JPH02169657A - フェノール樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は中性乃至アルカリ性で硬化するフェノール樹脂
成形材料に関するもので、特にレゾール型フェノール樹
脂をベースとする改良された塗工及び熟成特性を有する
シート成形材料に関する。

〔従来の技術〕

フェノール−ホルムアルデヒド樹脂に充填剤を混合して
得られるフェノール樹脂成形材料は容易に硬化し、耐久
性のある成形品と成り得る。成形品を得るために使用さ
れるそのようなフェノール樹脂成形材料は米国特許第２
．４２４．７８７号に開示されている。この特許には、
フェノール樹脂成形材料の製造において“−投法樹脂゛
すなわちレゾール樹脂と“二段性樹脂″すなわちノボラ
ック樹脂の双方を使用することが開示されている。レゾ
ール樹脂成形材料の製造においては、樹脂が液状である
ために樹脂シロップを充填剤と混合することが必要であ
ると開示されている。その発明の好ましい実施例によれ
ば、カルシウム及びマグネシウムの化合物を含むアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の酸化物がフェノール樹脂
及び充填剤からなる成形材料に配合されるのが好ましい
と開示されている。マグネシウム酸化物が特に有利であ
ると言及されている。このような酸化物を成形材料に添
加することにより室温あるいはわずかにそれより高温に
おいて成形材料の硬化反応が起る。しかしながら、この
固化は樹脂を最終の不融、不溶工程に転換するのではな
く、固化した生成物は加熱及び加圧下で容易に成形され
て満足な成形製品となる。

フィリップス（ｐｈｉ　Ｉ　Ｉｐｐｓ）による米国特許
第４．０７５，１５５号において、これまで−膜内にポ
リエステル樹脂のみ使用されていたシート成形材料（Ｓ
ＭＣ）技術にレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹
脂成形材料を使用することが開示されている。フィリッ
プスの特許は充填剤、水酸化カルシウム及び水酸化マグ
ネシウムのような化合物、離型剤及びカップリング剤を
含む成形材料を開示している。

米国特許第３．９５６．２２７号には、酸化カルシウム
を含むセメントを含むフェノール樹脂成形材料が開示さ
れており、シランカップリング剤の使用も開示されてい
る。シート成形材料は、前記特許により開示されている
。関連特許には、米国特許第３．９４４．５１５号及び
第Ｌ９ｇ８，２８９号が含まれる。

その後の特許である米国特許第４，１８２，７０１号は
、フェノール及びアルデヒドに水酸化カルシウム及びシ
ランカップリング剤を混合して反応することにより製造
したフェノール樹脂成形材料に関する。

フェノール樹脂の反応中に水酸化カルシウム及び水酸化
マグネシウムを使用することも米国特許第４．０７０，
３３１号に開示されている。

オリボ（０１１ｖｏ）らによる米国特許第４，１１６，
９２１号において、ホルムアルデヒド及びビスフェノー
ルから製造されたフェノール樹脂成形材料が開示されて
いる。前記特許は成形材料に酸化又は水酸化カルシウム
を使用することを開示している。

また中空炭素及び中空フェノール樹脂マイクロバルーン
の使用も開示している。

ファーカス（Ｐａｒｋａｓ）による英国特許第１．３８
３．２２７号には、グリコールで変性されたレゾール型
フェノールアルデヒド樹脂から製造されたシート成形材
料が開示されている。この樹脂は酸で硬化する。米国特
許第４．４１９．４００号にはオリゴマーで変性された
樹脂が開示されている。

日本において公開されたいくつかの特許出願がこの技術
を取扱っている。特公昭６１−１５８８７号には、レゾ
ール型フェノール樹脂、水酸化又は酸化カルシウム及び
／又は水酸化又は酸化マグネシウム、及びタルク、粘土
等の充填剤を含むシート成形材料が開示されている。特
開昭５８−９１９３５号では、レゾール型フェノール樹
脂、酸化又は水酸化カルシウム及び酸化又は水酸化マグ
ネシウムのような増粘剤、充填剤及び強化剤を含むフェ
ノール樹脂成形材料がブレーキシューに使用するために
磨擦剤と併用されている。このブレーキシューの形成に
はシート成形材料技術が使用されている。

特開昭５９−１７０１２６号では、レゾール型フェノー
ル樹脂及びアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物を特
別な形状の連続又は不連続のガラス繊維に含浸して得ら
れたシート成形材料が開示されている。

また、特開昭６２−９６５５６号では、（ａ）レゾール
型フェノール樹脂、（ｂ）アルカリ土類金属の水酸化物
又は酸化物又はシラン化合物、及び（ｃ）粘土及びタル
ク充填剤の混合物、又は微小球を含むフェノール樹脂成
形材料が開示されている。

