JPH02170815A - ポリウレタンウレア組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、反応射出成形技術によるポリウレタンウレア
エラストマーの製造法に関し、特に、高反応性のポリイ
ソシアネート、高分子■のポリエーテルポリオール及び
芳香族アミン系鎖延長剤を使用して、反応射出成形技術
によって、！？！密な表皮を有する弾性成形物を製造す
る方法に関する。

緻密な表面を有し、優れた物性、成形性、外観を有する
ポリウレタン弾性成形物は、広く使用されている。

具体的な応用例として、自動車用板、スポーツ・レジャ
ー用品、事務機器のハウジング、家具、農業用機器等々
多岐に亘る。

これらのうちで、最も利用されているのは、自動車のバ
ンパー、フェーシア、ドア、サイドモール及びそれらの
類似品である。

本発明は、このような非常に広い用途分野を有する材＄
４系に対して性能的、経済的により高い価値を付与する
ことを目的としている。

Ｃ従来の技術〕 イソシアネートとイソシアネート反応性化合物との重付
加により、非泡状ポリウレタン、その繊維強化エラスト
マー、あるいはマイクロセルラーポリウレタンエラスト
マーを、反応射出成形法で成形することは公知である。

これらのポリウレタンの原料は、通常ポリイソシアネー
ト、ヒドロキシを有するポリエーテルポリオール、及び
ポリエステルポリオール、鎖延長剤、触媒および任意的
に発泡剤、助剤、添加剤や繊維状無機化合物である。

反応射出成形法は、　　ＲｅａｃｔｉｏｎＩｎｊｅｃｔ
ｉｏｎ　　Ｍｏｌｄｉｎｇ（以下ＲＩＭと称す）ともい
われ、イソシアネートとイソシアネート反応性成分混合
物を混合射出機によって加圧下（しばしば高圧下）で衝
突混合させ、この混合物を成形型内に充填して硬化した
後成形品を取り出す方法である。

反応射出成形法の詳細な記述は、例えば、次の文献中に
ある； Ｒｅａｃｔｉｏｎ　　ＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｌｄｉｎ
ｇ　　ｉｎ　　ｔｈｅ　　Ａｕｔｏ−ｍｏｔｉｖｅ　　
　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　　　、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　　
Ｃｅ１ｌ、　　Ｐｌａｓｔｉｃｓ、Ｖｏｌ、　２゜１９
７５゜ 上記の使用原料のうち、鎖延長剤は特に成形性および物
性に対する影響が大きく重要である。

鎖延長剤としては、従来−船釣にエチレングリコール或
は１，４−ブタンジオールが使用されてきたが、どちら
も成形的、物性的に必ずしも充分な性能を付与するもの
ではなかった。

具体的には、例えばキュア性、ボイド発生率、離型性及
び耐熱性、引っ張り特性等が充分でなかった。しかしな
がらこの方法は、現在でも生産現場で採用されており、
改良の必要がある。

これらの問題に対しては種々の改良が試みられてきた。

例えば、公開特許公報間５６−１０９２１６では、脂肪
族アミン鎖延長剤を、比較的多くの部数で、エチレング
リコールと併用して、１１？１的強度および耐熱性を向
上している。

しかしながら、この方法は、鎖延長剤の主体として、エ
チレングリコールを使用しているため、機械的強度およ
び耐熱性の大幅な向上は達成できない。

また、当該特許中に、最も多く使用され、「好適」とさ
れている、分子量が比較的大きい脂肪族アミン自体が、
キュア性、耐熱性を大幅に向上するものではない。

別の方法として例えば、公開特許公報間５２−７７２０
０のように、芳香族ポリアミンとして、アニリンとホル
マリンの縮合により合成される、多核体混合のポリアミ
ンの少量を、エチレングリコールと併用して、耐熱性を
改良する方法がある。

芳香族ポリアミンの耐熱性向上効果は、非常に大きい。

しかしこの方法では、使用している芳香族ポリアミンの
反応性が高いために、反応射出成形時の、金型内への充
填性が低下し、満足できる成形物を得ることができない
ので、使用量が制限される。

また、アルカンジオールを主体として使用しているため
、耐熱性の大幅な向上は期待できない。

また、別の方法として例えば、公開特許公報間５８−３
２６２６のように、鎖延長剤として、ハロゲン含有ジア
ミノベンゼンを使用して、耐熱性を向上する方法がある
。

この方法は、ハロゲン含有ジアミノヘンゼンの反応性は
程良い速さであるが、反面キュア性が遅（、成形上問題
が残る。

さらにまた、キュア性、離型性、耐熱性等の改良方法と
して、特許公報間５４−１７３５９に示すように、鎖延
長剤として、ジェチ１１トルエンジアミン（通常ＤＥＴ
ＤＡと呼ばれているジアミンである。）を使用する方法
がある。

