JPS63132920A - 弾性エラストマ−成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は反応射出成形技術によるポリウレタンの弾性エ
ラストマーに関し、とくに高反応性のポリイソシアネー
ト、高分子量のポリエーテルポリオールおよび芳香族ポ
リアミン系鎖延長剤を使用して、反応射出成形技術によ
って製造した緻密な表面を有する弾性成形物に関する。

緻密な表面を有し、優れた物性、成形性、外観を有する
ポリウレタン弾性成形物は広く使用されている。具体的
な反応例として自動車用板材、スポーツ・レジャー用品
、事務機器のハウジング、家具、農業用機器等々多岐に
亘る。これらのうちで最も利用されているのは、自動車
のバンパー、フェーシア、フェンダ−、ドア、サイドモ
ール沿よびそれらの１［４１２物である０本発明は、こ
のような非常に広い用途分野を有し、性能的、経済的に
より価値の高い材料を提供することを目的としている。

（従来の技術） イソシアネートとイソシアネート反応性化合物との重付
加により非泡状ポリウレタン、その繊維強化エラストマ
ーあるいはマイクロセルラーポリウレタンエラストマー
を反応射出成形法で成形することは公知である。これら
のポリウレタンの原料は、通常ポリイソシアネート、ヒ
ドロキシル基を有するポリエーテルポリオールおよびポ
リエステルポリオール、鎖延長剤、触媒および任意的に
発泡剤、助剤、添加剤や繊維状無機化合物である、反応
射出成形法はＲｅａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　
Ｍｏｌｄｉｎｇ（以下ＲＩＭと称す）ともいわれ、イン
シアネートとイソシアネート反応性成分混合物を混合射
出機によって加圧下（しばしば高圧下）で衝突混合させ
、この混合物を成形型内に充填して硬化した後成形品を
取り出す方法である。

これらの使用原料のうち鎖延長剤は特に成形性および物
性に対する影響が大きく重要である。鎖延長剤としては
、従来一般的にエチレングリコールあるいは１．４−ブ
タンジオールが使用されてきたが、どちらも成形的、物
性的に必ずしも充分な性能を付与するものではなかった
。具体的には、例えばキュア性、ボイド発生率、離型性
及び耐熱性、引張り特性等が充分ではなかった。

（発明が解決しようとする問題点） これらの問題に対しては種々の改良が試みられてきた。

例えば、特開昭５６−１０９２１６では脂肪族アミン鎖
延長剤を比較的多くの部数でエチレングリコールと併用
して機械的強度および耐熱性を向上している。しかしな
がら、この方法は鎖延長剤の主体としてエチレングリコ
ールを使用しているため機械的強度および耐熱性の大幅
な向上は達成できない、また、当該特許中に最も多（使
用され「好適」としている分子量が比較的大きい脂肪族
アミン自体がキュア性、耐熱性を大幅に向上するもので
はない。

別の方法として例えば、特開昭５２−７７２００のよう
に芳香族ポリアミンとしてアニリンとホルマリンの縮合
により合成される多核体混合のポリアミン少量をエチレ
ングリコールと併用して耐熱性を改良する方法がある。

芳香族ポリアミンの耐熱性向上効果は非常に大きい、し
かしこの方法では、使用している芳香族ポリアミンの反
応性が高いため反応射出成形時の金型内への充填性が低
下し、満足できる成形物を得ることができないので使用
量が制限される。また、アルカンジオールを使用してい
るため耐熱性の大幅な向上は期待できない。

別の方法として例えば、特開昭５８−３２６２６のよう
に鎖延長剤としてハロゲン含有ジアミノベンゼンを使用
して耐熱性を向上する方法がある。この方法はハロゲン
含有ジアミノベンゼンの反応性は程よい速さであるが、
反面キュア性が遅（成形上問題が残る。

以上見てきたように鎖延長剤はポリマーの性能を大きく
左右するが大半が物性的、成形的に満足できるものでな
かった。また、物性的に満足できる芳香族ジアミンであ
っても反応が速すぎるため、大型の射出成形機が必要に
なる等の問題があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、従来のグリコールキュアによるウレタン
ＲＩＭの欠点であるキュア性、離型性、耐熱性を改良す
るため、オルソアニシジンとホルマリンを縮合して得た
芳香族ポリアミンを鎖延長剤として使用する特許を出願
した（特願昭６Ｏ−２４８９８７）。