更に、特開昭６３−２９１９４５号では、（ａ　）レゾ
ール型フェノール樹脂、（ｂ）アルカリ土類金属の水酸
化物又は酸化物、及びシラン化合物の群から選ばれた硬
化剤、（ｃ）充填剤、及び（ｄ）ラクトン類からなる低
収縮性フェノール樹脂成形材料が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

市販のシート成形材料にはポリエステル、フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂その他の樹脂にかかわらず、典型的
な処方があり、混合を容易にするために比較的低粘度で
混合される。比較的低価格であるフィラーを大量に添加
できるように、撹拌中できる限り低粘度とすることが特
に望ましい。

また、熟成時間を最小にするために、混合後の増粘が比
較的速いことも重要である。

前述の特開昭６２−９６５５６号では、混合された成形
材料の粘度が非常に高く、このため繊維補強材料への含
浸性が悪く、均一なシート成形材料が得にくいので、物
性にも悪い影響を及ぼす。

それ故に、本発明の目的とするところは、特定の充填剤
を選択することにより、初期粘度が比較的低く、改良さ
れた熟成特性を有し、更に、必要な増粘時間が短いこと
を特長とするフェノール樹脂成形材料を提供することに
ある。

また、一般のフェノール樹脂成形材料は硬化剤として酸
性物質を配合するので、成形時に金型を腐食するという
大きな欠点を有していたが、本発明の成形材料ではレゾ
ール型フェノール樹脂と硬化性調整剤を選択することに
より、酸性硬化剤を使用ぜず中性乃至アルカリ性で硬化
するので、金型を腐食することのない７Ｌノール樹脂成
形材料を提供することが本発明の第２の目的である。

〔課題を解決するための手段］ 本発明による、特にシート成形材料として有用な中性乃
至アルカリ性硬化型フェノール樹脂成形材料は、次の成
分からなっている。

（ａ）レゾール型フェノール樹脂、 （ｂ）アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物及びシラ
ン化合物から選ばれた硬化性調整剤、（Ｃ）炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムの単独又は混
合物である充填剤。

更に、この成形材料は離型剤、顔料等の添加剤をも含有
している。

本発明の成形材料は、好ましくはガラス繊維又はフィラ
メントのような補強繊維と組み合わされてシート成形法
、プルトルージョン法あるいはフィラメントワインディ
ング法等に使用される。

本発明の実施において有用なレゾール型フェノール樹脂
は一般に、アルカリ触媒の存在下でフェノールを過剰の
モル比のアルデヒドと反応させることにより調製される
。

本発明の実施において使用するレゾール型フェノールア
ルデヒド樹脂の調製において使用しうるフェノールの例
には、フェノールそのもの（Ｃ６Ｈ５０Ｈ）、ナフトー
ル、アントラノール、及び、それらの置換誘導体のよう
な６乃至２４個の炭素原子を有するオルソ及びパラ配向
性のヒドロキシ又はアミノ基を有する芳香族化合物が含
まれる。そして置換誘導体の芳香族化合物上の置換基は
、水素、Ｃ９，Ｂｒ及びＦのようなハロゲン、ＮＨ２及
び以下のような炭化水素基から個々に選択される。

（ａ）１乃至１２個の炭素原子、好ましくは１乃至９個
の炭素原子のアルキル基、及びそれらの種々の異性体で
あり、それらは芳香族核のオルソ又はバラ位において置
換される、 （ｂ）　　シクロヘキシル、シクロペンチル、メチルシ
クロヘキシル、ブチルシクロヘキシル等のような５乃至
１２個の炭素原子のシクロアルキル基、（ｅ）　　炭化
水素部分が以下の（ｅ）で定義されているアリールケト
ン基、 （ｄ）　　炭化水素部分が前述の（ａ）及び（ｂ）で定
義されているアルキル、アリール及びシクロアルキルカ
ルボキシル基、 （ｅ）　　フェニル、ナフチル、アントリル等のような
６乃至２４個の炭素原子のアリール基、（「）　　アリ
ール基が低級アルキル及び／又はヒドロキシ置換基を含
むフェニル基である（得られるヒドロキシ芳香族はたと
えばビスフェノールである）アリール置換アルキル基、 （ｇ）　　前述の炭化水素基に対応するオキシ炭化水素
基、及び （ｈ）　　前述のヒドロキシ芳香族の混合物がある。