ＤＥＴＤＡをＲＩＭウレタンウレアエラストマーに使用
した場合、鎖延長剤として、それ以前から使用されてき
た、グリコール（エチレングリコール、１．４−ブタン
ジオール）に比べ、脱型時間（キュア時間）が速く、且
つ優れた耐熱性、弓っ張り特性を持つ弾性成形物が得ら
れる。

現在、米国では、殆どのバンパーまたはフェーシア（Ｆ
ａｓｃｉａ）などの製品に、ＤＥＴＤＡが使用されてい
る。

この方法の欠点は、ＤＥＴＤＡの活性がまだ高過ぎるた
めに、大型成形機の使用が必須となり、設備投資が非常
に大きくなる。

また、吐出時間が短いため、大型あるいは形状の？ｌａ
な成形品、肉厚の薄い成形物を得ることが出来ないこと
が指摘されている。

また、従来のグリコールキュアに用いた、小型の成形機
しか持たない製造者にとって、新たな設備投資が必要と
なる。

一方では、ウレタンバンパーの、高硬度化の要望が強ま
り、ウレタンポリマーの剛性を高くする方法が検討され
ている。

ＲＩＭウレタンポリマーの剛性を高くする方法としては
、ＵＳＰ−４，４４２，２３５でも開示されているごと
く、鎖延長剤、即ち芳香族アミンの使用量を、増大させ
る方法が一般的であり、ＤＥＴＤＡを使用した場合、使
用量を増大させると活性が高過ぎるために、成形状態の
良好な成形物が得ることができず、また脱型時において
は、面剛性が高くなるために、脱型作業が困難となり、
更に成形物が脆くなる。

この種の欠点を改良する方法として、たとえば、次の文
献及び特許がある； ”Ｃｈａｉｎ　　Ｅｘｔｅｎｄｅｒ　　５ｔｒｕｃｔｕ
ｒｅ−Ｐｈｙｓｉｃａｌ　　　ＰｒｏｐｅｒｔｙＲｅｌ
ａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ：　　　ＨｉｇｈｌｙＰｒｏｃｅ
ｓｓ−ａｂｌｅ　　　ＡｒｏｍａｔｉｃＤｉａｍｉｎｅ
　　　Ｆｏｒ　　　ＲＩＭ”　３０ＴｌｌＡＮＮＵＡＬ
　　　ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＴＥＣＨＮＩＣＡＬ　
　／　　ＭＡＲＫＥＴＩＮＣ。

Ｃ０ＮＦＥＲＥＮＣＥ　　　０ＣＴＯＢ［ＥＲ１５−１
７，１９８６、公開特許公報昭６２５０３２０゜ 本改良方法は、芳香族アミンとして、り７シ７リイプチ
ルトルエンジ７ミン（通称ｔ−ＢＴＤＡと呼ばれている
、ジアミン）を使用する方法である。

ＲＩＭ成形法にて、ｔ−ＢＴＤＡはＤＥＴＤＡに比較し
て、活性が低いにもかかわらず、３０秒以下で脱型が可
能であり、脱型時においては、面剛性が低く、脱型作業
も容易であるという利点をもっている。

しかし、上記文献においても記述されているように、製
品成形物の耐熱性（ヒートサグ性）が、ＤＥＴＤＡより
劣るという欠点をもっている。

また、ＵＳＰ−４，５２６，９０５において、４．６−
ジイツブロビ；１−トフェニレンシアミンが提案されて
いるが、ＤＥＴＤＡより活性が高過ぎるという欠点があ
る。

更に、上記ＵＳＰ−４，４４２，２３５において、１，
３．５−）リエチ１４−２．６−シ７ミバンセンが提案
されており、高剛性のＲＩＭウレタンウレアエラストマ
ーの、芳香族アミンとして好適であることが開示されて
いるが、脱型の作業性にまで言及されたものではない。

以上見てきたように、鎖延長剤はポリマーの性能を大き
く左右するが、大半が物性的、成形的に充分満足できる
ものでなかった。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者等は、鎖延長剤として、エチレングリコールお
よび／又はＤＥＴＤＡ等を使用する方法の、前記の欠点
を改良すべく、鋭意研究を重ねた結果、鎖延長剤として
、特定の構造を有する芳香族ジアミンを使用することに
より、従来技術の欠点を改良することができることを見
いだし、本発明に到達した。

