JPH021716A - 不飽和ポリエステルおよび少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物に基づく放射線硬化性組成物 - Google Patents

不飽和ポリエステルおよび少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物に基づく放射線硬化性組成物

Info

Publication number
JPH021716A
JPH021716A JP63335702A JP33570288A JPH021716A JP H021716 A JPH021716 A JP H021716A JP 63335702 A JP63335702 A JP 63335702A JP 33570288 A JP33570288 A JP 33570288A JP H021716 A JPH021716 A JP H021716A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
unsaturated polyester
component
vinyl ether
unsaturated
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP63335702A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2505559B2 (ja
Inventor
Charles B Friedlander
チャールズ　ブレア　フリードランダー
David A Diehl
デビッド　アーサー　ディール
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22481854&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH021716(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of JPH021716A publication Critical patent/JPH021716A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2505559B2 publication Critical patent/JP2505559B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/025—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon triple bonds, e.g. acetylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C08F299/0478—Copolymers from unsaturated polyesters and low molecular monomers characterised by the monomers used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、液状の放射線硬化性組成物、詳しくは、不飽
和ポリエステル成分を、少なくとも、二個のビニルエー
テル基を含有る、化合物と組合わせて含有させた塗料組
成物に関る、。
（従来の技術） 不飽和ポリエステルを含有る、放射線硬化性塗料組成物
の用途は、不飽和ポリエステルを含有る、公知の組成物
の、空気中における。放射線による硬化の速度と、放射
線による硬化度とによって制限されている。例えば、ス
チレンを用いて硬化させる公知の不飽和ポリエステルの
液状フィルムは、硬化させる為には、一般に１０〜２０
メガラドの線量の電離放射線（電子ビーム）を必要とし
、または化学線（紫外光）を用いて硬化る、際には。
湿潤フィルム表面から約４インチの距離に位置る、。２
００ワット／インチで作動る、中圧水銀ランプの紫外光
（ＵＶ）にさらした場合、一般に、５〜１０フィート／
分／ランプの速度で硬化る、。また。
かような公知の組成物は１表面の硬化特性に欠陥が見ら
れる傾向がある。
本発明の主な目的は、不飽和のポリエステルポリマーと
不飽和のポリエステルオリゴマーに基づく液状組成物の
放射線硬化性を改良る、ことである。本発明の他の目的
は以下の説明で明らかになるであろう。
（発明の要旨） 本発明は、（Ａ）不飽和ポリエステルポリマー不飽和ポ
リエステルオリゴマーまたはそれらの混合物を包含る、
不飽和ポリエステル成分と、（Ｂ）上記不飽和ポリエス
テル成分とは独立して存在る、か、または該不飽和ポリ
エステル成分の構造に組込まれて存在る、非重合で共硬
化性のビニルエーテル成分とを含有し、該ビニルエーテ
ル成分が。
１分子当り平均して少な（とも２個のビニルエーテル基
を有る、。液状放射線硬化性組成物に関る、。
また本発明は８本発明の液状放射線硬化性組成物のフィ
ルムを基材に塗布し、このフィルムを。
電離放射線および／または紫外光にさらすことよって、
該組成物を硬化させて、フィルムの厚み全体に渡って不
粘着状態にる、ことを包含る、塗装方法に関る、。
（発明の構成） 本発明の組成物は、液体状であり、電子ビーム放射線の
ような電離放射線または紫外光（ＵＶ）のような化学線
を加えることによって硬化させることができる。該組成
物は、ロール塗布法、カーテン塗布法、ドクターブレー
ド塗布法および／または吹付は塗布法のような通常の塗
料塗布技術を利用して、基材に塗布る、ことができる。
一般に。
本発明の組成物は、２５°Ｃにおいて、２００〜２０，
０００センチポイズ（ｃｐ）　、　　好ましくは２００
〜４，０００　ｃｐの粘度を有る、。さらに４本発明の
液状組成物中に、不飽和ポリエステル成分と共に存在る
、ビニルエーテル成分の不飽和基は、不飽和ポリエステ
ル成分の主鎖のエチレン性不飽和基による硬化反応（架
橋反応）に利用できる。液状放射線硬化性組成物の不飽
和ポリエステル成分は、不飽和のポリエステル樹脂を包
含している。不飽和（エチレン性不飽和基を有る、）ポ
リエステル樹脂は、不飽和のポリエステルポリマー、不
飽和のポリエステルオリゴマーまたはこれらの混合物で
あってもよい。例えば、不飽和のポリカルボン酸もしく
は酸無水物と多価アルコールとの反応による不飽和ポリ
エステルの調製法は、当該技術分野ではよく知られてい
る。不飽和ポリエステルの調製法には。
バッチ法と連続法がある。本願明細書で用いる“不飽和
ポリエステル″という用語は、乾性油変性アルキドのよ
うな不飽和アルキド樹脂とは区別る、。
本発明の組成物に用いられる不飽和ポリエステルは７通
常、エチレン性不飽和のカルボン酸と有機多価アルコー
ル（有機ポリオール）とのエステル化反応による生成物
である。通常、少なくとも酸官能基が２の不飽和カルボ
ン酸、詳しくはジカルボン酸もしくはその酸無水物が出
発反応物として利用、される。不飽和ジカルボン酸およ
び酸無水物の例には、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸およびイタコン酸が含まれる。無水マレイン酸は
、比較的安価であるので、不飽和ポリエステル樹脂の調
製に望ましいジカルボン酸成分である。
しかし、マレイン酸エステルは、フマル酸エステル（す
なわち、マレイン酸のトランス異性体であるフマル酸由
来のエステル）程容易には、ビニルエーテルなどの単量
体と、共に重合しない、したがって、フマル酸エステル
は９本発明の組成物用の不飽和ポリエステルの調製に好
ましいものである。
本発明の組成物の不飽和ポリエステルは、必要に応じて
、ポリカルボキシル成分の一部分として飽和のポリカル
ボン酸を利用して調製る、こともできる。しかし９本発
明に用いる好ましい不飽和ポリエステル樹脂は、典型的
には、不飽和ポリカルボン酸もしくはその酸無水物と多
価アルコール成分のみを用いて調製される。任意に使用
できる不飽和ポリカルボン酸の例には、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメルト酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロルフタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸
、グルタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、２
．２−ジメチルコハク酸。
３．３−ジメチルグルタル酸および２．２−ジメチルグ
ルタル酸が含まれる。勿論、上記酸類の酸無水物もまた
。存在る、場合、利用る、ことができる。
不飽和ポリエステル樹脂の調製に適切な有機ポリオール
の例には、ジエチレングリコール、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリトール、ソリビトール、１．６−ヘ
キサンジオール。
１．４−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキ
サンジメタツール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）
シクロヘキサンおよび２．２−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
オネートが含まれる。有機ポリオールとしては。
ジオールが好ましい。ジエチレングリコールは。
容易に入手可能で比較的安価であるため特に好ましい。
ヒドロキシル官能基が２より大きい有機ポリオールが不
飽和ポリエステル樹脂の調製に用いられ得るが、不飽和
ポリエステル樹脂全体ではなくとも、主要部分は線状の
不飽和ポリエステル分子で構成されていることが好まし
く、シたがってジオールが好ましい。
本発明の組成物に適切な不飽和ポリエステル樹脂の分子
量は、広範囲に変えることができる。しかし一般に、不
飽和ポリエステル樹脂は、ポリスチレン標準を用いるゲ
ル透過クロマトグラフィーで測定して、８００〜５０，
０００．好ましくは、　１．２００〜５，０００のピー
ク分子量を有る、。不飽和ポリエステル樹脂は、ポリカ
ルボン酸成分と有機ポリオール成分とを、約１〜１０時
間、約１６５°Ｃ〜約２５０゛Ｃに加熱る、ことによっ
て調製されることができ。
このエステル化反応中に生じた水は、窒素のような不活
性ガスのスパージャ−を用いて蒸留して除去される。反
応速度を高めるためにエステル化触媒も用いることがで
きる。この目的に対して有用な公知の触媒には、パラト
ルエンスルホン酸、ブチル錫酸、ジブチル錫オキシドお
よびフッ化第−錫が含まれる。
本発明の放射線硬化性組成物は、ビニルエーテル成分１
分子当り平均少なくとも二個のビニルエーテル基を有る
、ビニルエーテル成分を用いる。
該ビニルエーテル成分は、不飽和成分からは分離して存
在し得るか、または不飽和成分に組入れられ得る（例え
ば後記実施例８に例示されている）。
ビニルエーテル成分のビニルエーテル５ハ、ＴＪＩ和ポ
リエステルの主鎖中のエチレン性不飽和部分（例えば不
飽和ポリエステルの調製に用いられる不飽和カルボン酸
の残基によりもたらされる）とは別個のものであり、該
エチレン性不飽和部分と。
共に硬化可能である。「共に硬化可能」とは、ビニルエ
ーテル基が９本発明の組成物を電離放射線（電子ビーム
放射線）および／または紫外光にさらした際に、その不
飽和ポリエステル由来のエチレン性不飽和基との反応性
を有る、ということを意味る、。本発明の組成物を、紫
外光を用いて硬化させる場合、光開始剤および／または
光増感剤を、紫外光による硬化の前もしくは同時に本発
明の組成物と組合わせることは理解されるであろう。
ビニルエーテル成分及び不飽和ポリエステル成分は１本
発明の液状組成物中において、該液状組成物を２例えば
電子ビーム放射線もしくは紫外光にさらした場合のよう
なＭ離基による硬化の際に。
不飽和ポリエステル成分由来のエチレン性不飽和基と、
ビニルエーテル成分由来のビニル不飽和基との反応によ
って架橋反応を行なう壇で用いられる。一般に本発明の
組成物において、ビニルエーテル成分由来の炭素−炭素
二重結合の当世と、不飽和ポリエステル成分由来の炭素
−炭素二重結合の当量との比率は、　０．１　　：１．
０〜１．５　　：ｘ、ｏであり、好ましくは０．２５　
：　１．０〜１．１　　：１．Ｏである。
はとんどの塗装の場合、上記の、炭素−炭素二重結合の
当量の比率は、１；１の比率よりあまり大きくならない
方が望ましい。なぜならば、低分子量のビニルエーテル
が過剰に存在る、と、得られたフィルムを可塑化る、傾
向があり望ましくないからである。
本発明の一実施例において、ポリエステル構造にビニル
エーテル基が組込まれていない不飽和ポリエステル樹脂
が、−分子中に少なくとも二個のビニルエーテル基を有
る、一種以上のビニルエーテル化合物と組み合わせて用
いられる。ビニルエーテル化合物が少なくとも二個の反
応性ビニルエーテル基を含有しているかぎり１本発明の
実施例に１種々のビニルエーテル化合物を利用る、こと
ができる。
ビニルエーテル化合物の例には、ジー、トリーもしくは
テトラ−官能性の有機ポリオール、アセチレンおよび塩
基触媒から、高圧下で公知の方法で調製されるビニルエ
ーテルが含まれる。具体例としては、トリプロピレング
リコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビ
ニルエーテル。
１．４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラエチ
レングリコールジビニルエーテルなどがある。
本発明の他の実施例においては、ビニルエーテル成分の
ビニルエーテル基が不飽和ポリエステル成分の構造に組
込まれている。例えばヒドロキシブチルビニルエーテル
のようなヒドロキシ官能性ビニルエーテルは、イソホロ
ジイソシアネートのような有機のジイソシアネートと、
化学量論的比率（例えば約１＝２のｍｏｌ　０１１／ｍ
ｏｌＮｃｏ比）で反応る、ことが可能で、半キャップ化
イソシアネート付加物を生成る、。その後、半キャップ
化ジイソシアネートの残りのイソシアネート官能基が、
不飽和ポリエステルポリオール（例えば不飽和カルボン
酸もしくは酸無水物と過剰のポリオールとの反応によっ
て調製される）によって与えられるヒドロキシ基と反応
し、平均して少なくとも二個のビニルエーテル基を不飽
和ポリエステル成分の構造に組込むことができる。ヒド
ロキシ官能性不飽和ポリエステル樹脂の調製に適切な、
不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸無水物および有機
ポリオールの例には、先に述べたものが含まれる。有機
ジイソシアネートの例には、トルエン−２，４−ジイソ
シアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネートおよ
びそれらの混合物；ジフェニルメタン−４，４゜ジイソ
シアネート、ジフエニメタンー２，４゛−ジイソシアネ
ートおよびそれらの混合物；パラ−フェニレンジイソシ
アネート；ビフェニルジイソシアネーＦ；３＋３’−ジ
メチル−４，４′−ジフェニレンジイソシアネート；テ
トラメチレン−１，４−ジイソシアネート；ヘキサメチ
レン−１，６＝　ジイソシアネート；２．２．４−１−
ツメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート；リシン
メチルエステルジイソシアネート；ビス（イソシアネー
トエチル）フマラート；イソホロンジイソシアネート；
エチレンジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイ
ソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネー
ト；シクロヘキサン−１，３゜−ジイソシアネート、シ
クロフキサン−１，４−ジイソシアネートおよびそれら
の混合物；メチルシクロへキシルジイソシアネート；ヘ
キサヒドロトルエン−２，４，−ジイソシアネート、ヘ
キサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネートおよび
それらの混合物；ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジ
イソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジ
イソシアネートおよびそれらの混合物；ペルヒドロジフ
ェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ベルヒド
ロジフェニルメタン−４，４”−ジイソシアネートおよ
びそれらの混合物が含まれる。得られた不飽和ポリエス
テル成分（ウレタン部分も含有しかつ平均して少なくと
も二個のビニルエーテル基を有る、）は１通常、未反応
のＮＧＯ基を含有していない。
任意に９本発明の液状放射線硬化性組成物は。
さらに、他のエチレン性不飽和単量体もしくはオリボマ
ーを含有していてもよい。これらの例には。
次のようなものが含まれる。酢酸ビニル、スチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテルおよびブチルビニルエーテル
のような他のビニル単量体；メチル（メタ）アクリレー
トエチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート。
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジ
ル（メタ）アクリレート　エチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート　テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レートグリシジルジ（メタ）アクリレート、グリセロー
