキシ
ド　１０．１重量％３重量％ １重量％ ４重量％ ３重量％ 塩化チク：／（ＩＶ）（７）水溶液（０，５Ｎ、１９０
ｇのＴ　ｉ　Ｃ（２４含有）２Ｉ２にがきまぜながら押
出したモンモリロナイトクレイ（Ｇｒａｄｅ　６２Ｅｎ
ｇｅｌｈａｒｄ社製、１．６６ｍｍの押出物）を２００
ｇ添加した６撹拌を室温で２時間持続した。

それから押出物をｉ濾過によって回収し、蒸留水で洗浄
し、４０℃で真空乾燥し、１ｏメツシユと２０メツシエ
（１，６８ｍｎ＋と８４１Ｆ）の篩を通してふるい分け
た。

加工された押出物のチタン含量＝２．１重量％。

加熱／冷却性能を備λつけた連続押出し流れ反応器に実
施例６６のチタン変性触媒を１５０ｃｃ仕込んだ、触媒
を６０℃のアセトンの流れで予備処理し、次いでアセト
ン／クメン／フェノール混合物で希釈した８０％クメン
ヒドロペルオキシドを上向流様式で触媒床を通過させた
。

典型的な液体フィードの組成は アセトン　　　　　　　　　　　　２５．３％クメン　
　　　　　　　　　　　１３．４％フェノール　　　　
　　　　　　３７．３％α−メチルスチレン アセトフェノン　　　　　　　　　Ｏ，１％２−フェノ
ルー２− プロパツール　　　　　　　　　１．６％クメンヒドロ
ペルオキシド　　　２２．２％であった。

反応器の操作条件は温度６０°Ｃ１圧力２．１７ＭＰａ
で全液体供給速度１．５Ｋｇ／ｈ、すなわちＬＦ（ＳＶ
＝１０であった。

こられの条件のもとて典型的な生成物の流出液は アセトン　　　　　　　　　　　　３３．８％クメン　
　　　　　　　　　　　　１３．４％フェノール　　　
　　　　　　　５０．６％α−メチルスチレン　　　　
　　　０．６％アセトフェノン　　　　　　　　　０．
２％２−フェニル−２− プロパツール　　　　　　　　　０．２％クメンヒドロ
ペルオキシド　　　　０．２％である。

クメンヒドロペルオキシドの見込み転換：〉９９％ フェノールの見込み収率：９７モル％ アセトンの見込み収率：〉９９モル％ 実施例６８〜７１のデータは下記事項を説明す１、フェ
ノール／アセトンの生成に使用したＥｎｇｅｌｈａｒｄ
　Ｃ１ａｙ、　Ｇｒａｄｅ　２４の濃硝酸によるソック
スレー抽出による再生、再生触媒（６３３７−５９−１
）は使用した触媒の比較対照試料、（６３３７−４９−
１−１）、実施例６８と比べて以下のことを示した。

ａ）改善されたフェノール生産性−第９図参照。

ｂ）高水準のクメンヒドロペルオキシドの転換。

Ｃ）高灰分−及びそれゆえの低水準の有機汚染物質。

ｄ）改善された着色−有機重合体（フェノール系樹脂な
ど）の低下した水準の淡黄色対黄褐色の指示。

この再生触媒はまたＣ１ａｙ−２４の新鮮な試料に比べ
て高い活性を示した。第９図参照。

２、濃硝酸によるソックスレー抽出によるフェノール／
アセトンの設備に使用したＥｎｇｅｌｈａｒｄＣｌａｙ
、　Ｇｒａｄｅ　２５の再生、再生触媒（６３３７−９
６−１−５）はまた［使用した触媒の比較対照試料、（
６３３７−８４−１−５）と比較して］実施例６９で ａ）改善されたフェノール生産性−第１Ｏ図及び第１１
図参照。

ｂ）高い灰分水準のクメンヒドロペルオキシドの転換。

Ｃ）高い灰分。

ｄ）改善された着色。

を示す。

３、特に高温でのメタノール処理によるフェノール／ア
セトン設備に使用したＥｎｇｅｌｈａｒｄＣｌａｙ、　
ｇｒａｄｅ　２５の再生、もう−度再生触媒は実施例７
０及び７１によって証明されたようにａ）改善されたフ
ェノール生産性−第１０図参照。

ｂ）高水準のクメンヒドロペルオキシドの転換。

Ｃ）高灰分。

を示す。

衷立血五亙 Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　（：１ａｙ−２４の１５０ｃｃの
試料をクメンヒドロペルオキシドからフェノール／アセ
トンを生成するための触媒として３日間使用した６回収
した触媒は褐色及び黄色の顆粒、試料６３３７−４９−
１−１からなる。