即ち、本発明は （ａ）ポリイソシアネート及び、 （ｂ）分子量が１０００〜１８０００であるポリエーテ
ルポリオール　及び、 （ｃ）１．３．５−トリイソプロピル−２４ジアミノベ
ンゼンを成分（ｂ）のポリエーテルポリオール１００重
量部に対して、１５〜４５重量部含有し、 （ｄ）触媒、及び場合により、 （ｅ）発泡剤、内部離型剤、充填剤その他の助剤を含有
する混合物を密閉型内において反応射出成形してなるポ
リウレタンウレアの製法である。

本発明の１．３．５−１−リイソプロピル−２゜４−ジ
アミノベンゼンは、１．３．５−）リイソプロピルヘン
ゼンを、ニトロ化、還元して得られる化合物で、融点が
７１°Ｃ〜７２゛Ｃである、室温では固体のジアミンで
ある。

１．３．５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノヘン
ゼンは、ポリエーテルポリオール１００重量部に対して
、１５〜４５重■部使用する。

該ジアミンの使用量が１５重量部以下の場合、製品成形
物の剛性が低くなるために、実用に付さない。

一方、４５重量部以上になると、製品成形物が脆くなる
という欠点がある。

本発明において成分（ａ）として使用するポリイソシア
ネートとしては、例えば４．４°−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２．４−及び／または２．６−　トリ
レンジイソシアネート、ポリ、メチレンポリフェニルポ
リイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、他の脂肪族系のポリイソシア
ネートおよびこれらのインシアネート類の２量体、３■
体、カルボジイミド変性体、アロファーネート変性体、
ビューレット変性体、プレポリマー等である。

これらのポリイソシアネートの中でとくに本発明に好ま
しいイソシアネート化合物としては、室１塁で’ｔｒｌ
状である４、４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート
の誘導体である。この化合物の具体例には次のものがあ
げられる：４．４“−ジフェニルメタンジイソシアネー
トと低分子量ジオールまたはトリオール（好ましくは７
００未満の分子量を存するポリプロピレングリコール）
とを反応させて得られるウレタン基含有ポリイソシアネ
ート：カルポジイミド基および／またはウレタンイミン
暴を有する４、４１−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト系ポリイソシアネート。また、好ましいポリイソシア
ネートの例として次のものもあげられる：　２．４’お
よび４，４“−ジフェニルメタンジイソシアネートの混
合物を前記の如く変性して作った変性生成物：前記の如
くして変性された４、４゛−ジフェニルメタンジイソシ
アネートと少量のジフェニルメタン系の２官能性より高
い官能度を有するポリイソシアネートとの混合物等であ
る。

本発明で使用する長鎖分子ポリオールとしては例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１
．３．６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール
、ソルビト−ル等の多価アルコール類及び／又はこれら
のポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付加
重合させて得た分子！Ｉｋ１０００〜１８０００のポリ
エーテルポリオールである。またジェタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、ア
ニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジア
ミノジフェニルメタン等の活性水素を２個以上含有する
゛？ミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加
重合させて得た分子ｆｆ１１ｏｏｏ〜１１３（）００の
ポリエーテルポリオールおよびポリテトラメチレンエー
テルグリコールも使用できる。

以上のほか高級脂肪酸エステルポリオール及びポリカル
ボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリエ
ステルポリオールおよびカプロラクトンを重合させて得
たポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等の水酸基含有高級脂肪酸
エステルも使用できる。

さらに前記の公知のポリオールにスチレン、アクリロニ
トリル、メチルメタアクリレートの如きエチレン性不飽
和化合物をグラフト反応させたポリマーポリオール、及
び１１２＝もしくは１．４−ポリブタジェンポリオール
またはこれらの水素添加物も使用できる。これらのポリ
オールは１種又は２種以上混合して用いる。

本発明を実施するに際し、ポリイソシアネート中に含ま
れるＮＧＯ基とポリオール及び芳香族ポリアミン中に含
まれる活性水素との当量比が０．８〜１．３となるよう
に各原料の使用量を調節する。

本発明に使用される触媒としては、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジラウレート、オレイン酸銀、オクタ
ン酸錫等の有機金属触媒及びトリエチレンアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ”Ｎｌ−テトラメチルプロパンジアミン、１．４
−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ペンタメチ
ルジエチレントリアミン等のアミン触媒である。