ルトリ（メタ）アクリレート１．３−プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート　ジブロビレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（
メタ）アクリレート、　１，２．４−ブタントリオール
トリ　（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオー
ルジ（メタ）アクリレート、　１．４−シクロヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート１．４−ベンゼンジオ
ールジ（メタ）アクリレートペンタエリトリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ｌ、５−ペンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ
ート。
イソボロニル（メタ）アクリレートならびにテトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレートなどのアクリルエス
テルとメタクリルエステル；ビスフェノ−、ルール−ジ
グリシジルエーテルのような芳香族グリシジルエーテル
およびブタンジオールジグリシジルエーテルのような脂
肪族グリシジルエーテル由来の（メタ）アクリレート具
体的には５例えば１．４−ブタンジオールジグリシルエ
ーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−八−
ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートおよびネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）
アクリレート；ならびに（メタ）アクリルアミド、ジア
セトン（メタ）アクリルアミド。
Ｎ（β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、　
Ｎ、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル
アミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、　１．
’６．−へキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、
ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、
ビス（γ−（メタ）アクリルアミド・プロポキシ）エタ
ン、およびβ−（メタ）アクリルアミドエチルアクリレ
ートのようなアクリルもしくはメタクリルアミド。
本発明の液状組成物は、特に電離放射線および／または
紫外光にさらすことによって硬化させるのに適切なもの
である。
電離放射線は、空気もしくは水のような通常の物質で構
成されている媒体において、直接的もしくは間接的にイ
オンを生成る、為に少なくとも十分なエネルギーを有し
、かつ１例えば公知の電子ビーム装置によって生成され
るような加速された電子を有る、放射線である。本発明
の組成物の硬化に電子ビーム装置を用いる場合、加速さ
れた電子のエネルギーは、一般に、約１００．０００電
子ボルト〜約３００．０００電子ボルトの範囲にある。
本発明の組成物を硬化させるための電画放射線のラド量
は、放射線硬化性組成物の個々の配合、基材上の塗膜組
成物の塗布層の厚さ１組成物の温度などの要因によって
変化る、。しかし２本発明の組成物の利点は、低線量の
電子ビーム放射線によって優れた硬化度が得られるとい
うことである。一般に。
本発明の組成物ｌミル厚の湿潤フィルムは、０６５〜５
メガラドの電離放射線にさらすことによって。
全厚みに渡って空気中で硬化させ、不粘着状態にる、こ
とができる。
約１８０〜約４００ｎｍの波長範囲の紫外光を発る、適
切ないずれの光源からの紫外光放射線でも１本発明の組
成物を硬化る、為に用いることができる。
かような紫外光は、空気もしくは水のような通常の物質
からなる媒体中でイオンを生成る、為には不充分なエネ
ルギーしか有していないので１紫外光は、非電離放射線
と考えられる。紫外光の適切な光源には、一般に知られ
ているように２例えば水銀アーク、カーボンアーク、低
圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、過流プラズマアー
クおよび紫外線発光ダイオードが含まれる。好ま・シ＜
は。
中圧水銀蒸気式の紫外線発光ランプである。この様なラ
ンプは２通常、融解石英の容器を有し３通常２両端に電
極を備えたチューブ形状を備えている。本発明の組成物
を硬化る、為に通常用いられる好ましい中圧水銀灯は、
典型的には、前記チューブの長さの１インチ当り約２０
０ワットの出力を有る、。本発明の組成物の他の利点は
、紫外光の比較的低いエネルギーにさらすことにより、
空気中で優れた硬化度が得られるということである。
一般に１本発明の組成物の１　ミル厚の湿潤フィルムは
、さらに光開始剤および／または光増感剤のような光硬
化促進剤を含有している場合２湿潤フイルムの表面から
４インチの距離に位置し、　２００ワット／インチで作
動る、４箇所以下の中圧水銀灯下を、２０フィート／分
の速度で通過させることによって、紫外光にさらすど２
その厚み全体に渡って、空気中で硬化させ、不粘着状態
にる、ことができる。紫外光硬化性組成物に使用る、光
開始剤と光増感剤は、紫外光硬化性組成物の技術分野で
は−Ｉ’ＩＱに知られている。光増感剤の例には、ベン
ゾフェノン、アントラキノンおよび／またはチオキサン
Ｉ・ンが含まれる。光開始剤の例には、イソブチルヘン
ゾインエーテル、ブチルベンゾインエーテルのブチル異
性体の混合物、α、α−ジェトキシアセトフェノンおよ
びα、α−ジメトキシα−フェニルアセトフェノンが含
まれる。光開始剤と光増感剤の他の例は、米国特許第４
，０１７，６５２号に記載されている。
本発明の組成物は、紫外光および／または電離放射線に
よる硬化が特に好ましいが、必要に応じて、熱ラジカル
開始剤の存在下で、熱によって硬化させることができる
。この開始剤の例としては。
不飽和ポリエステル硬化用の一般に知られている熱開始
剤があげられ、いくつかの具体例には、過酸化ベンゾイ
ル、メチルエチルゲトンペルオキシド、クメンヒドロペ
ルオキシド、シクロヘキザノンペルオキシド、　２，４
．−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ビス（ｐ−ブロ
モベンゾイル）ペルオキシドおよびアセチルペルオキシ
ドのような過酸化物が含まれる。
必要に応じて、熱重合抑制剤を本発明の組成物に利用し
てもよい。熱重合抑制剤の例には、ジーｔブチルパラク
レゾールのようなフェノール化合物および第二級もしく
は第三級の窒素原子を有る、化合物が含まれる。
また本発明の組成物は、当該分野で知られている通常の
脂肪族と芳香族の溶媒もしくは希釈剤のような溶媒を含
有していてもよい。
必要に応じて３本発明の組成物は、顔料を含有していて
もよい。本発明の組成物を紫外光で硬化したい場合は、
使用される顔料は、一般に紫外光透過性顔料である。「
紫外光透過性」という用語は、その顔料が組成物の紫外
光による硬化を実質的に妨害しないという意味で用いら
れる。紫外光透過性顔料の例には、タルク、炭酸カルシ
ウム。
ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、重晶石およ
びシリカ（ＳｉＯｚ）が含まれる。紫外光以外で硬化さ
れる塗料組成物の着色に一般に用いられる着色顔料は１
通常、紫外光を吸収もしくは遮断し、その結果９Ｍｉ成
物禁物紫外光る硬化を妨害る、。したがって組成物をあ
る程度着色したい場合。
硬化が紫外光で行われる時には、このような通常の着色
顔料は、一般に、限られた量しか使用されない。
本発明の液状放射線硬化性組成物は、放射線硬化性塗料
組成物として特に有用である。この組成物は２種々のａ
＋４に用いることができ２例えば。
木材１紙、パーティクルボード、ランプボード金属９表
面にプライマーを有る、金属、ガラス。
プラスチックおよびメツキをしたプラスチックに用いる
ことができる。放射線硬化性組成物はいずれの公知の方
法でも塗布る、ことができ２例えばはけ塗布法、浸漬法
、ロール塗布法、ドクターブレード塗布法、吹付法、カ
ーテン塗布法などがある。本発明の組成物は、必要に応
じて、先に乾燥して溶媒を除去しておいて１次いで、放
射線によって硬化させてもよい。
（以下余白） （実施例） 以下の実施例は３本発明の特質をその好ましい態様で例
証る、ために提示る、ものである。
明細書の本文、実施例および特許請求の範囲の本文に用
いられている。百分率、比率、および置部は、特に指示
がない限りすべて重量基準である。
また本願で用いられるｒｐｂｗ　Ｊは「重量部」を意味
る、。
尖施貫上 本実施例は３本発明の塗料組成物に用いられる不飽和ポ
リエステル樹脂の調製例を示す。水蒸気蒸留手段と窒素
ガススパージャ−を備えた反応容器に、　１７１０．９