適する置換フェノールには、ｍ−クレゾール、ｍ−プロ
ピルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｍ　−５
ｅｅ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、ｍ−ブロモフェノール、ｍ−クロロフェノール、
ｍ−フェニルフェノール、ｍ−ベンジルフェノール、ｍ
−セチルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｍ−ヒド
ロキシアセトフェノン、ｍ−ヒドロキシベンゾフェノン
、ｍ−ｄ−リモネンフェノールが含まれる。オルソ及び
パラ位が置換された対応するフェノールもある程度使用
しうるが好ましくはない。

前述の種々のヒドロキシ芳香族化合物の混合物も使用し
うる。

使用しうるフェノール類の中には“クレゾール酸”とし
て知られているものも含まれるが、それはしばしば２つ
以上の反応水素位置を有する化合物すなわち、オルソ及
びパラ位が未置換の化合物の不均質混合物を含み、比較
的反応性の小さい樹脂を生ずる。これらの化合物には３
．５−キシレノール、ｍ−クレゾール、３．４−キシレ
ノール、２．５−キシレノール、２，３−キシレノール
、フェノール、ｐ−クレゾール、０−クレゾール、２．
４−キシレノール、及び２．６−キシレノールが含まれ
る。

クレゾール酸又はタール酸にはフェノール及びその同族
体、すなわちクレゾール、キシレノール、トリメチルフ
ェノール、エチルフェノール、及びジヒドロキシフェノ
ール、多環状フェノール等のような高沸点物質等が含ま
れる。それらは石炭、亜炭等の分解ガスの低温三量化物
、又は従来の高温コークス炉タール、又は熱的及び接触
的石油分解の液状生成物、シェルオイル、石炭水素化生
成物等よりしばしば得られる。

レゾルシノールのようなポリヒドロキシ芳香族化合物も
使用しうる。

アニリン及びフェノールの混合物もアルデヒド又はケト
ンと反応してレゾールを生成するので、本発明において
有用である。

尿素とフェノールの混合物もアルデヒド又はケトンと反
応してレゾールを生成するので、有用である。

本発明の範囲内で、レゾールを生成するために使用しう
るアルデヒドには、ホルムアルデヒド、又は３７％以上
の濃度のホルマリンのようなその変態物、又はバラアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、イソベントアルデヒド等が含まれ
る。８個より多い炭素原子を有するアルデヒドは樹脂化
に好ましくない影響を与えるので、不適当である。好ま
しいアルデヒドはホルムアルデヒドのようなＩＪ’＋至
４個の炭素原子を有するものであり、ホルムアルデヒド
は水溶液（３７％以上）でもよいし、バラホルムアルデ
ヒド又はトリオキサンのような低重合体の形でもよい。

その他のアルデヒドにはバラアルデヒド、フルフラール
、２−エチルヘキサナル、エチルブチルアルデヒド、ヘ
プトアルデヒド、ベンズアルデヒド及びクロトンアルデ
ヒドが含まれる。

本発明に使用するレゾール樹脂の調製に用いるアルカリ
触媒は、当業者に公知のいずれでもよい。

たとえば、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムであ
る。一般に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金
属の水酸化物、水酸化アンモニウム、レゾールの調製に
おいて、アルデヒドのフェノールに対するモル比は、好
ましくは約１．１．：１乃至２．５：１である。一般に
反応混合物を徐々に加熱して還流し、遊離のアルデヒド
が約２２６未満となるまで約６０℃乃至還流温度に保持
する。

次いで反応混合物を冷却し、必要により触媒を氷酢酸又
は硫酸のような酸で中和する。ｐＨはおよそ５乃至８に
調整する。次いで樹脂を脱水して固形分約６０乃至８０
％とする。

本発明の成形材料において、レゾール型フェアルカリ土
類金属化合物、特にマグネシウム、カルシウム、バリウ
ムの酸化物と水酸化物、さらにシラン化合物、特にアミ
ノアルキルシランから成る。

商業的に有用なシランはγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン及びＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランである。

好ましいアルカリ土類金属化合物の硬化剤は、マグネシ
ウムとカリウムの酸化物と水酸化物、及び、特にそれら
の混合物である。

シート成形材料の調製においては、樹脂配合物をプラス
チックフィルムの移動シートの上に流延する。このとき
の樹脂配合物の粘度の制御が作業上非常に重要である。

酸化又は水酸化カルシウムを使用すると、シート成形材
料の硬化が迅速になることが見い出された。水酸化又は
酸化マグネシウムのみを使用した場合には硬化速度は遅
い。酸化又は水酸化カルシウム及び酸化又は水酸化マグ
ネシウムの混合物を使用すれば、移動シート上の処理配
合物とも呼ばれる成形材料の粘度の制御が極めて良好と
なる。このために、酸化又は水酸化カルシウム及び酸化
又は水酸化マグネシウムの好ましい混合物は水酸化又は
酸化カルシウムと、水酸化又は酸化マグネシウムとのｆ
ｆ１ｆｆｉ比が約１０＝１乃至０．１：１０の範囲であ
る。硬化剤は好ましくはシート成形材料に対して０．１
乃至約１５重量％で使用される。