発泡剤としては、例えばトリクロルフルオルメタン、Ｃ
ＣＩ□Ｆ−ＣＣ：ｌＦ！、メチレンクロライド、水、チ
ンソガス、炭酸ガス等がある。

以上の原料の他に次のものを添加して使用することもで
きる。

内部離型剤としてはシリコン系、脂肪酸金属塩、脂肪酸
アマイド誘導体、脂肪酸エステル誘導体等種々ある。

充填剤としてはガラス繊維、フレークガラス、マイカ、
タルク、無機化合物ウィスカー等がある。

その他の助剤としてはカーボン等の顔料、酸化防止剤、
耐候安定剤等がある。

（作用） 本発明において、前記の芳香族ジアミンは、従来の鎖延
長剤では問題となる成形性、物性の欠点が解消もしくは
改良される。

〔実施例］ 以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

即ら、以上の原料を使用して混合原液を作り、ポリウレ
タン用の射出成形機を用いて、金型中にて、［１Ｍ成形
を行なった。実施例には次の原料を使用した。

実施例１〜４（シート型による成形試験）第１表に示ず
■（重量部）の、ポリオールＡ、１．３．５−）ジイソ
プロピル−２，４−ジアミノヘンゼン、及び触媒として
ジプチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）　、ＤＡＢＣＯ
３３ＬＶを混合してレジンとした。レジン液をイソシア
ネートＡと反応射出成形機により反応させた。

反応射出成形機はシンシナチ・ミラクロン社製ＬＩ？Ｍ
−ＬｌＳ型を使用した。金型は９００ｍｍ　Ｘ　６００
ｍｍ　Ｘ３．５　ｍｍのシート型を７０°Ｃに加熱した
。

原液は温度を４０°Ｃに調節し、レジン液とイソシアネ
ート成分の流量比が第１表記載の量になるように調整し
た。乾燥窒素ガスをレジン液に１５容量％混合分散させ
、射出速度１０００　ｇ　／ｓｅｃで金型へ注入した。

注入後３０秒で脱型し、離型性の良否、脱型直後の弾力
性の大小を比較した。尚、弾力性の小さい方が脱型作業
が容易である。

脱型後直ちに成形物を１８０度折り曲げひび割れしなく
なる時間を測定し、グリーン強度とした。

成形品の表面状態、ボイドの有無を調べ、シートの先端
部までの充填長さ（ｃ＋ｎ）を全シート重量（ｇ）で割
った値を液流れ指数（ｃｍ／ｇ）とした。

液流れ指数は値が大きい程、液流れが良いことを示す。

さらに成形品より試験片を切り取り、引張強さ、伸び、
曲げモジュラス及び耐熱性を測定した。耐熱試験は２　
ｃｍ　Ｘ　１５ｃ＋ｍの短ざく状試験片を片方の端から
５ｃｍの位置において水平に固定し、１２０″Ｃの恒温
槽中に１時間放置する。放置後、他端がたれ下がった距
離（熱垂下）を測定し、耐熱性を比較した。

結果は第２表に示す通りになった。

比較例１ １．３．５−　　）リインプロビル−２，４−ジアミノ
ヘンゼンの代わりに、　ジエチルトルエンジアミン（Ｄ
ＥＴＤＡ　）を使用した以外は実施例１と同様に処理し
た。第１表に示す通りの原液配合とし、得られた結果は
第２表に示す通りになった。

比較例２．３ １．３．５−　　トリイソプロピル−２，４−ジアミノ
ヘンゼンの代わりに、タアシャリーブチルトルエンジア
ミン（Ｌ　ＢＴＤＡ）を使用した以外は実施例１と同様
に処理した。第１表に示す通りの配合とし、得られた結
果は第２表に示す通りになった。

（発明の効果） 本発明の方法は、従来の方法に比べ、ポリウレタン組成
物の射出成形時において、液流れ性が良く、型への充填
性、成形性が改良され、脱型作業が容易であり、且つ得
られたポリウレタンウレア樹脂の物性も優れていること
は、表−２から明らかである。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 （ａ）ポリイソシアネート及び、 （ｂ）分子量が１０００〜１８０００であるポリエーテ
   ルポリオール及び、 （ｃ）１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミ
   ノベンゼンを、成分（ｂ）のポリエーテルポリオール１
   ００重量部に対して１５〜４５重量部含有し、 （ｄ）触媒、及び場合により （ｅ）発泡剤、内部離型剤、充填剤その他の助剤を含有
   する混合物を、密閉型内において反応射出成形して、ポ
   リウレタンウレア組成物を製造する方法。