ｇのフマル酸、　１１０７．５ｇのプロピレンクリコー
ル、　４６３．５　ｇのジエチレングリコール。
０．６５ｇのメチルｐ−ベンゾキノン、　３．２　ｇの
ジブチルスズオキシドおよび３．０ｇのトリフェニルホ
スフィツトを入れた。投入物を徐々に２１２°Ｃに加熱
し、　１００　’Ｃを越えない頂部温度で、水を含有る
、留出物を合計３６２　ｍｌ除去した。得られた生成物
は、酸価が８．１で、エチレングリコール、モノエチル
エーテル中６０重量％固形分で、ガードナー・ホルト・
バブル・チューブ粘度がＥ−の不飽和ポリエステル樹脂
であった。この不飽和ポリエステルを８０°Ｃまで冷却
し、その温度で、　３０．０ｇのＮ−ヒドロキシエチル
エチレンイミンを上記不飽和樹脂に添加した。Ｎ−ヒド
ロキシエチルエチレンイミンは不飽和ポリエステルと反
応して、生成物の酸化が３．４まで低下した。
１２および〜　　１３ これらの実施例は１本発明の二つの塗料組成物の調製例
と放射線による硬化の例を示す。
本発明の二つの塗料組成物を、以下の表１に示す成分を
混合して調製した。
表１ 実施例２の組成物の４試料（２ａ、２ｂ、２ｃおよび２
ｄ試料と称る、）および実施例３の２試料（３ｄおよび
３ｂ試料と称る、）を、それぞれ５ミルのバーで、フィ
ルドパーティクルボード上に塗布して、厚さ２．５　ミ
ル（０，０６４印）の湿潤フィルムを作製した。このフ
ィルムを以下の表２に示すように硬化させた。
表２ 拭且　　　　旦ｍ住 ２　ａ　　窒素中８３メガラド　（？ＩＩ？）の電子ビ
ーム（ＥＢ）ビ硬化１） 所−見 硬質１強靭および高光沢度 の幾分らろいフィルムを得た。
ａ ｂ 空気中ＵＶ？’硬化 （４灯　：　４０フイート／　分）　。　３）空気中Ｕ
Ｖｆ硬化 （４灯　二　６０フイート／　分）、″硬質１彊靭およ
び高光沢度 ｔ　斑点のないフィルムを得た。
硬質９強靭オヨヒ高光沢度 ピ斑点のないフィルムを得た。
６′尤瑠１３が１ １）フィルムは、窒素雰囲気中で１合計３メガラドの線
量の電子ビームの照射を受けた。
２）フィルムは、最初に、空気中で合計３メガラドの電
子ビーム放射線にさらされ３次いでフィルム表面から４
インチの距離にありそれぞれ２００ワット／インチで作
動る、４個の中圧水銀灯下を４０フィート／分の速度で
通過させて紫外光にさらされた。
３）フィルムは、フィルム表面から４インチの距離にあ
り、それぞれ２００ワット／インチで作動る、４箇の中
圧水銀灯下を４０フィート／分の速度で通過して紫外光
の照射を受けた。
４）６０フィート／分の速度を用いた以外は、３）に同
じ。
２ａ＋　　２ｂ、２ｃ、２ｄ、３ａおよび３ｂの試料の
フィルムはすべて、さらに空気中で後硬化処理がなされ
、さらに硬質のフィルムが得られたことに留意すべきで
ある。
災旌拠土 この実施例は２本発明の塗料組成物および比較対称の塗
料組成物に用いる不飽和ポリエステル樹脂の調製例を示
す。
水蒸気蒸留手段と窒素ガスパーシャーを備えた反応容器
に、　１１６０ｇ　（１０モル）のフマル酸、　１４８
４ｇ（１４モル）のジエチレングリコールおよび０．６
ｇのブチル錫酸を入れた。投入物を徐々に２０９°Ｃに
加熱し、水を含有る、合計３６１　ｍｌの留出物を。
１０２°Ｃを越えない頂部温度で除去した。得られた生
成物は、酸価が３．６；ガードナー・ホルト・バブル・
チューブ粘度がｚ−；ポリスチレン標準を用いるゲル透
過クロマドグフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子
量が４８１３および多分散性指数が３．１８の不飽和ポ
リエステル樹脂であった。
−１５６および７ これらの実施例は２本発明の二つの塗料組成物と比較対
象の組成物の調製例と放射線硬化を例示る、ものである
。
本発明の二つの塗料組成物（実施例５と６）および比較
対象の塗料組成物（実施例７）を、以下の表３に示す成
分を混合して調製した。
表３ 表４ 実施例５〜７の各組成物のそれぞれ２つの試料（それぞ
れ５ａ、５ｂ、６ａ、６ｂ、７ａおよび７ｂと称る、）
を、フィールドパーティクルボード上に５ミルのバーを
用いて塗布して、厚さ２，５ミル（０，０６４Ｍ）の湿
潤フィルムを形成した。得られたフィルムを以下の表４
に示すようにして硬化させた。
（以下余白） １）フィルムには５窒素雰囲気中で１合計３メガラドの
線量の電子ビーム放射線が照射された。
２）２メガラドであること以外５ａと同様。
３）フィルムは、フィルム表面から４インチの距離にあ
りそれぞれ２００ワット／インチで作動る、４箇の中圧
水銀灯を４０フィート／分の速度で通過して紫外光の照
射を受けた。
４）速度が８０フィート／分である以外６ａと同様。
５）５ａと同様。
６）速度が２０フィート／分である以外６ａと同様。
裏庭１ 本実施例は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂の調製。
（ｂ）半キャンプ化イソシアネートの調製、−（Ｃ）１
分子当り平均二個のビニルエーテル基を有る、本発明の
ポリエステルウレタン組成物の調製と放射線硬化を例示
る、。
（ａ）水蒸気蒸留手段と窒素スパージャ−とを備えた反
応容器に、　３９２．０　ｇ　（４，０モル）の無水マ
レイン酸、　６３６．０　ｇ　（６，０モル）のジエチ
レングリコール、　１．０　ｇのブチル錫酸および０．
１　ｇのメチルヒドロキノンを入れた。投入物を２０９
　’Ｃまで徐々に加熱し、１０５°Ｃを越えない頂部温
度で、水を含有る、合計６６ｍ　ｌの留出物を除去した
。得られた生成物は、酸価が１．４．ガードナー・ホル
ト・バブル・チューブ粘度がｚ４＋、およびヒドロキシ
ル価が１５８．５の不飽和ポリエステルポリオールであ
った。
（ｂ）窒素雰囲気を保持る、手段を備えた反応容器に、
常温で、４４０．０ｇ　（２，０モル）のイソホロジイ
ソシアネートおよび０．７　ｇの２，６−ジーｔ−ブチ
ル−４メチルフエノールを入れた。投入物を４１　”Ｃ
に加熱し、その温度で、４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテルを滴下し始めた。この滴下添加を４１’Ｃで２時
間５分にわたって行い９合計２３２．０　ｇの４−ヒド
ロキシブチルビニルエーテルを添加した。得られた生成
物は、上記ビニルエーテルで半キャップ化されたジイソ
シアネートであり、これを室温まで冷却させた。
（Ｃ）上記（ｂ）で得た「半キャップ化された」ジイソ
シアネート３３８．０　ｇ（１，０モル）を反応容器に
入れた。投入物を５６°Ｃに加熱し、その温度で上記（
ａ）で得た不飽和ポリエステルポリオールを徐々に添加
し始めた。この添加を、温度を６６〜７４°Ｃに保持し
ながら２時間にわたって続け、前記不飽和ポリエステル
ポリオールを合計５１９．４　ｇ　（２，０当量）添加
した。その反応生成物は９本発明の組成物であり、これ
を室温まで冷却させた。該生成物の赤外線分析によれば
、残留イソシアネート官能基は全く見られなかった。生
成物は、ガードナー・ホルト粘度がＺ６−、　　ピーク
分子量が１７９６および重量平均分子量（ポリスチレン
標準を使用る、ＧＰＣ法）が２９２４　　であった。
上記生成物に２重量％のα、α−ジェトキシアセトフェ
ノンを添加し、試料を、０．０１２号のワイヤを巻いた
バーを用いてアルミニウムパネル上に塗布し、得られた
フィルムに、７分間、１５０°Ｆ（６５，６’Ｃ）でフ
ラッシュ処理を行った。次にフィルム表面から４インチ
の距離に位置る、９インチ当り２００ワットで作動る、
４箇の中圧水銀灯下に、空気中で、以下の表５に示す速
度でフィルムを通過させて、紫外光に該フィルムをさら
した。得られた硬化フィルムの性質を表５に示す。
（以下余白） 表５ ７．゛・ｒｒ（フィート　　　ハ）　　　　　　　　　
　　　■４０　フィート　７分　　　　　　　　硬化フ
ィルムに　傷はなかった。
６０　フィート　７分　　　　　　　　硬化フィルムに
　傷はなｈｌっだ。
８０　フィート　７分　　　　　　　　硬化フィルムに
わｔｔｔに傷があった。
１００　フィート　７分　　　　　　　　硬化フィルム
に））ｔｔｆに傷ｔｔふった。
組成物の試料が、　１２０’　Ｆ　（４８，９°Ｃ）に
保持された「加熱質」に２週間放置した後でも、放射線
硬化る、ことに、留意すべきである。
（発明の要約） （Ａ）不飽和ポリエステルポリマー、不飽和ポリエステ
ルオリゴマー、またはそれらの混合物を包含る、不飽和
ポリエステル成分と、（Ｂ）該不飽和ポリエステル成分
から独立して存在し得るか。
または該不飽和ポリエステル成分の構造に組み込まれ得
る。非重合で、共硬化性のビニルエーテル成分とを含有
し、該ビニルエーテル成分が、１分子当り平均して少な
くとも２個のビニルエーテル基を有る、。液状放射線硬
化性組成物が開示されている。
本発明の液状放射線硬化性組成物のフィルムを基材に塗
布る、こと２および、該フィルムを電離放射線および／
または紫外光にさらすこ、とによってその厚み全体に渡
って該組成物を硬化させて不粘着状態にる、ことを包含
る、塗装方法もまた開示されている。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和ポリエステルポリマー、不飽和ポリエステル
