JPH01279854A - メチル―ｔ―ブチルエーテルの一段階合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、好ましくは不活性担体上のへテロポリ酸を含
む触媒の存在下におけるｔ−ブタノールとメタノールと
の反応によるメチル−ｔ−ブチルエーテルの改良された
製造方法に関する０本発明は、反応が一段階で起こり、
触媒が所望のエーテル生成物への優れた選択性を示し、
高レベルのｔ−ブタノール転化率が達成されるという点
で特に有利である。

アルコールと他のアルコールとを反応させて所望の生成
物を生成させることによって、非対称エーテルをはじめ
とするエーテル類を製造することができることが当業者
に公知である。触媒及び／又は縮合剤を含む反応混合物
を分離し、更に処理して、所望の生成物を得ることがで
きる。かかる更なる処理としては、通常、−以上の蒸留
操作が挙げられる。

メチル−ｔ−ブチルエーテルは、高オクタンガソリンに
おける配合成分としての用途が高まっており、鉛及びマ
ンガンをベースとした現在のガソリン添加剤にとってか
わっている。現在において、メチル−ｔ−ブチルエーテ
ル（ＭＴＢＥ）の商業的な製造方法は全て、陽イオン交
換樹脂を触媒として用いるイソブチレンとメタノールと
の液相反応（下式ＩＩ照）に基づくものである（例えば
、ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、　
Ｏｃｔ、　１９８４゜ｐ、　６３　；Ｏｉｌ　ａｎｄ　
Ｇａｓ　Ｊ、　Ｊａｎ、　　１，１９７９．　ｐ、７６
；　　Ｃｈｅｍ。

Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ−３ＲＩ、　Ｓ
ｅｐ、　１９８６．　ｐ、　５４３−７０５：Ｐを参照
）、ＭＴＢＥ合成において用いられている陽イオン交換
樹脂は、通常、スルホン酸官能基を有するものである（
Ｊ、　Ｔｅｊｅｒｏ、　Ｊ、　Ｍｏｌ。

Ｃａｔａｌ、、　４２（１９８７）２５７；　　Ｃ，Ｓ
ｕｂｒａｍａｍａｍら、　Ｃａｎ。

Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｎｇ、、　６５（１９８７）６１
３を参照）。

ＣＨｓ　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３ＣＨｓ
　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨｌしかしながら、
許容しつるガソリン添加剤としてＭＴＢＥの使用が広ま
るにつれて、原料物質の入手性という問題が増大する。

歴史的にインブチレンは量の少ない原料物質である（Ｏ
ｉｌ　ａｎｄ　Ｇａ５Ｊ、、　Ｊｕｎ　８．１９８７．
　ｐ、５５参照）。したがって、原料物質としてインブ
チレンを必要としないＭＴＢＥの製造方法を得られれば
有利である。

ｔ−ブタノール（ｔＢＡ）はイソブタンの酸化によって
商業的に容易に入手しつるので、メタノールとｔ−ブチ
ルアルコールとの反応によってＭＴＢＥを製造する効率
的な方法を得られれば有利である。

Ｒａｏらに与えられた米国特許筒４，１４４゜１３８号
（１９７９年）においては、共沸蒸留を行なってメタノ
ール−エーテル共沸塔頂物を回収し、これを水で洗浄し
て純粋なエーテルラフィネートを得、これを共沸蒸留し
てエーテル−メタノール塔頂物を得てこれを水洗浄に再
循環させることによって、エーテル化反応流出物からメ
チル−ｔ−ブチルエーテルを回収する方法が開示されて
いる。

メチルアルコール及びｔ−ブチルアルコールからのメチ
ル−ｔ−ブチルエーテルの製造が、Ｓ、　Ｖ、　Ｒｏｚ
ｈｋｏｖらの　Ｐｒｅｖｒａｓｈｃｈ　Ｕｇｌｅｖｏｄ
ｏｒｏｄｏｖ。

