JPH02169534A - 直鎖状高純度ジグリセリンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は直鎖状高純度ジグリセリンの製造法に関するも
のである。

ジグリセリンは、多価アルコールのひとつとして化粧品
の保湿剤、増粘剤などに、また、各種の誘導体、なかで
も界面活性剤の原料として多く使われている。

Ｃ＃：来の技術と問題点コ 従来、ジグリセリンはグリセリンの蒸留残査。

アルカリ触媒下に高温でグリセリンを縮合させた反応物
、エピハロヒドリンを水酸化ナトリウムで重合させた反
応物などのジグリセリンの含有率が２０〜３０％の組成
物を蒸留することによって純度約８０％のものを得てい
た。

しかし、上記のいずれの組成物中のジグリセリンも、そ
の組成物ができる過程における熱重合。

エピハロヒドリンの反応性の強さなどの理由から環状物
または分岐状のジグリセリンを多く含んだものであり、
直航状のジグリセリンの含有率はせいぜい４０〜５０％
程度であった。

例えば、ジグリセリンを脂肪酸エステルなどの界面活性
剤の原料として使用する場合には、Ｍ、鎖状ジグリセリ
ンの含有率が高いほど界面活性能が強いことが知られて
おり、環状物またはポリグリセリンのより少ないものが
求められている。

［問題点の解決手段］ 上記問題点をａ意検討した結果、グリセリンの１．２位
の水酸基を適当な保護基により保護されたグリセリンの
アセタール化物（夏）（以下保護グリセリンと略す）と
エピハロヒドリンの反応によりエポキシ化合物（■）に
する、続いてエポキシ化合物（■）とカルボニル化合物
を付加反応により、ジグリセリンのジアセタール化物（
ＩＩ＋）となし、これを加水分解することにより、直鎖
状ジグリセリンが高純度かつ高収率で得られることを見
いだし本発明を完成するに至った。

以下に本発明の詳細な説明する６本発明の製造法におけ
る出発原料として使用される保護グリセリンは公知の方
法により酸性触媒下で、グリセリンとカルボニル化合物
の脱水縮合反応により合成される。

保護基として用いられるカルボニル化合物は。

アルデヒド類としては５ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド
、ナフチルアルデヒドなどが挙げられ、ケトン類として
はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどが挙げられる。

まず、保護グリセリン（Ｉ）とエピハロヒドリンを第４
級オニウム塩を触媒とし、アルカリ金属水酸化物で処理
してエポキシ化合物（ＩＩ）を得る。

ここで用いられる第４級オニウム塩としては。

テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアン
モニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムク
ロリドなどの第４級アンモニウム塩、およびイオン交換
楕脂などがある。

エピハロヒドリンとしては、エビブロモヒドリン、エピ
クロルヒドリンがあるが、工業的にはエピクロルヒドリ
ンの使用が望ましい。

アルカリ金属水着化物としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。

反応は保護グリセリン１モルに対して、１〜１０モル、
好ましくは２〜５モルのエピハロヒドリンを用い、０．
００１〜０．１モル、　！ＩＰましくは０．０１〜０．
０５モルの触媒の存在下、１．０〜５．０モル好ましく
は１．０〜３．０モルのアルカリ全翼水酸化物で反応温
度１０〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃でエポキシ化
反応を行わしめる。

ここで用いられるアルカリ金属水酸化物は無水状態で用
いられるのが好ましく、水溶液の使用は目的とするエポ
キシ化合物（■）の反応以外の副反応が顕著となるため
好ましくない、また、この反応は発熱反応であり１反応
温度が７０℃を越えた場合に副反応が顕著になるため１
反応温度を７０℃以下、好ましくは２０〜６０℃に制御
するのが効果的である。従って、反応温度を制御するた
めに冷却などの操作を行ってもよいし、また保護グリセ
リンを滴下操作により反応してもよい、あるいは、不活
性な溶媒、例えばヘキサン、トルエン、シクロヘキサン
などを使用してもなんらさしつかえない。

上記の方法によれば、エポキシ化合物（Ｉｍ）は９０％
以上の収率で得ら九る。

次に、エポキシ化合物（■）とアルデヒド類あるいはケ
トン類などのカルボニル化合物をルイス酸触媒下反応さ
せてジグリセリンのジアセタール化物（［１１）となし
、これを酸性触媒下、加水分解することにより直鎖状ジ
グリセリンが高純度かつ高収率で得られる。

この［ｆｆで得られるエポキシ化合物（［１）を酸性の
触媒の存在下、加水分解しても１１！鎖状のジグリセリ
ンを得ることは可能であるが、アセタール基に比ベエポ
キシ基の加水分解が遅いため、副反応が生じ、ｉｉ！Ｉ
ｌｌ状のジグリセリンの純分が８０〜９０％程度の混合
物しか得られない、しかし１本発明のようにエポキシ基
をアセタール基に変換後加水分薄することより副反応は
押さえられる。

使用されるカルボニル化合物は、アルデヒド類としては
、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、シクロヘキシ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド。

ナフチルアルデヒドなどが挙げられ、ケトン類としては
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどが挙げられる。

また、触媒として使用されるルイス酸は、三フッ化ホウ
素エチルエーテル幻体、四塩化スズ、塩化アルミニウム
、塩化第二鉄が挙げられる。

エポキシ化合物（ＩＮ）とカルボニル化合物の反応はエ
ポキシ化合物１モルに対して、１〜２０モル、好ましく
は２〜１０モルのカルボニル化合物を０．００１〜０−
　１モル好ましくは０．００５〜０．０５モルのルイス
酸触媒下、反応温１１０〜８０℃、好ましくは２０〜６
０℃で行わせしめる。

ここで１反応は無水状態ではほぼ定量的に進行するが、
水分の存在下では副反応が生じるため。

エポキシ化合物（■）、カルボニル化合物、触媒は充分
に乾燥したものを用いるのが好ましい。

こうして得られたジグリセリンのジアセタール化物（Ｉ
ＩＩ）は充分に高純度であるので、そのまま水を加えて
加水分解してもよいし、蒸留などによりさらに積装した
後に、硫酸、塩酸、硝酸などの酸触媒下あるいはイオン
交ａ梼脂で加水分Ｍを行ってもさしつかえない。

加水分解は通常５０〜１００℃の反応ＵＩＪ１でほぼ定
量的に進行する。

反応混合物から分液あるいは蒸留によりカルボニル化合
物を分別し、イオン交換樹脂などで触媒を除去した後、
脱水することにより高収率で高純度の直鎖状ジグリセリ
ンが得られる。

本発明により製造されたジグリセリンは直鎖状ジグリセ
リンからなり、環状ジグワセリン５分岐状ジグリセリン
、ポリグリセリンはほとんど含まれていない。

以下実施例をもって具体的に説明するが本発明はこの実
施例に限定されるものではない。

なお、以下の記述において「部」と記すのは特に限定し
ないかぎり重渣部のことを示す。

［実施例］ 実施例　１ 攪はん機、温度計、滴下ロート、還流冷却管を備えた反
応容器に、エピクロルヒドリン７４０部、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリド４．４部、水着化ナトリウ
ム１０４部を仕込み１反応温度を３０〜４０℃に保ちな
がらメチルイソブチルケトングリセリン３４８部を１．
５時間で滴下した。８Ｉ下終了後、そのままの温度で４
，５時間反応を継続した。生成塩は濾過により除去した
。過剰のエピクロルヒドリンを留去した後、１２３〜１
２８℃、６ｍｍＨｇで減圧熱留して、４３３部のエポキ
シ化合物を得た。

次に、魔はん機、温度計、滴下ロート、還流冷却管を備
えた反応容器に、メチルイソブチルケトン７５３部、三
フッ化ホウ素エチルエーテル鉛体２．１？Ｓを仕込み、
上記エポキシ化合物４３３部を室温（２３℃）で２時間
かけて滴下した。Ｗ下時ゆるやかに発熱し、Ｗ下終了後
反応温度は３０℃に達した。さらに３０℃を保ったまま
１時間反応した。続いて、水３３９部を加えて８０〜９
０℃に加温し４時間反応した６反応終了後１０％水酸化
ナトリウムにて中和し、分液によりメチルイソブチルケ
トンを分別した後、イオン交ｅＩ＃脂にて脱塩した。減
圧蒸留により水を留去してジグリヤ９２３１１部を得た
。