    オリゴマー、またはそれらの混合物を包含する不飽和ポ
    リエステル成分と、該不飽和ポリエステル成分とは独立
    して存在するか、または該不飽和ポリエステル成分の構
    造に組込まれて存在する非重合で共硬化性のビニルエー
    テル成分とを含有し、該ビニルエーテル成分が、１分子
    当り平均して少なくとも２個のビニルエーテル基を有す
    る、液状放射線硬化性組成物。 ２、前記組成物の１ミル厚の湿潤フィルムが、０．５〜
    ５メガラドの電離放射線にさらした場合に、あるいは前
    記組成物がさらに光開始剤を含有している場合には該光
    開始剤含有組成物の１ミル厚の湿潤フィルムを、その表
    面から４インチの距離に位置する１インチ当り２００ワ
    ットで作動する４個またはそれより少ない中圧水銀灯下
    で、２０フィート／分またはそれ以上の速度で通過させ
    ることによって紫外光にさらした場合に、空気中で、そ
    の厚み全体にわたって架橋し、不粘着状態となる、請求
    項１に記載の組成物。 ３、前記ビニルエーテル基の炭素−炭素二重結合の当量
    の、前記ポリエステルの炭素−炭素二重結合の当量に対
    する比率が、０．１：１．０〜１．５：１．０の範囲に
    ある、請求項１に記載の組成物。 ４、光開始剤を含有する、請求項３に記載の組成物。 ５、熱重合抑制剤を含有する、請求項３に記載の組成物
    。 ６、前記不飽和ポリエステル成分が、ポリスチレン標準
    を用いるゲル透過クロマトグラフィで測定した場合に、
    ８００〜５０，０００の範囲のピーク分子量を有する不
    飽和ポリエステルポリマーを包含する、請求項３に記載
    の組成物。 ７、前記ビニルエーテル基の炭素−炭素二重結合の当量
    の、前記ポリエステルの炭素−炭素二重結合の当量に対
    する比率が、０．２５：１．０〜１．１：１．０の範囲
    にある、請求項６に記載の組成物。 ８、前記不飽和ポリエステル成分が、ポリスチレン標準
    を用いるゲル透過クロマトグラフィで測定した場合に、
    １，２００〜５，０００の範囲のピーク分子量を有する
    不飽和ポリエステルポリマーを包含する、請求項６に記
    載の組成物。 ９、前記不飽和成分が、不飽和ポリエステル−ウレタン
    ポリマー、不飽和ポリエステル−ウレタンオリゴマー、
    またはそれらの混合物からなる、請求項１に記載の組成
    物。 １０、不飽和ポリエステルポリマー、不飽和ポリエステ
    ルオリゴマー、またはそれらの混合物を包含する前記不
    飽和成分が、前記ビニルエーテル成分と分離して存在す
    る、請求項１に記載の組成物。 １１、（Ａ）不飽和ポリエステルポリマー、不飽和ポリ
    エステルオリゴマー、またはそれらの混合物からなる不
    飽和成分と、該不飽和成分とは独立して存在しているか
    、またはその構造に組込まれているビニルエーテル成分
    とを含有し、該ビニルエーテル成分が、１分子当り平均
    して少なくとも２個のビニルエーテル基を有する、液状
    放射線硬化性組成物のフィルムを基材に塗布すること、
    および （Ｂ）該フィルムを電離放射線および／または紫外光に
    さらすことによって、フィルムの厚み全体にわたって該
    組成物を硬化させて不粘着状態にすること。 を包含する、塗装方法。 １２、前記ビニルエーテル基の炭素−炭素二重結合の当
    量の、前記ポリエステルの炭素−炭素二重結合の当量に
    対する比率が、０．１：１．０〜１．５：１．０の範囲
    にある、請求項１１に記載の方法。 １３、前記組成物が光開始剤を含有する、請求項１２に
    記載の方法。 １４、前記組成物が熱重合抑制剤を含有する、請求項１
    ２に記載の方法。 １５、前記不飽和ポリエステル成分が、ポリスチレン標
    準を用いるゲル透過クロマトグラフィで測定した場合、
    ８００〜５０，０００の範囲のピーク分子量を有する不
    飽和ポリエステルポリマーを包含する、請求項１２に記
    載の方法。 １６、前記ビニルエーテル基の炭素−炭素二重結合の当
    量の、前記ポリエステルの炭素−炭素二重結合の当量に
    対する比率が、０．２５：１．０〜１．１：１．０の範
    囲にある、請求項１５に記載の方法。 １７、前記不飽和ポリエステル成分が、ポリスチレン標
    準を用いるゲル透過クロマトグラフィで測定した場合に
    、１，２００〜５，０００の範囲のピーク分子量を有す
    る不飽和ポリエステルポリマーを包含する、請求項１５
    に記載の方法。 １８、前記不飽和成分が、不飽和ポリエステル−ウレタ
    ンポリマー、不飽和ポリエステル−ウレタンオリゴマー
    、またはそれらの混合物からなる、請求項１１に記載の
    方法。 １９、不飽和ポリエステルポリマー、不飽和ポリエステ
    ルオリゴマ−、またはそれらの混合物を包含する前記不
    飽和成分が、前記ビニルエーテル成分とは独立して存在
    している、請求項１１に記載の方法。 ２０、不飽和ポリエステルポリマー、不飽和ポリエステ
    ルオリゴマー、またはそれらの混合物からなる、不飽和
    ポリエステル成分を含有する硬化フィルムを有する基材
    であって、該不飽和ポリエステル成分が、そのエチレン
    性不飽和基と、前記ビニルエーテル成分のビニル不飽和
    基との反応により架橋し、該ビニルエーテル成分が、架
    橋反応の前には、該不飽和ポリエステル成分とは独立し
    て存在するか、または該不飽和ポリエステル成分の構造
    に組込まれて存在し、１分子当り平均して少なくとも２
    個のビニルエーテル基を有する、基材。
JP63335702A 1987-12-28 1988-12-28 不飽和ポリエステルおよび少なくとも２個のビニルエ―テル基を有する化合物に基づく放射線硬化性組成物 Expired - Fee Related JP2505559B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13840687A 1987-12-28 1987-12-28
US138,406 1987-12-28

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7080617A Division JP2705916B2 (ja) 1987-12-28 1995-04-05 不飽和ポリエステルおよび少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物に基づく放射線硬化性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH021716A true JPH021716A (ja) 1990-01-08
JP2505559B2 JP2505559B2 (ja) 1996-06-12

Family

ID=22481854

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63335702A Expired - Fee Related JP2505559B2 (ja) 1987-12-28 1988-12-28 不飽和ポリエステルおよび少なくとも２個のビニルエ―テル基を有する化合物に基づく放射線硬化性組成物
JP7080617A Expired - Fee Related JP2705916B2 (ja) 1987-12-28 1995-04-05 不飽和ポリエステルおよび少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物に基づく放射線硬化性組成物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7080617A Expired - Fee Related JP2705916B2 (ja) 1987-12-28 1995-04-05 不飽和ポリエステルおよび少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物に基づく放射線硬化性組成物

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5536760A (ja)
EP (1) EP0322808B1 (ja)
JP (2) JP2505559B2 (ja)
KR (1) KR930001944B1 (ja)
CA (1) CA1340057C (ja)
DE (1) DE3850377T2 (ja)
DK (1) DK173911B1 (ja)
ES (1) ES2058229T3 (ja)