Ｋ１５ｌｏｔｎｏ−Ｏｓｎｏｖｎ、　Ｇｅｔｅｒｏｇｅ
ｎｎｙｋｈ　Ｋａｔａｌ、　ＴｅｚｉｓｙＤｏｋｌ、　
Ｖｓｅｓ　Ｋｏｎｆ、、　１９７７、１５０　（Ｃ，Ａ
、９２：５８１６５ｙ）において論じられている。ここ
では、ＫＵ−２強酸性スルホポリスチレン陽イオン交換
剤上、温和な条件下において、ｔＢＡ及びメタノールを
エーテル化反応にかけている。この文献には、かかる方
法の基本的パラメーターに関するデータも記載されてい
る。また、陽イオン交換剤上のエーテル化反応のプラン
トに関しては何の問題も存在しないが、大量のｔ−ブチ
ルアルコール及びメタノール並びにインブチレンを再循
環させることによって装置が幾分高価になるということ
をはじめとする考慮すべき点があることを指摘している
。また、通常、種々の吸着及び拡散因子、膨潤現象、並
びに、溶液相及びイオン交換剤相との間の成分の分布が
変化しうることによって、陽イオン交換剤上の反応の進
行が複雑化している。更に、有機（ポリスチレン又はポ
リメタクリレート）骨格を有するかかる酸性陽イオン交
換剤は、概して、操作温度に関する安定範囲が極めて制
限されており、１２０℃を超える温度においては、樹脂
の非可逆的な分解及び触媒活性の損失が起こる。

１２０℃を超λる温度、好ましくは２００℃以下の温度
に至るまで熱的に安定な無機不均質触媒を用いた一段階
工程で、ｔ−ブチルアルコール及びメタノールからメチ
ル−ｔ−ブチルエーテルを選択的に合成することができ
れば、当該技術における大きな進歩である。

そのある態様によれば、−段階工程でｔ−ブチルアルコ
ール及びメタノールからメチル−ｔ−ブチルエーテルを
製造する新規な本発明方法は、好ましくは不活性の高表
面積担体上のへテロポリ酸を含む触媒の存在下において
、昇温下及び適当な圧で、ｔ−ブチルアルコールとメタ
ノールとを反応させることを含む。

本発明の生成物の製造方法は、具体的には、不活性担体
上に配置されたエーテル化触媒の存在下でｔ−ブチルア
ルコールとメタノールとを反応させることによって行な
うことができる。エーテル化は一段階で行なわれ、触媒
は、好ましくは、ヘテロポリ酸担持チタニア含有化合物
を含む。

かかる反応は、次式１■： ０Ｈ３ＣＨ。

によって示すことができる。

通常、メタノール及びｔ−ブタノール共反応物質は、所
望のメチル−ｔ−ブチルエーテルを生成させるためにい
かなる割合で混合することもできるが、所望のＭＴＢＥ
の収率を最大にするならば、供給混合物中のｔ−ブタノ
ールに対するメタノールのモル比は、１０：１〜１：１
０であることが好ましい、ＭＴＢＥへの最大の選択率及
び−反応あたり（ｐｅｒ　ｐａｓｓ）の最適の転化率を
達成するためには、液体供給物中に過剰のメタノールを
存在させることが望ましい、ｔ−ブタノールに対するメ
タノールの最も好ましいモル比は１：ｌ〜５：１である
。

本反応における触媒であるヘテロポリ酸は、２以上の無
機オキシ酸の縮合によって生成するある種類の酸を含む
０例えば、ホスフェートとタングステートイオンとは、
酸性媒体中において反応させると、次式ＩＩＩ　： Ｐ０４′−÷１２Ｗ０４”−＋２７１（”→ＨｓＰＷ＋
ｔＯ−０÷１２Ｈ，０（ＩＩＩ　’）にしたがって縮合
して、典型的なヘテロポリ酸（ＨＰＡ）である１２−タ
ングストリン酸を生成する。

