JPH02170848A - ゴム系ミクロゲル分散液、その製造方法及びこの分散液を含有する塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なゴム系ミクロゲル分散液、その製造方
法及びこの分散液を含有する塗料組成物に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、エチレンと他の
α−オレフィンとジエン系化合物との三元共電体ゴムに
含金属アクリレートや含金属メタクリレートをグラフト
重合させて得られたミクロゲル粒子を含有して成るゴム
系ミクロゲル分散液、このミクロゲル分散液を効率よく
製造する方法、及び該ミクロゲル分散液を含有する流動
性や、塗膜の耐チッピング性、耐衝撃性、硬度などの物
性が改良された塗料組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、高分子重合体から成るミクロゲルは、塗料のハイ
ソリッド化や流動性を改良する目的で用いられている。

しかしながら、従来の高分子重合体から成るミクロゲル
においては、通常その製造時に界面活性剤を添加して微
粒子化が行われているため、該ミクロゲルを塗料に用い
た場合、残留する界面活性剤によって塗膜の性能低下を
免れないという欠点があった。したがって、この界面活
性剤を除去することが試みられてきたが、その場合、そ
の除去は安易でなく、煩雑な操作を必要とし、生産性の
大きな低下をもた。らすという問題があっｔ；。

他方、高速道路を走行する自動車にしばしばみられる小
石による塗膜傷（チッピング）を防止する目的に、耐チ
ツピング塗料が自動車などの塗装によく用いられるが、
従来の耐チツピング塗料は得られる塗膜が軟質で、塗膜
に要求される硬度を十分に満ｔ；シていないものが多か
った。

［発明が解決しようとする課題〕 本発明は、このような事情のもとで、塗料に添加するこ
とによって、塗料のハイソリッド化及び流動性の向上を
もたらすとともに、さらに塗膜性能、特に耐衝撃性、耐
チッピング性及び硬度を向上させる新規なミクロゲル分
散液、このものを界面活性剤を用いることなく効率よく
製造する方法、及び該ミクロゲル分散液を含有する、流
動性及び塗膜の耐衝撃性、耐チッピング性及び硬度など
の物性が改良されｌこ塗料組成物を提供することを目的
としてなされｌ；ものである。

［課題を解決するだめの手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、特定構造の三元共重合体ゴムに、含金属アク
リレートや含金属メタクリレートを、溶解性パラメータ
ーが特定の範囲にある有機溶媒中において、特定の方法
でグラフト重合させることにより、所望のミクロゲル分
散液が得られ、その目的を達成しうろことを見い出し、
この知見に基づいて本発明は完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）有機溶媒、及び（Ｂ）数平
均分子量が５０，０００で、 かつジエン系化合物単位の含有量が５〜２０重量％のエ
チレンと他のａ−オレフィンとジエン系化合物との三元
共電体ゴム１００重量部に対し、含金属アクリレート及
び／又は含金属メタクリレート１０〜７０重量部をグラ
フト重合させて得られた平均粒子径が１０μｍ以下のミ
クロゲル粒子を含有して成るゴム系ミクロゲル分散液、
及び組成物の全重量に基づき、該ゴム系ミクロゲル分散
液を、ミクロゲル換算で１〜１０重量％含有して成る塗
料組成物を提供するものである。

本発明に従えば、前記ゴム系、ミクロゲル分散液は、数
平均分子量が５０，０００で、かつジエン系化合物単位
の含有量が５〜２０重量％のエチレンと他のａ−オレフ
ィンとジエン系化合物との三元共重合体ゴム１００重量
部に対し、含金属アクリレート及び／又は含金属メタク
リレ−）１０〜７０重量部を、有機過酸化物の存在下に
分散させ、次いでこの分散物を溶解性パラメーター値が
８〜１０の有機溶媒中において、機械的撹拌下に重合さ
せることにより、製造することができる。

とができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられるエチレンと他のａ−オレフィ
ンとジエン系化合物との三元共重合体ゴムは、数平均分
子量がｓ　ｏ　、ｏ　ｏ　ｏ〜２００．０００の範囲に
あり、かつジエン系化合物単位の含有量が５〜２０重量
％の範囲にあることが必要である。この数平均分子量が
ｓｏ、ｏｏｏ未満では、塗膜の耐衝撃性を向上させる効
果が十分に発揮されないし、２００．０００を超えると
溶媒に対する溶解性が低下するので、生成するミクロゲ
ル粒子が大きくなり、塗膜の平滑性が低下する傾向が生
じる。また、ジエン化合物単位の含有量が５重量％未満
では含金属モノマーの付加反応性が悪くなるおそれがあ
るし、２０重量％を超えると塗膜の平滑性が損なわれる
ようになる。