MX (1) MX169697B (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0841141A (ja) * 1987-12-28 1996-02-13 Ppg Ind Inc 不飽和ポリエステルおよび少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物に基づく放射線硬化性組成物
JP2003503515A (ja) * 1999-06-23 2003-01-28 ディーエスエム エヌ．ブイ． 構造適用のための、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル及びビニルエステルウレタン中のビニルエーテル
JP2013503218A (ja) * 2009-08-26 2013-01-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエーテルを含有する被覆剤

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5334455A (en) * 1988-08-12 1994-08-02 Stamicarbon B.V. Free-radical curable compositions
US5340653A (en) * 1988-08-12 1994-08-23 Stamicarbon B.V. Free-radical curable compositions comprising vinyl ether and urethane malenate compounds
US5334456A (en) * 1988-08-12 1994-08-02 Stamicarbon B.V. Free-radical curable compositions
CA2047698A1 (en) * 1989-03-07 1990-09-08 John T. Vandeberg Free-radical curable compositions
ATE167207T1 (de) * 1989-03-07 1998-06-15 Dsm Nv Frei radikal vernetzbare zusammensetzungen
JPH04505028A (ja) * 1989-03-07 1992-09-03 デーエスエム ナムローゼ フェンノートシャップ フリーラジカル硬化性組成物
US5252682A (en) * 1992-12-17 1993-10-12 Zircon Corporation Cationically initiated curable resin system
DE4309408A1 (de) * 1993-03-19 1994-09-22 Prolux Maschinenbau Gmbh Suspension für die Innenbeschichtung von Glasgefäßen, insbesondere von Lampenentladungsgefäßen komplizierter geometrischer Form und Verfahren zum Innenbeschichten der Glasgefäße
US5446073A (en) * 1993-03-31 1995-08-29 Fusion Systems Corporation Photopolymerization process employing a charge transfer complex without a photoinitiator
DE4420062A1 (de) * 1994-06-08 1995-12-14 Wacker Chemie Gmbh Radikalisch vernetzbare Alkenylethersiloxanmassen
DE69504355T2 (de) * 1994-07-05 1999-04-01 Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. Strahlungshärtbare zusammensetzungen aus polyester und vinylether mit reaktivverdünner
US6025409A (en) * 1996-02-29 2000-02-15 Dsm N.V. Radiation curable coating composition
WO1997031981A1 (en) * 1996-02-29 1997-09-04 Dsm N.V. Radiation curable coating composition
US6375786B1 (en) 1996-03-04 2002-04-23 Awi Licensing Company Surface covering having a precoated, E-beam cured wearlayer coated film and process of making the same
WO1997044399A1 (en) * 1996-05-17 1997-11-27 Dsm N.V. Radiation curable binder composition
SE506958C2 (sv) * 1996-06-20 1998-03-09 Mcwhorter Technologies Ab Fotopolymeriserbar polyesterkomposition samt lack eller färgformulering
US5942556A (en) * 1996-11-27 1999-08-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Stabilized radiation curable compositions based on unsaturated ester and vinyl ether compounds
AU7410498A (en) * 1996-11-27 1998-06-22 Ppg Industries, Inc. Radiation curable compositions based on unsaturated polyester vinyl et her and urethane vinyl ether compounds
DE19711410A1 (de) 1997-03-19 1998-09-24 Beck & Co Ag Dr Tränk-, Verguß- und Überzugsmassen für elektrotechnische und/oder elektronische Bauteile sowie für Trägermaterialien für flächige Isolierstoffe
US6538044B2 (en) * 1997-06-11 2003-03-25 Ledniczky Maria Palfi Nee Fragranced lacquer coating and process for preparation thereof to be screen printed
HUP9701033A3 (en) * 1997-06-11 1999-04-28 Palfine Ledniczky Maria Printable odor-composition
US6030703A (en) * 1997-08-13 2000-02-29 Sartomer Company, Inc. Radiation curable compositions comprising an unsaturated polyester and a compound having two to six-propenyl ether groups
EP1002018A2 (en) * 1997-08-04 2000-05-24 Sartomer Company Inc. Radiation curable compositions
US6063864A (en) * 1998-04-22 2000-05-16 Isp Investments Inc. Curable, unsaturated polyester compositions
US6387504B1 (en) * 1998-06-09 2002-05-14 Margrace Enterprises Inc Polymer surfaced composites for floor tiles and other building structures
US6709717B2 (en) 1998-06-09 2004-03-23 Margrace Enterprises, Inc. Method for making polymer surfaced composites
ES2164625T1 (es) * 1998-07-31 2002-03-01 Fusion Uv Sys Inc Proceso de fotopolimerizacion y composicion empleando un complejo de transferencia de carga y un fotoiniciador cationico.