新鮮なＣ１ａｙ−２４及び使用したＣ１ａｙ−２４の灰
分の分析は次の結果を生じた。

新鮮なＣ１ａｙ　　　　　　　　　　　８０．７％使用
した（：１ａｙ−２４６８、３％ 新触媒及び使用したＣ１ａｙ−２４触媒の試料に対する
活性試験もまた次のように行った。

コンデンサー、ヒーター、撹拌機及びフィードコントロ
ールを備えつけた２５０ｃｃの丸底フラスコに６００ｇ
のアセトンと０．１ｇのＣ１ａｙ−２４触媒の混合物を
仕込んだ、混合物をかきまぜながら加熱して還流し、（
５７℃）４０．０ｇの８０％クメンヒドロペルオキシ溶
液をつぼ温度が６６℃を超えないように滴加した６反応
原糸溶液の少量の試料（約２ｃｃ）を規則正しい間隔で
回収しＧＬＣによって分析した。

新触媒及び使用された（：１ａｙ−２４触媒を使用する
反応原糸溶液のフェノール含量をそれぞれ符合Ｘ及びＯ
によって第９図に図解する０反応時間１時間後、 新鮮なＣ１ａｙ−２４触媒に関して クメンヒドロペルオキシドの見込み転換＝２４％ フェノールの見込み収率：２３モル％ しかるに使用されたＣ１ａｙ−２４触媒６３３７−４９
−１−１−に関して クメンヒドロペルオキシドの見込み転換＝２０％ フェノールの収率：２０モル％ であった。

使用された触媒Ｃ１ａｙ−２４はそれから次に記述した
方法のように再生した。

約２０ｍｔｌ　（１６，０ｇ）の使用されたＣ１ａｙ−
２４（試料６３３７−４９−１−１）をソックスレー抽
出器の多孔性セラミック環内に置き、６０〇−の還流す
る濃硫酸で３時間抽出した。冷却後、固体触媒を多量の
水とアセトンで洗浄し、真空乾燥した。１３．５ｇの淡
黄色の顆粒を回収した。

再生Ｃ１ａｙ−２４（試料６３３７−５９−１）の灰分
の分析は次の結果−８１，６％を生じた。

同じ再生Ｃ１ａｙ−２４に対して上記のように行った活
性試験もまた第９図に符合Δによって示す６反応時間１
時間後 クメンヒドロペルオキシドの見込み転換；５０％ フェノールの見込み収率：４０モル％ である。

叉Ｊｕｌ凱ユ Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｃ１ａｙ、　Ｇｒａｄｅ　２５の
１５０ｃｃの試料をクメンヒドロペルオキシドからフェ
ノール／アセトンを生成するための触媒として３日間使
用した１回収した触媒は褐色及び黄色の顆粒、試料６３
３７−８４−１−５からなる。

使用されたＣ１ａｙ−２５の灰分の分析は次の結果−７
１，８％を示した。

同じ試料の活性試験も実施例６８に記述したようにして
成し遂げた６反応原糸溶液のフェノール含量を第１０図
に△で図解した。

反応時間（実験６３３７−９３１１時間後クンンヒドロ
ペルオキシドの見込み転換、１９％ フェノールの見込み収率：１３モル％ である。

使用されたＣ１ａｙ−２５触媒の試料（２０ｃｃ）を次
いで実施例６８に記述したように濃硝酸で抽出すること
によって再生させた。冷却後、固体触媒を水とアセトン
で洗浄し、真空乾燥した。１２．６ｇの淡黄色の顆粒を
回収した。

再生Ｃ１ａｙ−２５（試料６３３７−９６−１−５）の
灰分の分析は次の結果−９０，６％を示した。

実施例６９に記述したように行った同じ再生Ｃ：１ａｙ
−２５の活性試験を第１１図に示す６反応時間１時間後 クメンヒドロペルオキシドの見込み転換：９９％ フェノールの見込み収率：９６モル％ である。

叉１」ＬＬ旦 使用されたＥｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｃ１ａｙ　Ｇｒａｄｅ
　２５の試料。

実施例６９の触媒もまた次に記述する方法のようにメタ
ノール処理によって再生した。

約３０ｇの使用されたＣ１ａｙ−２５（試料６３３７−
８４−１−５）をコンデンサーを備えつけた丸底フラス
コ中に置き、１００ｃｃのメタノールによって６時間還
流させた。冷却して残っている固体をｉ濾過によって回
収し、メタノールで洗浄して真空乾燥した。