この芳香族ポリアミンは、上述の問題点の対策として極
めて有効であるが、反応性が高すぎること、及び高融点
による長鎖分子ポリオールとの相溶性不良を改良するこ
とが必要である。この点を改良するためさらに鋭意検討
した結果、オルソアルコキシアニリンとホルムアルデヒ
ドを縮合する際にオルソクロルアニリンを加えると有効
であることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、 （ａ）室温で液状の芳香族ポリイソシアネート、（ｂ）
分子量が１０００〜１２０００であり、少なくとも５０
％以上の１級ヒドロキシル基を有する長鎖分子ポリオー
ル （ｃ）一般式 （但し、Ｒ１はクロル基、Ｌはメチル基、エチル基、プ
ロピル基またはイソプロピル基、ＸはＲ１又はＯＲ，基
、ｎは０または１〜３の整数を示し、Ｒ３とＯＲ，との
モル比が５：９５〜６０　：　４０である。〕で表され
る芳香族ポリアミン、 （ｄ）触媒、及び場合により （ｅ）発泡剤、内部離型剤、充填材その他の助剤を含有
する混合物を密閉型内において反応射出成形してなる弾
性エラストマー成形物である。

本発明おいてはオ）１ソアルコキシアニリンにオルソク
ロルアニリンを混合することにより、ホルムアルデヒド
と縮合して得た芳香族ポリアミンの結晶性及び融卓が低
下する。その結果、長鎖分子ポリオールとの相溶性が向
上する。かつオルソクロルアニリンの存在により反応性
を低下することができる。従ってオルソアルコキシアニ
リンとオルソクロルアニリンとの混合比率を変化させれ
ば反応速度を自由に１１節できることは従来にない利点
である。

本発明において成分（ｃ）として用いる芳香族ポリアミ
ンはオルソクロルアニリンとオルソアルコキシアニリン
とをホルムアルデヒドと縮合することにより製造する。

オルソアルコキシアニリンは具体的にはオルソアニシジ
ン、オルソフェネチジン、オルソプロポキシアニリン及
びオルソイソプロポキシアニリンであり、その中でもと
くにオルソアニシジンが好適である。

オルソクロルアニリンとオルソアルコキシアニリンとの
モル比は５：９５〜６０　：　４０が好ましく、とくに
好適な範囲は１０　：　９０〜５０　：　５０である。

このような条件で製造した芳香族ポリアミン中には４，
４゜−ジアミノ−３−クロル−３°−フルコキシジフェ
ニルメタンが最も多量に存在し、その他に４．４’　−
ジアミノ−３，３゛−ジアルコキシジフェニルメタン及
び４，４°−ジアミノ−３，３゛−ジクロルジフェニル
メタンが含まれている。オルソアルコキシアニリンのモ
ル比がこの範囲を越えると反応速度が早くなり過ぎ、ま
たオルソクロルアニリンのモル比がこの範囲を越えると
反応速度が遅くなり過ぎる。

芳香族ポリアミンは次の一般式で表すことができる。

この一般式でＲ，はクロル基％Ｒ１はメチル基、エチル
基、プロピル基またはイソプロピル基、ＸハＲ。

又はＯＲＢ基を我し、ｎはＯ又は１〜３の整数を表す。

上記アミンは好ましくは、２核体（ｎ＝ｏ）：３槙体以
上（ｎ＝１〜３）の比率が９０：１０〜４０７　．６０
　（ｗ　ｔχ）である、多核体が多いと一部のアミノ基
の反応性が低下しすぎてしまうからである、。

上記成分（ｃ）の芳香族ポリアミンは例えば、オルソア
ルコキシアニリン及びオルソクロルアニリンを塩酸ホル
マリン水溶液中で反応させ、その後高温で転位させアル
カリ中和して得ることができる。

芳香族ポリアミンは長鎖分子ポリオール１００重量部に
対し１０〜７０重量部使用する。

本発明において成分（ａ）として使用する芳香族ポリイ
ソシアネートとしては、例えば４，４°−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２．４−及び／または２．６−
　）リレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及
びこれらのイソシアネート類の２量体、３量体、カルボ
ジイミド変性体、７０フアネ一ト変性体、ビューレフト
変性体、プレポリマー等である。

これらの芳香族ポリイソシアネートの中でと（に本発明
に好ましいイソシアネート化合物としては、室温で液状
である４、４゛−ジフェニルメタンジイソシアネートの
誘導体である。この化合物の具体側には次のものがあげ
られる：４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート
と低分子量ジオールまたはトリオール（好ましくは７０
０未満の分子量を有するポリプロビレ／グリコール）と
を反応させて得られるウレタン基含有ポリイソシアネー
ト：カルボジイミド基および／またはウレタンイミン基
を含有する４１４゛−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト系ジイソシアネート、また、好ましいポリイソシアネ
ートの例として次のものがあげられる：２．４°−およ
び４．４゛−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合
物を前記の如く変性して作った変性生成物：前記の如く
して変性された４、４゛−ジフェニルメタンジイソシア
ネートと少量のジフェニルメタン系の２官能性より高い
官能度を有するポリイソシアネートとの混合物。