DE19835849A1 (de) 1998-08-07 2000-02-10 Basf Coatings Ag Mit energiereicher Strahlung und/oder thermisch härtbare Pulverlacke mit funktionalisierter Grundstruktur
DE19835913A1 (de) * 1998-08-07 2000-02-10 Basf Ag Durch energiereiche Strahlung und/oder thermisch härtbare Stoffe und Zubereitungen
FI990189L (fi) * 1999-02-02 2000-08-03 Neste Oyj Tyydyttymättömät polyesterihartsikoostumukset
WO2001025288A1 (en) 1999-10-01 2001-04-12 Ballina Pty Ltd Radiation polymerisable compositions
DE10032695A1 (de) * 2000-07-05 2002-01-17 Remmers Bauchemie Gmbh Lösemittelhaltige UV-strahlenhärtende Beschichtungsstoffe
CN1181040C (zh) * 2000-07-19 2004-12-22 昭和电工株式会社 富马酸酯衍生物和它的制造方法
WO2002012400A2 (en) 2000-08-07 2002-02-14 Eastman Chemical Company Thermally stable, anthraquinone colorants containing copolymerizable vinyl groups
US6727372B2 (en) 2000-08-07 2004-04-27 Eastman Chemical Company Colorant compounds containing copolymerizable vinyl groups
US6620858B2 (en) 2000-08-07 2003-09-16 Eastman Chemical Company Colorants containing copolymerizable vinyl groups and sulfonamide linkages
ATE338792T1 (de) 2000-08-07 2006-09-15 Eastman Chem Co Thermisch stabile anthrachinonfarbstoffe mit copolymerisierbaren vinylgruppen
US6908663B1 (en) 2000-11-15 2005-06-21 Awi Licensing Company Pigmented radiation cured wear layer
EP1217017A1 (en) * 2000-12-22 2002-06-26 Dsm N.V. Resin mortars for chemical fastening
EP1221449A1 (en) 2000-12-22 2002-07-10 Dsm N.V. Peroxide compositions with reactive diluents
EP1225189A1 (en) 2000-12-22 2002-07-24 Dsm N.V. Two-component chemical fastening systems
US6713641B2 (en) 2001-10-19 2004-03-30 Eastman Chemical Company Reactive anthraquinone colorant compounds and polymeric materials reacted therewith
US6630521B2 (en) 2001-11-13 2003-10-07 Eastman Chemical Company Anthraquinone colorants containing copolymerizable vinyl groups
JP3952149B2 (ja) * 2002-02-06 2007-08-01 信越化学工業株式会社 光導波路形成用材料及び光導波路の製造方法
US7283715B2 (en) * 2002-02-06 2007-10-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Optical waveguide forming material and method
US6784248B2 (en) * 2002-02-15 2004-08-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting compositions containing alternating copolymers of isobutylene type monomers
US6731051B2 (en) * 2002-04-22 2004-05-04 Osram Sylvania Inc. Blue incandescent appliance lamp
GB0225913D0 (en) * 2002-11-06 2002-12-11 3M Innovative Properties Co Abrasive articles
US7105688B2 (en) 2003-08-25 2006-09-12 Eastman Chemical Company Ethylenically-unsaturated red anthraquinone dyes
US7172634B2 (en) 2003-08-25 2007-02-06 Eastman Chemical Company Ethylenically-unsaturated blue anthraquinone dyes
US20050228121A1 (en) * 2004-04-01 2005-10-13 Ziegler Michael J Oligomer suitable for coating compositions for wood substrates
US7411033B2 (en) * 2006-06-16 2008-08-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Vinyl ethers and compositions containing them
WO2009105625A2 (en) * 2008-02-21 2009-08-27 Webster Dean C Uv-curable low surface energy coatings
BRPI1011702B1 (pt) * 2009-03-25 2020-10-20 Dsm Ip Assets B.V. processo para preparação de uma resina, composição de resina, objeto curado ou peça estrutural e uso dos mesmos e composição de revestimento em pó
US20110160341A1 (en) * 2009-12-30 2011-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition for fixing wound items
US20150197667A1 (en) 2014-01-15 2015-07-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyester polymers comprising lignin
US10927273B2 (en) 2017-03-14 2021-02-23 3M Innovative Properties Company Composition including polyester resin and method of using the same

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2407479A (en) * 1939-10-31 1946-09-10 Gen Electric Interpolymerization products
US2288315A (en) * 1939-12-01 1942-06-30 Gen Electric Interpolymerization product of a diallyl ether and an unsaturated alkyd resin
US2403113A (en) * 1942-03-07 1946-07-02 Pittsburgh Plate Glass Co Unsaturated carbonate ester and polymer thereof
US2387934A (en) * 1942-06-08 1945-10-30 Pittsburgh Plate Glass Co Composition of matter and polymerization products thereof
US2407446A (en) * 1942-06-12 1946-09-10 Pittsburgh Plate Glass Co Unsaturated esters of carbonic acid and polymers thereof
US2407466A (en) * 1944-04-15 1946-09-10 Leon N Alberts Clasp
US2437508A (en) * 1944-06-28 1948-03-09 Gen Electric Copolymers of mixtures comprising allyl and methallyl ether esters
GB894154A (en) * 1958-01-20 1962-04-18 American Cyanamid Co Ortho-hydroxybenzophenones with unsaturated ether substituents
US2962533A (en) * 1958-01-20 1960-11-29 American Cyanamid Co Ortho-hydroxybenzophenones with unsaturated ether substituents
NL120556C (ja) * 1959-05-01
US3176050A (en) * 1960-05-27 1965-03-30 California Research Corp Fully curable unsaturated polyesters treated with allyl alcohol
NL291947A (ja) * 1962-04-25
US3770602A (en) * 1968-11-25 1973-11-06 Ppg Industries Inc Radiation crosslinkable polymers prepared by reacting a polyepoxy compound with an acrylic anhydride of a monocarboxylic acid
US3721722A (en) * 1970-07-16 1973-03-20 Koppers Co Inc Thickenable unsaturated polyester resin system
US4288571A (en) * 1971-01-18 1981-09-08 Union Carbide Corporation Polyester compositions
US3898144A (en) * 1971-03-23 1975-08-05 Bayer Ag Air-drying, light-curing, unsaturated polyester resins
US4018940A (en) * 1973-02-08 1977-04-19 W. R. Grace & Co. Process for forming solder resistant photoresist coatings
US3877971A (en) * 1973-10-25 1975-04-15 Grace W R & Co Photocurable polyene-polythiol compositions containing the adduct of diallylmalate and toluene diisocyanate
US4205139A (en) * 1974-08-28 1980-05-27 Basf Aktiengesellschaft Curable coating composition
US4017652A (en) * 1974-10-23 1977-04-12 Ppg Industries, Inc. Photocatalyst system and ultraviolet light curable coating compositions containing the same