本発明のシート成形材料に使用される充填剤は、成形材
料に対して約５乃至６０重量％である。

本発明において使用される充填剤は、具体的には炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムの単独又
は２種以上の混合物であり、これらの充填剤と、クレー
、タルク及び微小球の単独又は２種以上の混合物である
充填剤と併用して使用することもできる。このほかに、
補助的な無機又は有機の充填剤として、フェノール樹脂
成形材料に通常使用されるような充填剤が使用される。

適するそのような材料には、シリケート、アルミネート
、カーバイド、炭素、カーボネート、金属、岩石、鉱物
、スルフェート、酸化物、雲母、珪灰石等が含まれる。

充填剤は混合された成形材料の粘度に大きな影響を与え
る。特にタルクやクレーを使用した場合、その材料は迅
速に粘度上昇し、１ａ維補強材料への含浸性が悪くなり
、均一なシート成形材料が得難い。これに対し、タルク
と炭酸カルシウム、タルクと水酸化アルミニウム等の混
合物を使用すれば、粘度制御は良好となる。

この場合、充填剤粉末の吸油量が成形材料の粘度に大き
く影響する。吸油量（ＪＩＳ　Ｋ−５１０１７マ二油法
）は１５〜５０ｍｇ／１００ｇが適当であり、好ましく
は１７〜３４　ｍｇ／　ｌｏｏｇである。この吸油量が
１５　ｍｇ／　１００ｇ未満のときは充填剤の粒度が粗
すぎて、平滑な成形材料が得られ難い。５０　ｍｇ／　
ｌｏｎｇを越えると、成形材料の粘度が高く、均一な成
形材料が得られない。

フェノール樹脂成形材料に通常使用される離型剤が本発
明の配合物において使用される。これらの中には、ステ
アリン酸、及びその金属塩、たとえばステアリン酸の亜
鉛、カルシウム及びマグネシウム塩がある。グリセロー
ルモノステアレートのような有機化合物も使用しうる。

本発明の成形材料には、強度特性及び繊維補強効果を改
浮するために、成形材料に対して約０．０１乃至１０ｍ
　ＥＡ％のシランカップリング剤を含んでいてもよい。

この目的のための適当なカップリング剤はこの技術分野
において公知であり、例えばテトラエチルオキシシラン
、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びγ−アミ
ノプロピルトリメトキシシランのようなアミノアルキル
シラン類が含まれる。

本発明のフェノール樹脂成形材料は、樹脂と不活性繊維
、及び／又は充填剤と混合してバルク成形材料又はシー
ト成形材料を製造するのに使用される。強化した最終製
品を得るために適した不活性繊維の典型的なものは長さ
１．５乃至５０１１１のガラス繊維である。本発明の樹
脂は、とりわけ高強度製品を製造しうる故に、ガラス長
繊維と共に用いるのに特に適している。ガラス長繊維の
長さは一般的に約１２乃至５０ｍｍである。その他の無
機及び有機繊維には、炭素、グラファイト、セラミック
ス、ポリエステル、アラミド及びポリアクリロニトリル
の繊維が含まれる。強化用不活性繊維は、好ましくは成
形材料に対して約５〜６０重量％の範囲で使用される。

本発明のシート成形材料は、樹脂、充填剤、無機又は有
機繊維、及び以下に記載されているような他の添加剤を
用いて調製される。樹脂は二価の塩基を含む無機充填剤
と混合して処理配合物を形成する。処理配合物をポリエ
チレン、ポリエステル、ポリプロピレン等の薄いプラス
チックシート又はフィルムからなる第１のシート上に流
延する。

第１のシート上に形成されたその層にチョツプドファイ
バーの層を重ねる。処理配合物は、シート上に流延して
均一な厚さの層を形成し繊維を適当に濡らすように、そ
の粘度を調節しである。シート成形材料用の処理配合物
の粘度は一般的には３３℃において８．０００乃至ｔｏ
ｏ、ｏｏｏセンチポアズである。繊維層の上に処理配合
物の第２の層を重ね、その表面を第２のプラスチックシ
ートで覆う。得られた複合材料を一連のロールの間を通
過させ、機械的に取扱いうるシート成形材料を形成させ
る。