さら番−１該三元共重体ゴムは、その溶解性パラメータ
（以下、ＳＰ値という）が７〜８の範囲のものが好まし
い。この溶解性パラメータはスモール（Ｓｍａｌｌ）の
方法［［ジャーナル・オプ・アプライド・ケミストリー
（Ｊ、Ａｐ　ｌ　１．Ｃｈｅｍ、）Ｊ第３１巻、第７１
ページ（１９５３年）〕によって求めることができる。

前記三元共重合体ゴムの七ツマ−の１つであるエチレン
以外のａ−オレフィンとしては、例エバフロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１
、オクテン−１１ノネン−１１デセン−１，４−メチル
ペンテン−１，４−メチルヘキセン−１，４，４−ジメ
チルペンテン−１などが挙（デられる。これらのａ−オ
レフィンは１種用いてもよいし、２種以上を組゛み合わ
せて用いてもよい。

一方、該三元共重合体ゴムの他のモノマーであるジエン
系化合物としては、例えばブタジェン、イソプレン、１
．３−ペンタジェン、１．４−へキサジエン、ンクロペ
ンタジエン、シクロオクタジエン、エチリデンノルボル
ネンなどが挙げられるか、これらの中で耐候性が良好な
点からエチリデンノルボルネンなどが好適である。これ
らのジエン系化合物は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

本発明において用いられる含金属アクリレート及び含金
属メタクリレートとしては、例えばジンクアクリレート
、ジンクメタクリレート、アルミニウムアクリレート、
アルミニウムメタクリレート、カルシウムジアクリレー
ト、カルシウムジメタクリレートなどが挙げられるが、
これらの中で、溶媒に対する溶解性や重合性、あるいは
得られるミクロゲル粒子の塗料との相容性などの点から
、特にジンクジアクリレートが好適である。また、前記
含金風上ツマ−は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

この含金属モノマーは、該三元共重合体ゴム１００重量
部に対し、１０〜７０重量部の割合で用いることが必要
である。この量が１０重量部未満では硬度が不足して所
望のゲルが得られないし、７０重量部を超える２ゴムの
弾性が失われて、塗膜の伸びが不十分となる。

本発明においては、前記の三元共重合体ゴムに、この含
金属モノマーをグラフト重合させるが、この際有機過酸
化物が用いられる。この有機過酸化物としては、例えば
ジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキサ
ノエート）、１．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）３．３．５−トリメチルシクロヘキザン（バーへキ
サ３Ｍ）などが挙げられる。これらの有機過酸化物は１
種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
く、その使用量は、通常三元共重合体ゴム１００ｇに対
し、０．０２．〜１０ミリ当量、好ましくは１〜１０ミ
リ当量の範囲で選ばれる。

本発明のミクロゲル分散液を製造するには、まず所要量
の該三元共重合体ゴムと含金風上ツマ−とを、所要量の
有機過酸化物と共に均質に分散させる。この場合、二本
ロールや二軸ニーグーなどの分散機を用いて分散を行う
のが有利であり、また、有機過酸化物が安定な温度条件
で分散させることが重要である。この分散が不十分であ
ると最終的に生成するミクロゲル粒子が大きくなり、本
発明の目的が達成されない。

次いで、このようにして得られた分散物をＳＰ値が８〜
１０、好ましくは８．５〜９．５の有機溶媒中において
、機械的撹拌下に重合させる。この際三元重合体ゴムと
含金風上ツマ−の分散物が、溶媒中にミクロに分散した
状態で重合することが肝要である。該溶媒のＳＰ値が８
未満では三元共重合体ゴムは溶解するが、含金風上ツマ
−の分散性や溶解性が悪くなり、また１０を超えると含
金風上ツマ−の分散性はよくなるが、三元共重合体ゴム
の溶解性が悪くなるので、ミクロなゲル粒子の形成が困
難となる。このような溶媒としては、例えばトルエンな
どの芳香族炭化水素とイソプロピルアルコールなどの低
級アルコールとの混合物などが挙げられる。