常法により、トリメチルシリル化して、ガスクロマトグ
ラフィーにて分析した結果、 直航状ジグリセリン　９９．２％ 分岐状ジグリセリン　　０．１％ ポリグリセリン　　　　０．７％ の組成であり、環状ジグリセリンは検知されなかった・ 実施例　２ 攪はん機、温度計、ｎ下ロート、還流冷却管を備えた反
応容器にエピクロルヒドリン７４０部。

テトラブチルアンモニウムクロリド５部、水酸化ナトリ
ウム１０４部を仕込み、反応温度を３０〜４０℃に保ち
ながら、アセトングリセリン２６４部を１時間で滴下し
た。？１ｆ下終了後そのままの温度で４．５時間反応を
ＩＩ！した。生成塩を濾過により除去し、過剰のエピク
ロルヒドリンを留去した後、９８〜１０２℃、６ｍｍＨ
ｇにて減圧蒸留して、３５８部のエポキシ化合物を得た
。

次に、攪はん機、温度計１滴下ロート、還流冷却管を備
えた反応容器に、アセトン５５２部、四塩化スズ２．１
部を仕込み、上記エポキシ化合物３５８部を室温（２３
℃）で２時間かけて滴下した。ａ工時ゆるやかに発熱し
１滴下終了後反応湿度は３０℃に達した。さらに３０℃
を保ったままで１時＋ｍ反応を続けた０反応終了後、炭
酸水素ナトリウムにて中和し、アセトンを留去し、続い
て１１５〜１２０℃、６ｍｍＨＨの条件で減圧蒸留によ
りジグリセリンのジアセタール化物４４３部を得た。

次に、攪はん機、温度計１滴下ロート、還流冷却管を備
えた反応容器に、上記ジグリセリンのジアセタール化物
４４３部、水３２３部−＋ｔｉイオン交ｍａ脂２３部を
加えて５５〜６５℃に加温して４時間反応した６反応後
、濾過によりイオン交換樹脂を除去した後、減圧蒸留に
よりアセトンおよび水を留去してジグクセ９２２９２部
を得た。

常法により、トリメチルシリル化して、ガスクロマトグ
ラフィーにて分析した結果。

直航状ジグリセリン　９９．８％ 分岐状ジグリセリン　　０．１％ ポリグリセリン　　　　０．１％ の組成であり、環状ジグリセリンは検知されなかった。

比較例 攪はん機、ＩＬ度計重滴下ロート、還流冷却管を備えた
反応容器に、実施例１と同様に合成したエポキシ化合物
１８０部と０．１％硫酸２１６部を仕込み、８０〜９０
℃に加温して４時間反応を続けた。

反応終了後、１０％水酸化ナトリウムで中和し。

分液によりメチルイソブチルケトンを分別した後。

イオン交換樹脂にて脱塩した。減圧蒸留により水を留去
してジグリ士リン１３２部を得た。

常法により、トリメチルシリル化して、ガスクロマトグ
ラフィーにて分析した結果。

直航状ジグリセリン　８５．２％ 分岐状ジグリセリン　　０．１％ 環状ジグリセリン　　　３．６％ ポリグリセリン　　　１１．２％ の組成となり、実施例に咬べて直航状ジグリセリンの純
分は低く、ｇＡ産物として環状ジグリセリンやポリグリ
セリンが多く生成していた。

〔効果〕

以上述べたように１本発明の直鎖状高純度ジグリセリン
の製造法は、高純度、高品質な直鎖状ジグリセリンを得
ることができ、その特性は化粧品原料および界面活性剤
原料として発揮される。

特許出願人　阪本薬品工業株式会社 代　理　人　増１）亮

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）で表されるグリセリンのアセタール化物
   とエピハロヒドリンを第４級オニウム塩を触媒として、
   アルカリ金属水酸化物の存在下反応させて、一般式（I
   I）で表されるエポキシ化合物となし、さらにルイス酸
   触媒下で、カルボニル化合物と反応させて一般式（III
   ）で表されるジグリセリンのジアセタール化物とし、続
   いて加水分解することを特徴とする直鎖状高純度ジグリ
   セリンの製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素または炭素数１〜１２のアルキ
   ル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素または炭素数１〜１２のアルキ
   ル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素または炭素数
   １〜１２のアルキル基、アリール基、またはアラルキル
   基を示す。）