得られた材料を巻きとり２０乃至７０℃の暖かい室内に
おいで２０乃至１００時間あるいはそれ以上貯蔵し、可
剥性の成形可能なシート成形材料を形成する。

得られた成形材料は高温で容易に成形でき、運輸業及び
建築業界で使用される構造用パネルの様な種々の製品を
製造することができる。

本発明の成形材料又は処理配合物は、熟成時間が改良さ
れたシート成形材料を調製するのに特に有用である。し
かしながらこの成形材料はまた、バルク成形、フィラメ
ントワインディング、連続積層成形、ラム式射出成形、
トランスファー成形等にも有用である。

［突　施　例〕 以下、本発明を実施例によって説明する。しかし、本発
明はこれら実施例によって限定されるものではない。ま
た、ここに記載されている「部」、１％」は、特にこと
わらない限り、すべて「重量部」、「重量％」を示す。

実施例１〜５ 以下のようにして、各々のシート成形材料を調製した。

まず、タルク（松材産業製）、カオリン（林（株）製）
、炭酸カルシウム（日東粉化工業製）、水酸化アルミニ
ウム（昭和電工製）、ステアリン酸亜鉛、水酸化カルシ
ウム及び酸化マグネシウムを第１表に示す割合にて、Ｖ
型ミキサーで約３０分間混合して、充填剤の混合物を得
た。

レゾール梨フェノール樹脂（住友デュレズ製ＰＲ−５３
６７４）に、第１表に示す量のシランカップリング剤（
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を高速ミキサ
ーで混合し、樹脂混合物を調製した。

樹脂混合物に充填剤を添加しながら、約８乃至１０分混
合を続けた。混合終了後に、得られた混合物！：Ｏ の温度を測定したところ約−Ｎ”Ｃであった。また、粘
度を測定したところ第１表に示したような値であった。

混合物を室温（約２２℃）まで冷却し、サンプルをとっ
て数日間粘度上昇を調べた。

前記の樹脂混合物を小型ＳＭＣ造形機により、３０％の
２５ｗ＋ｓガラス繊維（ＯＣＦ社製）と結合させ、２枚
のポリマーフィルムの間でサンドイッチ型のシート状に
成形した。

上記フィルムを剥がすことができるようになるまで、約
４５℃で２〜３日間養成した。

次いで、金型温度１５０’ｏ、圧力１００　Ｋｇ／ａｍ
″において、３分間の硬化サイクルで３０ｃｍ角の平板
に圧縮成形して厚さ３　＋１１０１．比重１．８　の成
形平板を得た。

得られた成形平板について、金型の冷時寸法に対する収
縮率を測定し、この成形平板を切削加工してＪＩＳ標準
法に従って曲げ強さを測定した。

これらの測定結果を第１表に示す。

比較例１〜２ 充填剤としてタルク又はカオリンを使用した点を除いて
、実施例と同様に行った。結果を第１表に示す。

比較例３ 特公昭６１−１５８８７号公報の記載に基づき調製し、
その結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、初期粘度が比較的低く、改良された熟
成特性を有し、必要な増粘期間が短いという特長を備え
ている。

球形時において金型を腐食することもなく、成型後の曲
げ強さの大きな低収縮性のフェノール樹脂成形材料が得
られる。

この成形材料は、特に熟成期間が改良されたシート成形
材料として有用であり、例えば運輸及び建築分野で使用
される構造用パネルのような製品を効率良く生産するこ
とができる。

手続補正口（自発） 平成元年 ８月

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）レゾール型フェノール樹脂、 （ｂ）アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物及びシラ
   ン化合物からなる群から選ばれた硬化性調整剤、及び （ｃ）炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリ
   ウムの単独又は２種以上の混合物である充填剤、 からなることを特徴とする中性乃至アルカリ性硬化型フ
   ェノール樹脂成形材料。 ２、前記充填剤が、クレー、タルク及び微小球の単独又
   は２種以上の混合物である充填剤と併用されてなること
   を特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂成形材料。 ３、前記充填剤の吸油量（ＪＩＳ　Ｋ−５１０１アマニ
   油法）が１５〜５０ｍｇ／１００ｇであることを特徴と
   する請求項１又は２記載のフェノール樹脂成形材料。 ４、硬化性調整剤が酸化カルシウム又は水酸化カルシウ
   ムと酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウムとの混合
   物であることを特徴とする請求項１記載のフェノール樹
   脂成形材料。 ５、繊維補強材が配合されてなることを特徴とする請求
   項１記載のフェノール樹脂成形材料。