【プこ、反応温度は低い方が粒子径が小さくなる傾向が
あるが、使用する有機過酸化物の必要分解温度を考慮し
て、５０〜１００℃の範囲で選ぶことが好ましい。さら
に、機械的撹拌については、撹拌速度が２０００回転／
回転止の高速撹拌を行うのが有利である。

このようにして、得られたミクロゲル分散液中のミクロ
ゲル粒子は、平均粒子径が１０／７ｍ以下であることが
必要で、この平均粒子径が１０μｍを超えると本発明の
目的が十分ｌこ達成されない。

また、該ミクロゲル分散液中のミクロゲル粒子の含有量
は５〜２５重量％の範囲にあることが望ましく、したが
って、重合終了後、該溶媒の留去や添加を行って、ミク
ロゲル粒子が所望の濃度になるように調整してもよい。

本発明のゴム系ミクロゲル分、散液には、ミクロゲル粒
子の分散安定性を向上させるために、溶媒に可溶な塗料
用樹脂を混合することができる。このような樹脂として
は、例えばポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などが挙
げられる。使用目的に応じて適当なＳＰ値の樹脂を選び
添加することによって、ミクロゲル粒子の分散安定性を
向上させることができる。これらの樹脂の使用量は、通
常ミクロゲル１００重量部に対し、１００重量部以上が
好ましい。また、その添加時期については特に制限はな
く、ミクロゲルを形成させる際に添加してもよいし、ミ
クロゲルの形成終了後に添加してもよい。

本発明の塗料組成物は、前記ゴム系ミクロゲル分散液を
、該組成物の重量に基づき、ミクロゲル換算で１〜１０
重量％の割合で含有するものである。この量が１重量％
未満では耐チッピング性などの塗膜物性の向上効果が十
分に発揮されないし、１０重量％を超えると塗膜の光沢
などの外観性が悪くなる傾向が生じる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ ＥＰＤＭ［エチレンプロピレンジェンターポリマー　日
本合成ゴム（株）製、ＪＳＲＥＰ３３］１００重量部、
ジンクアクリレート　［浅田化学工業（株）製、＃Ｒ５
Ｓコ５０１ｉ量部及びバーへキサ３Ｍ　［１，１−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、日本油脂（株）製］３，５重量部
を二本ロールで１０分間混練し、ＥＰＤＭ配合物を調製
した。

次に、撹拌機（ＴＫホモミキサー）を備えた４悲の四つ
ロフラスコに、トルエン２２３２１１１１部及びインプ
ロピルアルコール１１８重量部を入れ、２０００回転／
回転速度で撹拌しながら、この溶媒中に、前記のＥＰＤ
Ｍ配合物を、室温で８時間要して添加し、次いで、イソ
フタル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコール疎びト
リメチロールプロパンから得られｌ；オイルフリーポリ
エステル樹脂の５０重量％キシレン溶液２５０ｇを加え
、温度を８０℃に保持して、さらに２０時間撹拌を統け
ｔ：。反応終了後、系を軽く減圧にして溶媒１７５１９
を留去し、所望のミクロゲル分散液１０００９を得た。

このミクロゲル分散液の性状を第１表に示す。

実施例２〜５、比較例１．２ 各成分を笥１表に示す割合で用い、実施例１と同様にし
てミクロゲル分散液を調製した。このミクロゲル分散液
の性状を該表に示す。

（以下余白） 実施例６〜１０ 実施例１〜５で得られたミクロゲル分散液を用い、第２
表に示す配合組成でミクロゲルを分散させて成る中塗塗
料を調製した。

次に、リン酸亜鉛処理を行った厚さ０．８ｒａｍの軟鋼
板に、乾燥膜厚が６０μｍになるように、前記中塗塗料
を塗装し、１５０℃で３０分間焼付けた。このパネルの
塗膜のグラベロメータによる耐チッピング性の評価値、
耐衝撃性試験の結果及び鉛筆硬度を第２表に示す。