再生（：１ａｙ−２５（試料６３３７−８４−１−ｒｅ
ｇ　）の灰分含量の分析は次の結果−９２，５％を示し
た。

実施例６８に記述したように行った同じ再生Ｃ１ａｙ−
２５の活性試験を第１０図（符合○）に示す１反応時間
１時間後 クメンヒドロペルオキシドの見込み転換：２３％ フェノールの見込み収率：１５モル％ である。

大丘ｊＬＬ上 使用したＥｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｃ１ａｙ　Ｇｒａｄｅ　
２５のもう一つの試料、実施例６９の触媒もメタノール
処理によって再生したが１次の方法に記述されているよ
うにこのときオートクレーブ中で高温で再生した。

約３０ｇの使用された（：１ａｙ−２５（試料６３３７
−８４−１−５）を１００ｃｃのメタノールとともに３
００ｃｃのステンレススチールのオートクレーブ中に置
き、混合物を揺り動かしながら６時間１５０℃に加熱し
た。冷却して、残留固体を濾過によって回収し、メタノ
ールで洗浄し、真空乾燥した。

再生Ｃ１ａｙ−２５（試料６３３７−８４−２−ｒｅｇ
　）の灰分の分析は次の結果−９１７％を示した。

実施例６８に記述したように行った同じ再生Ｃ１ａｙ−
２５の活性試験を第１０図（符合×）に示す０反応時間
１時間後 クメンヒドロペルオキシドの見込み転換＝４１％ フェノールの見込み収率：３２モル％ である。

【図面の簡単な説明】

第１図から第１１図はすべてそれぞれ反応原糸溶液中の
フェノール含量と反応時間の関係を示す図である。 フェノール（パーセント） フェノール（パーセント） ★　Ｑ フェノール（パーセント） フェノール（パーセント） フェノール（パーセント） ○　○ ＩＯ袷 ★　彎 フェノール（パーセント） で　★　★ ＩＣ：　　で ｌｌ −Ｎ　〜 会　− ＼ フェノール（パーセント） ○　○ 神　神 ★　★ で　で ］　Ｉ Ｎ　〜 フェノール（パーセント） フェノール（パーセント） フェノール（パーセント） で閃 ｃＦ１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クメンヒドロペルオキシドの酸触媒分解によるフェ
   ノール及びアセトンの製造方法において、 不活性担体上のヘテロポリ酸、 スルホン酸官能基をもつイオン交換樹脂、 酸性縮絨土、（ｓｍｅｃｔｉｔｅ　ｃｌａｙ）不活性担
   体上のフッ素含有酸、及びヘテロポリ酸によって又はチ
   タン、ジルコニウム又はアルミニウムによって変性され
   たモンモリロナ イトクレー から選ばれる不均一触媒の存在において、クメンヒドロ
   ペルオキシドを温度２０〜１５０℃、圧力０．１〜７Ｍ
   Ｐａで分解することを特徴とするフェノール及びアセト
   ンの製造方法。 ２、ヘテロポリ酸触媒がＫｅｇｇｉｎ構造 Ｈ＿ａ＿−＿ｎ［ＸＭ＿１＿２Ｏ＿４＿０］（但し、Ｘ
   はＰ又はＳｉであり、ＭはＭｏ又はＷであり、ｎは４又
   は５である）を有する担持ヘテロポリ酸である請求項１
   記載の方法。 ３、イオン交換樹脂触媒が１〜２０％の橋かけを有する
   スチレン−ジピニルベンゼン重合体又はポリスチレンの
   骨格鎖に直接又は間接的に結合したスルホン酸官能基を
   有するイオン交換樹脂である請求項１記載の方法。 ４、酸性縮絨土が構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＭはナトリウム又はリチウムであり、ｘ、ｙ及び
   ｎは数である）を有するモンモリオナイトシリカ−アル
   ミナクレーであり、かつこのクレーが少なくとも１５ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇの酸性度を有する請求項１記載の方法。 ５、変性モンモリロナイトクレーが、Ｋｅｇｇｉｎ構造 Ｈ＿８＿−＿ｎ［ＸＭ＿１＿２Ｏ＿４＿０］（但しＸは
   ＰもしくはＳｉであり、ＭはＭｏもしくはＷであり、ｎ
   は４もしくは５である）を有するヘテロポリ酸で、又は
   チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムの無機塩に
   よって変性された構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ の変性クレーである請求項１記載の方法。