第１族〜第■族に含まれる広範囲の元素が、ＨＰＡ陰イ
オンの中心原子又は所謂ヘテロ原子（式ＩＩ＋の場合に
おけるＰ）になることができる。

ヘテロ原子の役割は、ＨＰＡの縮合構造及び物理特性の
両方を決定する調速因子である。

酸素を介してヘテロ原子に配位する原子はポリ原子（式
ＩＩＩの場合におけるＷ）と称され、はとんどの場合、
モリブデン、タングステン、ニオブ及びバナジウムのよ
うな限定された種のいずれかである。ポリ原子がモリブ
デン（Ｍｏ）である場合の、ヘテロ原子の性質、縮合比
及び対応するＨＰＡ陰イオンの化学式を表１に示す。

いわゆるＫｅｇｇｉｎ構造を有する陰イオンは、ｌ：１
２の縮合比を有し、全てのＨＰＡ陰イオンの最も典型的
なものである。　Ｋｅｇｇｉｎ構造を有するヘテロポリ
酸及びその同族体は、概して最も容易に入手しうるＨＰ
Ａであり、触媒化学において最も通常的に用いられてい
るものである。これらＨＰＡ類の合成は文献において詳
細に報告されている（例えば、米国特許筒３，９４７．
３３２号（１９７６年）を参照）。

表１ エーテル化でＭＴＢＥを生成させる場合において、好適
なヘテロポリ酸は、モリブデン、タングステン、ニオブ
及びバナジウムの群から選択されるポリ原子を含んでい
てよく、ヘテロ原子は、リン、珪素、ゲルマニウム及び
砒素であってよい、ヘテロ原子はリン又は珪素であるこ
とが好ましい、これらのへテロポリ酸は、Ｋｅｇｇｉｎ
構造：Ｈ，−０［ＸＭ１１０４゜］　（ここで１、Ｘは
Ｐ又はＳｉであり、ＭはＭｏ又はＷであり、ｎは４又は
５の整数である）を有していると考えられる。

本発明を実施するための好ましいヘテロポリ酸としては
、１２−モリブドリン酸：Ｍ　３Ｐ　Ｍ　Ｏ＋２０４０
．１２−タングストリン酸、モリブド珪酸：　Ｈ４Ｓ　
ｉＭｏ＋ｉｏ４゜及びタングスト珪酸が挙げられる。−
前約にはかかる酸はその水和物として用いられるが、メ
タノール／ｌ−ブタノール供給流中に部分的に又は完全
に溶解してそれ自身として用いてもよ（、あるいは、好
適な担体に結合した不均質触媒として用いることもでき
る。

担体は、好ましくは不活性化合物から構成される。用い
ることのできる化合物は、周期律表第ｎ［族及び第１Ｖ
族の元素を含むものである。好適な化合物としては、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒの酸化物、例えば、アルミナ、
シリカ（二酸化珪素）、チタニア（二酸化チタン）及び
ジルコニア並びにこれらの混合物が挙げられる。炭素、
イオン交換樹脂及び炭素含有担体もまた好適である。ア
ルミナ（酸化アルミニウム＝Ａ２□０３）の使用を実施
例７において示し、シリカを実施例６及び９において示
した。また、Ｓ　ｉＯ２及びＡｌ２２０３の混合担体も
示した。担体としてＴ　ｉ　Ｏ２を用いると良好な結果
が観察された。

不活性担体は、粉末、ペレット、球体、成形物及び押出
物の形態であってよい、以下に示す実施例においては、
ペレット及び押出物を用いた場合の有利性が示されてい
る。良好に作用する押出物は、表面積５１ｍ”７ｇを有
するＮｏｒｔｏｎ　ＣｏｍｐａｎｙからのＨ３Ａチクニ
ア１／８インチ担体押出物である。実施例２において用
いた他のチタニア押出物は、表面積６０ｍ２／ｇを有す
るＮｏｒｔｏｎ　ｃｏｍｐａｎｙがらの１／８インチ押
出物である。