本発明に使用する長鎖分子ポリオールとしては例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、　
１．３．６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール等の多価アルコール類、及び／又はこ
れらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを
付加重合させて得たヒドロキシル価２０〜８００ｍｇ　
Ｋ　ＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。またジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレングリコー
ル、アンモニア、アニリン、トリレンジアミン、キシリ
レンジアミン、ジ１ミノジフェニルメタン等の活性水素
を２個以上含有するアミン類に、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイド等。

を付加重合させて得たヒドロキシル価２０〜８００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール及びポリテトラメ
チレンエーテルグリコールも使用できる。

以上のほか高級脂肪酸エステルポリオール及びポリカル
ボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリエ
ステルポリオール及びカプロラクトンを重合させて得た
ポリエステルポリオール、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等の
０Ｈ４ｉ含有高級脂肪酸エステルも使用できる。

さらに前記の公知のポリエーテルポリオールないしポリ
エステルポリオールにスチレン、アクリロニトリル、メ
チルメタアクリレートの如きエチレン性不飽和化合物を
グラフト反応させたポリマーポリオール及び１．２−も
しくは１．４−ポリブタジェンポリオールまたはこれら
の水素添加物も使用できる。これらのポリオールは１ｍ
又は２種以上混合して用いる。

本発明を実施するに際し、芳香族ポリイソシアネート中
に含まれるＮＧＯ基とポリオール及び芳香族ポリアミン
中に含まれる活性水素との当量比が０．８〜１．３とな
るように各原料の使用量を調節する。

本発明において成分（ｄ）として使用される触媒として
は、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート
、オレイン酸錫、オクタン酸錫等の有機金属触媒及びト
リエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’テトラメチル−プ
ロパンジアミン、１．４−ジアザビシクロ−（２，２，
２）−オクタン、ペンタメチルジエチレントリアミン等
のアミン触媒がある。

発泡剤としてはトリクロルフルオルメタン、ＣＣ１，Ｆ
、ＣＣ１，Ｆ、、メチレンクロライド、水、チッソガス
、炭酸ガス等がある。

内部離型剤としてはシリコン系、脂肪酸金属塩、脂肪酸
アマイド誘導体、脂肪酸エステル誘導体等積々ある。

充填剤としてはガラス繊維、フレークガラス、マイカ、
タルク、無機化合物ウィスカー等があるその他の助剤と
してはカーボン等の顔料、酸化防止剤、耐候安定剤等が
ある。

（作用） 本発明において芳香族ポリアミンは融点が低下し、ポリ
オールとの相溶性が増し、反応速度が遅くなる。

（実施例） 以上の原料を使用して混合原液を作り、ポリウレタン用
の射出成形機を用いて金型中にてＲ１Ｍ成形を行った。

以下に芳香族ポリアミンの合成例及び実施例を述べる。

合成例１ １１のフラスコに０−クロルアニリン５１．０　ｇ　（
０，４モル）、Ｏ−アニシジン１９７ｇ（１，６モル）
、２４％塩酸１９７．８　ｇ　（１，３モル）を入れ混
合した後、３７％ホルマリン１１１　ｇ　（１，０モル
）を３０℃以下で１時間を要して滴下する０滴下終了後
さらに３０分同温度で攪拌を続けた後、１時間を要して
温度を１００℃まで上昇させ、１００℃に１時間保つ。

反応後４５％苛性ソーダ水溶液１１６　ｇ　（１，３モ
ル）を添加し、８０℃で３０分攪拌する。析出した油状
物を分離し、８０℃の温湯で３回洗浄する。これを８０
℃で脱水し、メチレン架橋芳香族ポリアミン２６２ｇを
得た。収率９５％である。生成物は褐色固体で融点７０
〜９０℃、２核体含有量８２．４％、多核体含有量１７
．６％、クロル含有量５．２ｗｔ％であった。これを芳
香族ポリアミン−１とした。

合成例２ １１のフラスコに０−クロルアニリン７６．５ｇ（０，
６モル）、Ｏ−アニシジン１７２　ｇ　（１，４モル）
、２４％塩酸１９７．８　ｇ　（１，３モル）を入れ混
合した後、３７％ホルマリン１１１　ｇ　（１，０モル
）を３０℃以下で１時間を要して滴下する０滴下終了後
さらに３０分同温度で攪拌を続けた後、１時間を要して
温度を１００℃まで上昇させ、１００℃に１時間保つ。

反応後４５％苛性ソーダ水溶液１１６　ｇ　（１，３モ
ル）を添加し、８０℃で３０分撹拌する。析出した油状
物を分離し、８０℃の温湯で３回洗浄する。これを８０
℃で脱水し、メチレン架橋芳香族ポリアミン２６３ｇを
得た。収率９５％である。生成物は褐色固体で融点７０
〜９０℃、２核体含有量８０．０％、多核体含有量２０
．０％、クロル含有量７．８％であった。これを芳香族
ポリアミン−２とした。

ポリオールＡ・・・プロピレングリコールにエチレンオ
キサイド及びプロピレンオキサイドを付加重合して得た
ヒドロキシル価２８膳ｇＫＯＨ／ｇ、第１級ヒドロキシ
ル基含有量８０％のポリオキシアルキレンジオール。

ポリオールＢ・・・グリセリンにエチレンオキサイド及
びプロピレンオキサイドを付加重合して得たヒドロキシ
ル価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ−第１級ヒドロキシル基含有量
７５％のポリオキシアルキレントリオール。

イソシアネートＡ・・・ジフェニルメタンジイソシアネ
ートとトリプロピレングリコールとを反応させて得たＮ
ＣＯ基含基量有量２２％のプレポリマーイソシアネート
Ｂ・・・ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカル
ボジイミド変性体との混合物をトリプロピレングリコー
ルと反応させて得たＮＣＯ基含基量有量２６％レポリマ
ー。

実施例１〜３ 第１表に示す量のポリオールＡ及びポリオールＢ、芳香
族ポリアミン−１または−２、触媒としてジブチル錫ジ
ラウレー）　（ＤＢＴＤＬ）を混合してレジン液とした
。レジン液をイソシアネートＡまたはイソシアネートＢ
と反応させた。

反応射出成形機はシンシナチ・ミラクロン社製ＬＩ？？
１−Ｍ１５型を使用した。金型は９００Ｘ　６００Ｘ　
２．Ｓ園−のシート型を７５℃に加熱した。

原液は温度を３０℃に調節し、レジン液とイソシアネー
ト成分との流量比が第１表記載の量になるように！ｌ１
ｌｌした。レジン液には乾燥窒素ガスを１５容量％混合
分散させた。射出速度１０００　ｇ　／秒、射出時間２
．０秒で金型へ注入したのち４０秒で脱型し、離型性の
良否、脱型直後の弾力性の大小を比較した。

得られたシート状成形物を１８０度折り曲げひび割れし
なくなる迄の時間を測定しグリーン強度とした。また成
形品の表面状態、ボイドの有無＆調音 べた、さらに成形品より試験片を切り取り、引張強さ、
伸び、ノツチ付アイゾント衝撃値、曲げモジユラス及び
耐熱性を測定した。耐熱試験は２×１５ｃｍの短ざく状
試験片を片方の端から５ｃ１１の位置において水平に固
定し、１２０℃の恒温槽中に１時間放置する。放置後、
他端がたれ下った距離（熱垂下）を測定し耐熱性を比較
した。結果は第２表に示す通りになった。

比較例１ 本発明の芳香族ポリアミンの代わりにエチレングリコー
ルを使用した以外は実施例と同様に処理した。第１表に
示す通りの原液配合とし、得られた結果は第２表に示す
通りになった。

比較例２ 本発明の芳香族ポリアミンの代わりにジエチルトルエン
ジアミン（ＤＩ！ＴＤＡ）を使用した以外は実施例と同
様に処理した。第１表に示す通りの配合とし、得られた
結果は第２表に示す通りになった。

（効果） 第１表及び第２表より明らかなごとく本発明により反応
速度を調整した結果、型への充填性がよくなり、離型性
、脱型直後の弾力性、ボイドが改良され、強度、耐熱性
等のすぐれた成形品を得た第１表 第２表 三井東圧化学株式会社 手続補正書（自発） 昭和６２年１月ｚ７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）室温で液状の芳香族ポリイソシアネート、（ｂ）
   分子量が１０００〜１２０００であり、少なくとも５０
   ％以上の１級ヒドロキシル基を有する長鎖分子ポリオー
   ル （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１はクロル基、Ｒ＿２はメチル基、エチル
   基、プロピル基またはイソプロピル基、ＸはＲ＿１又は
   ＯＲ＿２基、ｎは０または１〜３の整数を示し、Ｒ＿１
   とＯＲ＿２とのモル比が５：９５〜６０：４０である。 〕で表される芳香族ポリアミン、 （ｄ）触媒、及び場合により （ｅ）発泡剤、内部離型剤、充填材その他の助剤を含有
   する混合物を密閉型内において反応射出成形してなる弾
   性エラストマー成形物。