（以下余白） １）Ｍｎ１５００．５０重量％のブチルアルコール溶液
。

２）第１表のポリエステル樹脂溶液Ａと同じ。

３）マレイン酸、フタル酸、プロピレングリコールから
得られた不飽和ポリエステル樹脂、Ｍｎ２５００、酸価
５、水酸基価１００．５０重量％スチレン溶液。

４）メチルエチルケトンペルオキシド５５重量％ジメチ
ルフタレート溶液。

５）グラベロメータ［スガ試験機（株）製］を用い、Ｊ
ＩＳＡ−５００１７９砕石 ５０９を角度９０″、吹き付は空気圧力４　ｋｇ／　ｃ
ｍ”、−２０°Ｃの条件で噴射し、塗膜の傷の程度を無
傷を１０点とし、１〜ｌＯのｌＯ段階評価を行っｔ；。

６以上を良好とする。

６）ＪＩＳＫ−５４００６，１３，３Ｂ法の衝撃試験機
（直径１／２インチ、５００ｇ、５０ｃｍ）を使用し、
２０°Ｃにて試験を行つた。５０ｃｍで塗膜に割れが生
じないものを合格とした。

７）キシレンで脱脂した冷間圧延鋼板（３００ｘ　１０
０　ｘ　０．８ｍｍ）を垂直に固定し、７オードカツプ
Ｎｏ、４（２０℃）で２０秒になるようにキシレンで希
釈した塗料を、乾燥塗膜厚が被塗板の上端でゼロ、下端
で１００μｍになるように連続的に塗膜厚を変化させて
塗装し、１０分間室温で放置後１５０°Ｃにおいて３０
分間加熱乾燥したのち、塗面のだれの有無を観察して、
だれの生じない最高の膜厚を求めた。

比較例３ ミクロゲル分散液を用いなかったこと以外は、実施例６
〜１０と同様にして中塗塗料を調製し、パネルを作成し
た。パネルの塗膜の物性を第２表に示す。

これらの結果から分かるように、含金属モノマ−の含有
量が本発明の範囲から外れた比較例１及び２については
、いずれも目的とする安定なミクロゲル分散液は得られ
なかった。

一方、本発明に準じた実施例１〜５ではいずれも所望の
ミクロゲル分散液が得られた。

また、ミクロゲルを含まない比較例３の塗料は、塗膜の
硬度及びチッピング評価値ともに低いが、本発明に準じ
た実施例６〜１０の塗料は、チッピング評価値、・耐衝
撃性がよく、かつ鉛筆硬度もＨＢ以上と良好な結果を示
した。

［発明の効果］ 本発明のゴム系ミクロゲル分散液は、特定の三元共重合
体ゴムに、特定の含金風上ツマ−をグラフト重合させて
成るミクロゲル粒子を均質な分散状態で含有するもので
あって、該三元共重合体ゴムの弾性により、低温におけ
る衝撃エネルギーの吸収と、高温における金属イオン架
橋による十分な硬度を兼ね備えた物性を与える添加剤と
して、塗料系に好適に用いられる。

また、このミクロゲル粒子を含有する本発明の塗料組成
物は流動性が良好である上に、塗膜の耐衝撃性、耐チッ
ピング性及び硬度ともに、十分に満足しうる性能を有し
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）有機溶媒、及び（Ｂ）数平均分子量が５０，０
   ００〜２００，０００で、かつジエン系化合物単位の含
   有量が５〜２０重量％のエチレンと他のα−オレフィン
   とジエン系化合物との三元共重体ゴム１００重量部に対
   し、含金属アクリレート及び／又は含金属メタクリレー
   ト１０〜７０重量部をグラフト重合させて得られた平均
   粒子径が１０μｍ以下のミクロゲル粒子を含有して成る
   ゴム系ミクロゲル分散液。 ２　数平均分子量が５０，０００〜２００，０００で、
   かつジエン系化合物単位の含有量が５〜２０重量％のエ
   チレンと他のα−オレフィンとジエン系化合物との三元
   共重合体ゴム１００重量部に対し、含金属アクリレート
   及び／又は含金属メタクリレート１０〜７０重量部を、
   有機過酸化物の存在下に分散させ、次いでこの分散物を
   溶解性パラメーター値が８〜１０の有機溶媒中において
   、機械的撹拌下に重合させることを特徴とする請求項１
   記載のゴム系ミクロゲル分散液の製造方法。 ３　組成物の全重量に基づき、請求項１記載のゴム系ミ
   クロゲル分散液を、ミクロゲル換算で１〜１０重量％含
   有して成る塗料組成物。