実施例によって示されるように、担体は高い多孔度及び
高い表面積のものが好ましい。本発明方法において、担
体の表面積が概して１０ｍ２／ｇを超えると、より大き
なｔ−ブタノール及びメタノールの転化率が得られるこ
とが分かった。

反応は、攪拌スラリー反応器中か又は固定床連続流反応
器中のいずれでも行なうことができる。

触媒の温度は、所望の触媒効果を与えるのに十分なもの
でなければならない。

第１ＩＩ族／第１Ｖ族担体に対するヘテロポリ酸の重量
％は、配合触媒中のポリ原子（Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ又はＶ）
の濃度が００１〜３０重量％となるようなものであるべ
きである。しかしながら、この範囲外の濃度を用いるこ
ともできる０例えばヘテロポリ酸が１２−モリブドリン
酸担持チタニアである場合には、モリブデンの好適な量
は１〜１０重量％である。タングストリン酸担持チタニ
ア触媒の製造においては、タングステン含量は１〜３０
重量％であってよい。

エーテル化は、概して、２０〜２００℃の温度で行なう
ことができ、好ましい範囲は１００〜１８０℃である。

全体的な操作圧はＯ〜１１０００ｐｓｉ又はこれ以上で
あってよい、好ましい圧の範囲は５０〜５００ｐｓｉｇ
である。

通常、ＭＴＢＥは、８以下の時間当り全液体空間速度（
ｔｏｔａｌ　１ｉｑｕｉｄ　ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅ
　ｖｅｌｏｃｉｔｉｅｓｌ（ＬＨＳＶ）及び比較的温和
な条件下において、粗液体生成物中に約４０重量％以下
の濃度で連続的に生成する。

ここで、 反応器中の触媒の容量 触媒の典型的な製造方法は、以下に示す方法のような初
期湿潤方法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ　ｔ
ｅｃｈ−ｎｉｑｕｅｌを用いてヘテロポリ酸を不活性担
体上に含浸することを包含する。

（１）　　　１２−モリブドリン酸をチタニア上に含浸
させる場合には、水（５Ｃ１−）中の１２−モリブドリ
ン酸（１０，０ｇ）の溶液を、攪拌しながら、ＨＳＡチ
タニア担体押出物（Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ製、
１７８インチ押出物、表面積５１ｍ”７ｇ）１２５ｃｃ
に加えた。攪拌しながら、液体を押出物中に１〜２時間
吸収させた０次に、混合物をロータリーエバポレーター
にかけて過剰の液体を除去し、減圧下、１００〜１５０
°Ｃで焼成した。

回収された黄色の押出物の重量は１１６ｇであった（試
料Ｎｏ、　５９７２−５７Ｒｚ）。

分析によって、Ｍｏ＝２．２％、Ｐ＝０．０８％の存在
が示された。

（２１１２−タングストリン酸をチタニア上で用いる場
合には、水（１５０ｍｌ’）中の１２−タングストリン
酸（４０，０ｇ）の溶液を、攪拌しながら、Ｈ３Ａチタ
ニア担体押出物（ＮｏｒｔｏｎＣｏｍｐａｎｙ製、１／
８インチ押出物、表面積６０ｍ２７　ｇ）　　１２５ｃ
ｃに加えた。撹拌しながら、液体を押出物中に１〜２時
間吸収させた６次に、混合物をロータリーエバポレータ
ーにかけて過剰の液体を除去し、低速の窒素流条件下、
１５０〜３５０℃で焼成した。

回収された灰色の押出物の重量は１５１ｇであった（試
料Ｎｏ、　５９７２−８３Ｒ１゜分析によって、Ｗ＝１
７．０％、Ｐ＝０．３３％の存在が示された。

以下の実施例によって、ヘテロポリ酸、特に、１２−モ
リブドリン酸及び１２−タングストリン酸を担持した高
表面積チクニアを用いて、ｔ−ブタノール（ＴＢＡ）及
びメタノール（ＭｅＯＨ）からメチル−ｔ−ブチルエー
テル（ＭＴＢＥ）を−段階で合成する方法（式Ｉｆ　）
を示す、実施例は、例示の手段としてのみ意図されたも
のであり、これによって本発明が制限されるものではな
いと理解される。

ｔＢＡの転化率（重量％）は、以下の実施例において、
下式： を用いて計算した。

メチル−ｔ−ブチルエーテルの収率（モル％）は、次式
： 転化したｔＢＡのモル数 から計算した。

夫血旦ユ 本実施例は、１２−モリブドリン酸担持チタニア触媒を
用いた、ｔ−ブタノール及びメタノールからのメチル−
ｔ−ブチルエーテルの合成を示す。

合成は、３１６ステンレススチールによって構成され、
上昇流で操作され、±１．０℃に制御可能な炉中に配置
され、流量を±１　ｃｃ／時未満に制御しつるポンプが
備えられた管状反応器（内径０．５６３インチ、長さ１
２インチ）中で行なった６反応器には、また、圧調節器
具、並びに、温度、圧及び流速を監視するための装置を
取り付けた。

実験の開始時に、１２−モリブドリン酸担持チタニア押
出物（上記記載のようにして製造した）２５ｃｃを反応
器に充填した。ガラスピーズの膜を反応器の頂部及び底
部に配置して、押出物が中間部分に保持されるようにし
た。１００°Ｃ１背圧３００　ｐｓｉ及び液体流速２５
ｃｃ／時でメタノール／ｌ−ブタノール（２：１混合物
）によって洗浄することにより、触媒床を一晩コンディ
ショニングした。次に、反応器を１００°Ｃ１全圧３０
０　ｐｓｉに保持しながら、メタノール（１２８１，６
ｇ、４０．０モル）及びｔ−ブタノール（１４８２，４
ｇ、２０．０モル）の同様の溶液を、２５ｃｃ／時で触
媒床を通してポンプ移送した。乾燥水冷容器中にトラッ
プするか、又は、３１６ステンレススチール製のボンベ
に流れから（ｏｎ−１ｉｎｅｌ採取することによって生
成物の試料を周期的に採取した。これらの条件下におい
て採取した試料の典型的な分析結果を表２に示す。

−晩平衡条件に到達させた後、他の操作温度及び液体流
速における触媒特性を同様に測定した。これらの実験の
結果を同様に表２に示す。

この実験において、１２−モリブドリン酸担持チタニア
触媒によって、ＬＨ３Ｖ＝　１で操作すると（例えば試
料Ｎｏ、　１８）粗液体生成物中において約３６％の濃
度（７）ＭＴＢＥが得られ、ＬＨ３Ｖ＝　４　テ操作す
ると（例えばＮｏ、　２３１約３４％の濃度が得られた
。どちらの場合においても操作条件は温和なものであっ
た（１５０℃、３００　ｐｓｉｇ）　、この触媒を１０
０〜１５０℃の温度範囲にわたって試験した、１５０℃
、ＬＨ５Ｖ＝　４、試料Ｎｏ、２１においては、 一反応あたりの算出ｔＢＡ転化率＝７３％ＭＴＢＥ収率
（転化したｔＢＡ基準）＝７７モル％が示された。

叉１０虹仏旦 これらの実施例においては、１２−タングストリン酸担
持チタニア触媒を用いたｔ−ブタノール及びメタノール
からのメチル−ｔ−ブチルエーテルの合成を示す。

実施例１の装置、供給流及び手順を用いて合成を行なっ
た０反応器に、上記記載のようにして製造した１７．０
％のＷを含む１２−タングストモリブドリン酸担持チタ
ニア２５ｃｃを入れた。結果を表３及び４に示す。

実施例２においては、ＬＨ３Ｖ＝　１及び温和な条件（
例えば１５０℃、３００　ｐｓｉｇ、試料Ｎｏ、１２、
表３）で操作すると粗液体生成物中約３７％の濃度でＭ
ＴＢＥが生成した。

この触媒を１００〜１８０℃の温度範囲にわたって試験
した６　１５０°Ｃ１試料Ｎｏ、１２においては、 一反応あたりの算出ｔＢＡ転化率＝７７％ＭＴＢＥ収率
（転化したｔＢＡ基準）＝７７モル％が示された。

実施例３、表４においては、８以下のＬＨＳＶで数日間
にわたってＭＴＢＥを生成させた。供給流速２００　ｃ
ｃ／時（ＬＨＳＶ　＝　８）　、　　１５０°Ｃで操作
した試料Ｎｏ、１３の場合においては、粗液体生成物は
約２６％のＭＴＢＥを含んでいた。

実ＪＬｆ凱丘 本実施例においては、実施例１と同一の１２−モリブド
リン酸担持チクニア触媒の第２の試料を用いた、より高
い液体流速（例えば２００　ｃｃ／時、ＬＨＳＶ＝　８
　）及びより高い操作温度（１６０°Ｃ以下）における
メチル−ｔ−ブチルエーテルの合成を示す、結果を表５
に示す。

ｔ−ツクノール／メタノール（モル比１：２）の供給流
速２００　ｃｃ／時（ＬＨ３Ｖ　＝　８　）及び操作温
度１６０°Ｃにおいて、試料Ｎｏ、２５は、粗液体生成
物中のＭＴＢＥ濃度約３５％を示した。この場合におい
ては、 一反応あたりの算出ｔＢＡ転化率＝７０％ＭＴＢＥ収率
（転化したｔＢＡ基準）＝８０モル％であった。

一２２只− 実ＪＬｆ匣旦 本実施例においては、１２−タングストリン酸担持チタ
ニア触媒の第２の試料を用いたメチル−ｔ−ブチルエー
テルの合成を示す、この１２−タングストリン酸担持チ
タニア触媒は、実施例２の触媒を製造するのに用いたも
のと同様の方法によって製造され、６．０重量％のＷを
含むものであった。

ｔ−ブタノール／メタノール（モル比１：２）の供給流
速２５ｃｃ／時ｆＬＨ３Ｖ　＝　１　）及び操作温度１
６０°Ｃにおいて、試料Ｎｏ、　１８は、粗液体生成物
中のＭＴＢＥ濃度約３９％を示した。この実験の結果を
表６に示す。

去１ｊ１トヱユ 本実施例においては、一連の１２−タングストリン酸担
持チタニア触媒を用いたメチル−ｔ−ブチルエーテルの
合成を示す、これらの触媒は、１２−タングストリン酸
が担持されたシリカ（表７）、酸性アルミナ（表８）、
シリカ／アルミナ（表９）及びシリカゲル（表１０）を
含むものであった。これらの触媒は、それぞれ、実施例
２の触媒を製造するのに用いたものと同様の初期湿潤方
法によって製造した。タングステン添加量は５〜２０重
量％の範囲であった。結果を表７〜１０に示す。

ここで、 （ａ）　　表７において、タングストリン酸担持シリカ
触媒を用いて、１５０℃、供給流速２５ＣＣ／時で操作
すると、ＭＴＢＥが約４６重量％の濃度で生成した（試
料Ｎｏ、１７を参照）。ここで、算出ｔＢＡ転化率は８
１％であり、ＭＴＢＥ収率（転化したｔＢＡ基準）は８
９モル％であった。