US4012353A (en) * 1975-02-03 1977-03-15 Ici United States Inc. Copolymer having quaternary ammonium, n-alkoxyalkyl amido, and carboxy groups, optionally epoxy resin, and aqueous dispersions
US4172859A (en) * 1975-05-23 1979-10-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tough thermoplastic polyester compositions
US4200762A (en) * 1976-10-29 1980-04-29 Thiokol Corporation Actinic radiation curable polymers
DE2722264C2 (de) * 1977-05-17 1984-06-28 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verwendung von substituierten Oxyalkylphenonen als Photosensibilisatoren
DE2909994A1 (de) * 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
US4265723A (en) * 1979-07-06 1981-05-05 Basf Aktiengesellschaft Photocurable molding, impregnating and coating compositions
US4374215A (en) * 1979-11-13 1983-02-15 Union Carbide Corporation Polyester moldings
DE3010148A1 (de) * 1980-03-15 1981-09-24 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Neue gemische auf basis von aromatisch-aliphatischen ketonen, ihre verwendung als photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare systeme enthaltend solche gemische
DE3133419A1 (de) * 1981-08-24 1983-03-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinoxidverbindungen und ihre verwendung
JPS5971048A (ja) * 1982-10-18 1984-04-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd 光重合系感光性組成物
DE3328285A1 (de) * 1983-08-05 1985-02-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von lichtgehaerteten schichten mit definierter haerte
US4920156A (en) * 1984-03-23 1990-04-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Blends of cyclic vinyl ether containing compounds and urethane acrylates
JPH0676467B2 (ja) * 1984-12-18 1994-09-28 日本ペイント株式会社 複合樹脂粒子ならびに塗料用樹脂組成物
DE3514283A1 (de) * 1985-04-19 1986-10-23 ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld Verfahren zum aufbringen von retentionskoerpern auf gussmodelle von dentalen, prothetischen metallkonstruktionen
JPH0692445B2 (ja) * 1985-11-19 1994-11-16 日本ペイント株式会社 塩基性複合樹脂粒子、その製法ならびに塗料用樹脂組成物
DE3612442A1 (de) * 1986-04-12 1987-10-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uv-gehaerteten deckend pigmentierten beschichtungen
US4751273A (en) * 1986-08-19 1988-06-14 Allied-Signal, Inc. Vinyl ether terminated urethane resins
US4761435A (en) * 1986-10-03 1988-08-02 Desoto, Inc. Polyamine-polyene ultraviolet coatings
US4749807A (en) * 1987-02-17 1988-06-07 Allied-Signal Inc. Vinyl ether terminated ester oligomers
DE3720984A1 (de) * 1987-06-25 1989-01-05 Hoechst Ag Haertbare mischungen und deren verwendung
MX169697B (es) * 1987-12-28 1993-07-19 Ppg Industries Inc Mejoras a composiciones fraguables por radiacion basadas sobre poliesteres insaturados y compuestos teniendo por lo menos dos grupos de vinil eter
AU4191089A (en) * 1988-08-12 1990-03-05 Desoto Inc. Photo-curable vinyl ether compositions
US5334456A (en) * 1988-08-12 1994-08-02 Stamicarbon B.V. Free-radical curable compositions
US4999216A (en) * 1989-08-21 1991-03-12 Desoto, Inc. Method of coating concrete floors with photocurable coatings

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0841141A (ja) * 1987-12-28 1996-02-13 Ppg Ind Inc 不飽和ポリエステルおよび少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物に基づく放射線硬化性組成物
JP2003503515A (ja) * 1999-06-23 2003-01-28 ディーエスエム エヌ．ブイ． 構造適用のための、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル及びビニルエステルウレタン中のビニルエーテル
JP2013503218A (ja) * 2009-08-26 2013-01-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエーテルを含有する被覆剤

Also Published As

Publication number Publication date
DK723988D0 (da) 1988-12-27
DK723988A (da) 1989-06-29
DE3850377T2 (de) 1995-01-05
EP0322808A3 (en) 1991-07-17
KR930001944B1 (ko) 1993-03-20
DK173911B1 (da) 2002-02-11
CA1340057C (en) 1998-09-22
JP2705916B2 (ja) 1998-01-28
JP2505559B2 (ja) 1996-06-12
MX169697B (es) 1993-07-19
EP0322808A2 (en) 1989-07-05
JPH0841141A (ja) 1996-02-13
DE3850377D1 (de) 1994-07-28
ES2058229T3 (es) 1994-11-01
US5536760A (en) 1996-07-16
EP0322808B1 (en) 1994-06-22
KR890010616A (ko) 1989-08-09
US6054502A (en) 2000-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2705916B2 (ja) 不飽和ポリエステルおよび少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物に基づく放射線硬化性組成物
EP0739922B1 (fr) Compositions en poudre à base de polyesters cristallins contenant des groupes méthacrylyle terminaux
US4212901A (en) Method for treating a substrate with a radiation and chemically curable coating composition
US4206025A (en) Radio-hardenable acrylic polyesters
US5942556A (en) Stabilized radiation curable compositions based on unsaturated ester and vinyl ether compounds
JPS6241982B2 (ja)
JPH0724411A (ja) 放射線硬化性組成物を使用する被覆方法
JPH02248415A (ja) 放射線硬化性アクリレートポリエステル
US3968016A (en) Mixture of unsaturated polyester resins with an epoxy diacrylate and the actinic light treatment of same
US4775597A (en) Ultraviolet light curable compositions for application to porous substrates based on unsaturated polyesters reacted with amino alcohols
US4649082A (en) Radiation curable compositions based on radiation curable esters of polyfunctional hydroxyl-containing carboxylic acids
JP3544774B2 (ja) 塗料用不飽和ポリエステル樹脂組成物
JPS6039283B2 (ja) ポリブタジエン変性不飽和ポリエステルの製造法
WO1992014764A1 (en) Clear, liquid, photocurable composition containing a mixture of an unsaturated polyester, vinylpyrrolidone and a non-volatile vinyl ether
JPH1180661A (ja) 塗装仕上げ方法および塗装物品
JP3150204B2 (ja) 樹脂組成物及びその硬化物
JPH11302562A (ja) 光硬化型塗料組成物
JPH0473448B2 (ja)
JPH059247A (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JPS5812310B2 (ja) 放射線硬化性被覆組成物
JPH0844057A (ja) 光硬化可能な樹脂組成物
WO1998023683A1 (en) Radiation curable compositions based on unsaturated polyester, vinyl ether and urethane vinyl ether compounds
JP3456441B2 (ja) 不飽和ポリエステル樹脂塗膜の硬化方法
WO2024042074A1 (en) Process for providing low gloss coatings
JPH10168385A (ja) 紫外線硬化型缶用塗料組成物及びこれを用いた塗装金属缶の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees