JPH0212469B2 - - Google Patents
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- JPH0212469B2 JPH0212469B2 JP59135995A JP13599584A JPH0212469B2 JP H0212469 B2 JPH0212469 B2 JP H0212469B2 JP 59135995 A JP59135995 A JP 59135995A JP 13599584 A JP13599584 A JP 13599584A JP H0212469 B2 JPH0212469 B2 JP H0212469B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aniline
- monomer
- acetone
- mol
- yield
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D215/06—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms having only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, attached to the ring nitrogen atom
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は、２，２，４―トリメチル―１，２―
ジヒドロキノリンの製造方法に関する。 ２，２，４―トリメチル―１，２―ジヒドロキ
ノリンは高分子物質の老化防止剤またはその中間
体として有用な化合物であり、このものは通常、
塩酸、ヨウ素などの酸性触媒の存在下、アニリン
にアセトンまたはジアセトンアルコールまたはメ
シチルオキシド（以降これらおよびこれらの混合
物をアセトン類という）を加熱状態で作用させ、
脱水縮合反応によつて製造されることが知られて
いるが、上記酸性触媒下の反応時には２，２，４
―トリメチル―１，２―ジヒドロキノリン単量体
（以下モノマーという）以外に、その重合生成物
（以下ポリマーという）およびその他の不純物が
種々副生することが知られている（ラバーケミス
トリーアンドテクノロジー第53巻346〜356頁、
1980年発行）。 たとえばアニリンに対して0.03モル比の塩酸を
触媒として含むアニリンを100℃に保温しながら、
5.5時間にわたつてアセトンを作用させる方法、
あるいはアニリンに対して１／7.5モル比の塩酸
を触媒として含むアニリンを130〜140℃に保温
し、６時間にわたつてアセトンを作用させる方法
等が知られているが、前者の方法では僅か約28％
のモノマーと約13％の残渣が得られるにすぎず、
仕込んだアニリンの大半は未反応のままであり、
後者の方法ではポリマー等の残渣が約64％であつ
て、モノマーは収率約19％で得られるにすぎな
い。 また触媒としてｐ―トルエンスルフオン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸などを用いる方法も知られて
いるが、これらの方法によつてもモノマーの収率
は高々60％程度である。 このようなことから本発明者らは２，２，４―
トリメチル―１，２―ジヒドロキノリンの製造方
法について研究を行い、先に触媒として三弗化ホ
ウ素―アニリンコンプレツクスを用いる方法（特
開昭57−11967号公報）を見い出したが、この方
法によつても目的とするモノマー収率は約69％で
あり必ずしも充分満足できるものではなかつた。 その後、本発明者らはよりすぐれたモノマーの
製造法を開発すべく更に検討した結果、触媒とし
て三弗化ホウ素単独ではなく、三弗化ホウ素に弗
化水素を共存せしめた触媒を用いることにより、
上記公知方法による場合よりも、モノマー収率が
著しく向上することを見い出し本発明を完成し
た。 すなわち本発明はアセトン類とアニリンとを反
応させて、２，２，４―トリメチル―１，２―ジ
ヒドロキノリン（モノマー）を製造する方法にお
いて弗化水素と三弗化ホウ素とからなる触媒を用
いることにより、モノマーの収率を向上せしめモ
ノマーの改良製造方法を提供するものである。 本発明で使用される触媒は弗化水素と三弗化ホ
ウ素とからなるものであるが、これらのモル比は
通常弗化水素／三弗化ホウ素＝0.2〜２／１であ
る。中でも該モル比が１：１のものはホウ弗化水
素として市販されており、これを用いることもで
きる。 触媒を使用するにあたつては、アニリン１モル
に対して弗化水素酸と三弗化ホウ素の合計が
0.005〜0.1モルの範囲で通常使用されるが、反応
速度、経済性などの点で0.02〜0.07モルが好まし
い。またその場合、両者をあらかじめ混合された
ものをアニリンと混合しても良く、あるいは使用
時に両者を別々にアニリンと混合しても良い。 その他の反応条件については従来公知の方法が
準用され、特に制限を受けるものではないが、80
〜150℃の温度下で、過剰のアセトン類を２〜16
時間にわたり反応系に連続的に供給し、未反応分
は主にアセトンとして蒸留回収することが副反応
の抑制、常圧下での反応温度保持などの点で好ま
しい。 以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが本発明はこれらの実施例によつて限定される
ものではない。 実施例 １ アセトン類導入装置、分縮器付きの蒸留装置、
温度計および撹拌機を備えた１４ツ口フラスコ
にアニリン420ｇ（4.51モル）と45％弗化水素酸
水溶液6.23ｇ（0.14モル）と三沸化ホウ素・水和
物13.3ｇ（BF3含量71.5％、0.14モル）を仕込み
120℃に加熱した。次いで内温を120〜125℃に保
ちながら1310ｇ（22.6モル）のアセトンを10時間
にわたり導入した。この間留出する未反応アセト
ンなどは分縮器付きの蒸留装置へ導びかれ該装置
のトツプからアセトンが、ボトムからアニリンと
水が回収され、アニリンはフラスコにもどした。
反応後の反応マスは黄赤色透明の液体であり、固
形分は存在しなかつた。 次に内温を140〜145℃に昇温し徐々に減圧して
20Torrの減圧下で未反応アニリン30.3ｇをまず
回収した。さらに内温を160℃まで昇温すると
15Torrでモノマーが留出し始め、この温度で
3Torrまで減圧して純度95％のモノマー577.5ｇ
を得た。さらに内温を190℃まで昇温して蒸留を
続け、純度92％のモノマー102.7ｇを得た。モノ
マー収量は合計で643.1ｇとなり仕込アニリンに
対して82.3％の収率であつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ設備を用い、アニリン420ｇ
（4.51モル）、45％弗化水素酸8.02ｇ（0.18モル）、
三弗化ホウ素水和物8.55ｇ（0.09モル）を仕込み
140℃に加熱した。内温を140〜145℃に保持しな
がらメシチルオキシド531.1ｇ（5.41モル）を４
時間にわたり導入した。この場合、導入速度が速
すぎると生成水により未反応メシチルオキシドが
加水分解されアセトンを多く副生し、温度降下、
さらには反応率低下をきたす傾向があるので上記
時間内で均等に導入した。また生成水は常圧〜微
減圧下に蒸留装置より留出させた。 メシチルオキシドの導入が終了時点から、さら
に約１時間140〜150℃下で保温を行つた後、実施
例１と同様にアニリン回収、モノマー蒸留を行つ
た。 回収アニリン20.5ｇ、モノマー純度96.5％品
605.9ｇ（160℃、3Torrまでの留分）およびモノ
マー純度91.4％品68.4ｇ（190℃、3Torrまでの留
分）を得た。対仕込アニリンの収率は82.8％であ
つた。 実施例 ３〜８ 実施例１または２と同様な方法で反応、蒸留を
行い表１に示す結果を得た。
ジヒドロキノリンの製造方法に関する。 ２，２，４―トリメチル―１，２―ジヒドロキ
ノリンは高分子物質の老化防止剤またはその中間
体として有用な化合物であり、このものは通常、
塩酸、ヨウ素などの酸性触媒の存在下、アニリン
にアセトンまたはジアセトンアルコールまたはメ
シチルオキシド（以降これらおよびこれらの混合
物をアセトン類という）を加熱状態で作用させ、
脱水縮合反応によつて製造されることが知られて
いるが、上記酸性触媒下の反応時には２，２，４
―トリメチル―１，２―ジヒドロキノリン単量体
（以下モノマーという）以外に、その重合生成物
（以下ポリマーという）およびその他の不純物が
種々副生することが知られている（ラバーケミス
トリーアンドテクノロジー第53巻346〜356頁、
1980年発行）。 たとえばアニリンに対して0.03モル比の塩酸を
触媒として含むアニリンを100℃に保温しながら、
5.5時間にわたつてアセトンを作用させる方法、
あるいはアニリンに対して１／7.5モル比の塩酸
を触媒として含むアニリンを130〜140℃に保温
し、６時間にわたつてアセトンを作用させる方法
等が知られているが、前者の方法では僅か約28％
のモノマーと約13％の残渣が得られるにすぎず、
仕込んだアニリンの大半は未反応のままであり、
後者の方法ではポリマー等の残渣が約64％であつ
て、モノマーは収率約19％で得られるにすぎな
い。 また触媒としてｐ―トルエンスルフオン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸などを用いる方法も知られて
いるが、これらの方法によつてもモノマーの収率
は高々60％程度である。 このようなことから本発明者らは２，２，４―
トリメチル―１，２―ジヒドロキノリンの製造方
法について研究を行い、先に触媒として三弗化ホ
ウ素―アニリンコンプレツクスを用いる方法（特
開昭57−11967号公報）を見い出したが、この方
法によつても目的とするモノマー収率は約69％で
あり必ずしも充分満足できるものではなかつた。 その後、本発明者らはよりすぐれたモノマーの
製造法を開発すべく更に検討した結果、触媒とし
て三弗化ホウ素単独ではなく、三弗化ホウ素に弗
化水素を共存せしめた触媒を用いることにより、
上記公知方法による場合よりも、モノマー収率が
著しく向上することを見い出し本発明を完成し
た。 すなわち本発明はアセトン類とアニリンとを反
応させて、２，２，４―トリメチル―１，２―ジ
ヒドロキノリン（モノマー）を製造する方法にお
いて弗化水素と三弗化ホウ素とからなる触媒を用
いることにより、モノマーの収率を向上せしめモ
ノマーの改良製造方法を提供するものである。 本発明で使用される触媒は弗化水素と三弗化ホ
ウ素とからなるものであるが、これらのモル比は
通常弗化水素／三弗化ホウ素＝0.2〜２／１であ
る。中でも該モル比が１：１のものはホウ弗化水
素として市販されており、これを用いることもで
きる。 触媒を使用するにあたつては、アニリン１モル
に対して弗化水素酸と三弗化ホウ素の合計が
0.005〜0.1モルの範囲で通常使用されるが、反応
速度、経済性などの点で0.02〜0.07モルが好まし
い。またその場合、両者をあらかじめ混合された
ものをアニリンと混合しても良く、あるいは使用
時に両者を別々にアニリンと混合しても良い。 その他の反応条件については従来公知の方法が
準用され、特に制限を受けるものではないが、80
〜150℃の温度下で、過剰のアセトン類を２〜16
時間にわたり反応系に連続的に供給し、未反応分
は主にアセトンとして蒸留回収することが副反応
の抑制、常圧下での反応温度保持などの点で好ま
しい。 以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが本発明はこれらの実施例によつて限定される
ものではない。 実施例 １ アセトン類導入装置、分縮器付きの蒸留装置、
温度計および撹拌機を備えた１４ツ口フラスコ
にアニリン420ｇ（4.51モル）と45％弗化水素酸
水溶液6.23ｇ（0.14モル）と三沸化ホウ素・水和
物13.3ｇ（BF3含量71.5％、0.14モル）を仕込み
120℃に加熱した。次いで内温を120〜125℃に保
ちながら1310ｇ（22.6モル）のアセトンを10時間
にわたり導入した。この間留出する未反応アセト
ンなどは分縮器付きの蒸留装置へ導びかれ該装置
のトツプからアセトンが、ボトムからアニリンと
水が回収され、アニリンはフラスコにもどした。
反応後の反応マスは黄赤色透明の液体であり、固
形分は存在しなかつた。 次に内温を140〜145℃に昇温し徐々に減圧して
20Torrの減圧下で未反応アニリン30.3ｇをまず
回収した。さらに内温を160℃まで昇温すると
15Torrでモノマーが留出し始め、この温度で
3Torrまで減圧して純度95％のモノマー577.5ｇ
を得た。さらに内温を190℃まで昇温して蒸留を
続け、純度92％のモノマー102.7ｇを得た。モノ
マー収量は合計で643.1ｇとなり仕込アニリンに
対して82.3％の収率であつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ設備を用い、アニリン420ｇ
（4.51モル）、45％弗化水素酸8.02ｇ（0.18モル）、
三弗化ホウ素水和物8.55ｇ（0.09モル）を仕込み
140℃に加熱した。内温を140〜145℃に保持しな
がらメシチルオキシド531.1ｇ（5.41モル）を４
時間にわたり導入した。この場合、導入速度が速
すぎると生成水により未反応メシチルオキシドが
加水分解されアセトンを多く副生し、温度降下、
さらには反応率低下をきたす傾向があるので上記
時間内で均等に導入した。また生成水は常圧〜微
減圧下に蒸留装置より留出させた。 メシチルオキシドの導入が終了時点から、さら
に約１時間140〜150℃下で保温を行つた後、実施
例１と同様にアニリン回収、モノマー蒸留を行つ
た。 回収アニリン20.5ｇ、モノマー純度96.5％品
605.9ｇ（160℃、3Torrまでの留分）およびモノ
マー純度91.4％品68.4ｇ（190℃、3Torrまでの留
分）を得た。対仕込アニリンの収率は82.8％であ
つた。 実施例 ３〜８ 実施例１または２と同様な方法で反応、蒸留を
行い表１に示す結果を得た。
【表】
＊ 市販のホウ弗化水素酸を使用した
。
比較例 １ 実施例１と同様にしてアニリン139.7ｇ（1.5モ
ル）、ｐ―トルエンスルフオン酸１水塩14.3ｇを
仕込み、内温を140〜145℃に保持しながら523ｇ
のアセトンを６時間で導入した。以下実施例１と
同様に後処理を行うことによつて165.7ｇ（純度
93.3％）のモノマーと61.8ｇの残渣（12.9ｇのｐ
―トルエンスルフオン酸を含む）が得られた。 アニリンに対するモノマー収率は59.5％、残渣
は18.8％であつた。 比較例 ２ 実施例１と同様にしてアニリン93ｇ（1.0モ
ル）、ベンゼンスルフオン酸２ｇ（0.013モル）を
仕込み、内温を150〜160℃に保ちながら１のア
セトンを８時間で導入した。導入終了後30分間
150〜160℃の温度を保持した後、減圧蒸留により
純度95.2％のモノマー69.7ｇ（0.383モル）を得
た。アニリンに対するモノマー収率は38.3％であ
つた。 比較例 ３ 実施例１と同様にしてアニリン139.7ｇ（1.5モ
ル）およびBF3アニリンコンプレツクス8.3ｇを
フラスコに仕込み、加熱する。内温を100〜105℃
に保ちながら871.2ｇのアセトンを８時間で導入
する。以下、実施例１と同様に後処理を行うと
191.1ｇ（純度94.1％）のモノマーと40.4ｇの残渣
（BF33.5ｇを含む）が得られた。残渣は不溶性の
固形物を含み、フラスコ壁にも固形物が付着して
いた。 アニリンに対するモノマーの収率は69.2％、残
渣は14.2％である。
。
比較例 １ 実施例１と同様にしてアニリン139.7ｇ（1.5モ
ル）、ｐ―トルエンスルフオン酸１水塩14.3ｇを
仕込み、内温を140〜145℃に保持しながら523ｇ
のアセトンを６時間で導入した。以下実施例１と
同様に後処理を行うことによつて165.7ｇ（純度
93.3％）のモノマーと61.8ｇの残渣（12.9ｇのｐ
―トルエンスルフオン酸を含む）が得られた。 アニリンに対するモノマー収率は59.5％、残渣
は18.8％であつた。 比較例 ２ 実施例１と同様にしてアニリン93ｇ（1.0モ
ル）、ベンゼンスルフオン酸２ｇ（0.013モル）を
仕込み、内温を150〜160℃に保ちながら１のア
セトンを８時間で導入した。導入終了後30分間
150〜160℃の温度を保持した後、減圧蒸留により
純度95.2％のモノマー69.7ｇ（0.383モル）を得
た。アニリンに対するモノマー収率は38.3％であ
つた。 比較例 ３ 実施例１と同様にしてアニリン139.7ｇ（1.5モ
ル）およびBF3アニリンコンプレツクス8.3ｇを
フラスコに仕込み、加熱する。内温を100〜105℃
に保ちながら871.2ｇのアセトンを８時間で導入
する。以下、実施例１と同様に後処理を行うと
191.1ｇ（純度94.1％）のモノマーと40.4ｇの残渣
（BF33.5ｇを含む）が得られた。残渣は不溶性の
固形物を含み、フラスコ壁にも固形物が付着して
いた。 アニリンに対するモノマーの収率は69.2％、残
渣は14.2％である。
Claims (1)
- １ アセトン、ジアセトンアルコール、メシチル
オキシドから選ばれる少くとも１種とアニリンと
を反応させるにあたり、弗化水素と三弗化ホウ素
とからなる触媒を用いることを特徴とする２，
２，４―トリメチル―１，２―ジヒドロキノリン
の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59135995A JPS6115873A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの製造方法 |
| US06/747,554 US4746743A (en) | 1984-06-29 | 1985-06-21 | Process for producing 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline |
| CA000485425A CA1259314A (en) | 1984-06-29 | 1985-06-26 | Process for producing 2,2,4-trimethyl-1,2- dihydroquinoline |
| KR1019850004621A KR920001467B1 (ko) | 1984-06-29 | 1985-06-28 | 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 제조방법 |
| EP85304647A EP0172633B1 (en) | 1984-06-29 | 1985-06-28 | Preparation of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline |
| DE8585304647T DE3572660D1 (en) | 1984-06-29 | 1985-06-28 | Preparation of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59135995A JPS6115873A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6115873A JPS6115873A (ja) | 1986-01-23 |
| JPH0212469B2 true JPH0212469B2 (ja) | 1990-03-20 |
Family
ID=15164729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59135995A Granted JPS6115873A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4746743A (ja) |
| EP (1) | EP0172633B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6115873A (ja) |
| KR (1) | KR920001467B1 (ja) |
| CA (1) | CA1259314A (ja) |