ｉｂｌ　　表８において、タングストリン酸担持アルミ
ナ触媒を用いて、１５０°Ｃ１供給流速２５ｃｃ／時で
操作すると、ＭＴＢＥが約４０重量％の濃度で生成した
（試料Ｎｏ、１５を参照）。ここで、算出ｔＢＡ転化率
は７６％であり、ＭＴＢＥ収率（転化したｔＢＡ基準〕
は８１モル％であった。

ｆＣｌ　　表９において、タングストリン酸担持シリカ
／アルミナによって、１２０〜１６０℃の範囲の温度に
わたってＭＴＢＥの生成が示された。

ｆｄｌ　　表１Ｏにおいては、１２−タングストリン酸
担持シリカゲル触媒に関して、異なる操作温度（１２０
〜１５０℃）及び供給流速（２５〜１００　ｃｃ／時）
において行なった２種類の評価を示す、この場合におい
て、シリカゲル担体は、表面積６００ｍ”／ｇ、気孔容
量１ｃｃ／ｇを有していた。

実五Ｎ９１１１旦 本実施例においては、実施例１及び２の装置及び手順を
用い、タングステン添加量４．１％を有する１２−タン
グストリン酸担持チタニア触媒を用いたメチル−ｔ−ブ
チルエーテルの合成を示す。この触媒は上記記載の初期
湿潤方法によって製造されたものであり、担体は、表面
積５１ｍ”／　ｇを有するＮｏｒｔｏｎのチタニア押出
物であった。

生成物の組成の結果を結果を表１１に示す。

実１」ＬＬ上 本実施例においては、実施例１の装置及び手順を用い、
１２−モリブドリン酸担持チタニア触媒を用いたメチル
−ｔ−ブチルエーテルの合成を示す、この触媒は上記記
載の初期湿潤方法によって製造されたものであり、担体
は、表面積５１、．２／ｇを有するＮｏｒｔｏｎのチタ
ニア押出物であった。

生成物の組成の結果を結果を表１２に示す。

支血五１ユ 本実施例においては、実施例１の装置及び手順を用い、
１２−タングスト珪酸担持チタニア触媒を用いたメチル
−ｔ−ブチルエーテルの合成を示す、この触媒は上記記
載の初期湿潤方法によって製造されたものであり、担体
は、表面積５１ｍ２／ｇを有するＮｏｒｔｏｎのチタニ
ア押出物であった。

生成物の組成の結果を結果を表１３に示す。

１２０℃で行なった試料Ｎｏ、４に関しては、算出ｔＢ
Ａ転化率は７６％であり、ＭＴＢＥ収率（転化したｔＢ
Ａ基準）は８８モル％であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒の存在下においてｔ−ブチルアルコールとメ
   タノールとを反応させるメチル−ｔ−ブチルエーテルの
   製造方法であって、該触媒がヘテロポリ酸（ここで、ポ
   リ原子は、モリブデン、ニオブ又はバナジウムであり、
   ヘテロ原子は、リン、珪素、ゲルマニウム又は砒素であ
   る）であり、該反応が、２０〜２００℃の温度及び０〜
   １０００ｐｓｉｇ（１００〜６９９５ｋＰａ）の圧にお
   いて単一工程で行なわれることを特徴とする方法。
2. （２）該ヘテロポリ酸が、Ｋｅｇｇｉｎ構造：Ｈ＿８＿
   −＿ｎ［ＸＭ＿１＿２Ｏ＿４＿０］（ここで、ＸはＰ又
   はＳｉであり、ＭはＭｏ又はＷであり、ｎは４又は５で
   ある請求項１記載の方法。
3. （３）該ヘテロポリ酸が、１２−タングストリン酸、１
   ２−モリブドリン酸、１２−タングスト珪酸又は１２−
   モリブド珪酸である請求項１記載の方法。
4. （４）該ヘテロポリ酸が不活性担体上に担持されている
   請求項１〜３のいずれか一に記載の方法。