| DE (1) | DE3572660D1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5219005A (en) * | 1990-02-15 | 1993-06-15 | Hans Stoffel | Method for readying a twin chamber container to be filled with a product |
| US6093825A (en) * | 1998-05-27 | 2000-07-25 | American Home Products | Methods for preparation of 1,2-dihydroquinolines |
| KR102548504B1 (ko) * | 2021-04-20 | 2023-06-29 | (주)성운파마코피아 | 구아니디노-벤조에이트 설폰산 화합물의 제조 방법 |
| CN113444039B (zh) * | 2021-08-02 | 2022-05-31 | 河南省科学院高新技术研究中心 | 一种利用离子液体制备2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的方法 |
| US20240124683A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber - forming additives from biomass through syngas production |
| US20240117149A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber - forming additives from end of life tires through syngas production |
| US20250163236A1 (en) | 2023-11-21 | 2025-05-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Production of rubber compositions from end of life tires |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2514648A (en) * | 1949-10-14 | 1950-07-11 | Goodrich Co B F | Preparation of monomeric 2, 2, 4-trimethyl-1, 2-dihydro-quinoline |
| US3020282A (en) * | 1957-07-22 | 1962-02-06 | Reilly Tar & Chem Corp | Process of preparing quinoline |
| US3899492A (en) * | 1969-06-19 | 1975-08-12 | Leonard Sergeevich Povarov | Process for the production of substituted 1,2-dihydroquinolines |
| DE1932022C3 (de) * | 1969-06-24 | 1973-11-15 | Institut Fuer Organische Chemie N.D. Zelinsky - Akademie Der Wissenschaften Der Udssr, Moskau | Verfahren zur Herstellung von 1,2 Dihydrochinolinen |
| JPS5711967A (en) * | 1980-06-24 | 1982-01-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline |
| JPS5888363A (ja) * | 1981-11-19 | 1983-05-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの製造法 |
-
1984
- 1984-06-29 JP JP59135995A patent/JPS6115873A/ja active Granted
-
1985
- 1985-06-21 US US06/747,554 patent/US4746743A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-06-26 CA CA000485425A patent/CA1259314A/en not_active Expired
- 1985-06-28 EP EP85304647A patent/EP0172633B1/en not_active Expired
- 1985-06-28 KR KR1019850004621A patent/KR920001467B1/ko not_active Expired
- 1985-06-28 DE DE8585304647T patent/DE3572660D1/de not_active Expired
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