JPS6241982B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシ末端化合物を基体とする輻
射硬化性（radiation curable）の液体被覆組成
物、このような組成物による支持体
（substrate）の被覆法、およびこのように製造さ
れた支持体に関する。 本発明は、少くとも１個のアクリロイル基およ
び（または）メタクリロイル基を含有する輻射硬
化性の液体被覆組成物を支持体に塗布し、そして
前記組成物を90ないし600nmの波長範囲を有する
輻射線にさらして支持体を被覆する方法に関す
る。 ドイツ国特許出願第2126419号明細書から、ア
クリル酸エステル類に溶解したエポキシ樹脂と過
剰のアクリル酸の転化生成物（conversion
product）が、光開始剤（photoinitator）の存在
下において紫外線の影響によつて硬化できること
は公知である。このような組成物は歯の充填材と
して用いられる。しかしながら、このような組成
物を輻射硬化性被覆組成物として薄層状態で塗布
しなければならない場合、特に大気酸素中で硬化
させる時には、硬化が不十分であることが認めら
れている。更に、英国特許第1331696号明細書に
おいて、有機の多塩基酸のポリグリシジルエステ
ルを（メタ）アクリル酸と反応させて得られる不
飽和ヒドロキシ基含有ポリエステルを基体とし
た、紫外線による硬化可能な被覆組成物を用いる
ことが提案されている。 硬化手段としての90ないし600nmの波長を有す
る輻射線は、付随する支持体の温度上昇なしに低
エネルギー消費および急速硬化の利点をもたらす
が、隠蔽顔料（hiding pigment）を有する被覆
組成物にあつては、顔料が輻射を妨げるため、被
覆全体にわたる急速硬化は不十分である。更に、
非平滑性（non―flush）の支持体、例えば自動車
の車体およびシヤーシーまたは鋼製構造物の構成
部品の場合には、（単数または複数の）輻射源か
ら支持体までの距離が一定とならないことを原因
の一端として、被覆の各部分をことごとく、輻射
および硬化することは簡単でない。最後に、表面
における酸素抑制（oxygen inhibition）のた
め、一般に被覆の低すぎる引掻硬度（scratch
hardness）が得られ、組成物の支持体への接着
性（adhesion）が収縮（shrinkage）の結果とし
て劣化する。 本発明の目的は、前述の欠点が除去された方法
を提供することである。本発明に従えば、硬化は
主として別々の２段階で実施され、最初の硬化が
輻射によつてなされ、そして少くとも１個の（メ
タ）アクリロイル基を含有するエポキシ化合物の
エポキシ基の交叉結合を起こす化学反応の結果と
して別の硬化が起こる。 本発明による方法は、 Ａ 少くとも１個のアクリロイル基および（また
は）メタクリロイル基を含有するエポキシ化合
物、 Ｂ 成分Ａのエポキシ基のための交叉結合剤、お
よび Ｃ エポキシ化合物に対して0.1ないし10重量％
の量の光開始剤 から実質的に成る組成物を支持体に塗布し、被覆
の輻射線にさらすことを特徴とする。 本発明の方法を用いることにより、顔料を含有
してもよく、またはしなくてもよい組成物に対す
る輻射によつて急速な表面乾燥が得られ、その結
果被覆された物体は沈積する塵埃の影響を受けに
くく、処理後きわめて短時間で取扱いおよび輸送
が可能となる。その結果、製造中の進行が早い速
度で行なわれ、そして吹付室および乾燥室を効果
的に利用できる。本発明による第２の硬化段階
は、第１の硬化段階において輻射されない箇所ま
たは輻射が十分でない箇所においても十分な硬度
を最終的に有する被覆層が得られるという重要な
利点を有する。 本発明に従つて使用される少くとも１個のアク
リロイル基および（または）メタクリロイル基を
含有するエポキシ化合物のエポキシ基材（epoxy
basis）としては、２個またはそれ以上のエポキ
シ基を有する任意のエポキシ化合物を一般に採用
できる。これらの化合物は、一般に200ないし
20000の範囲内である数平均分子量（number
average molecular weight）を有する。適当な
出発エポキシ化合物の例として、300ないし15000
の範囲内である数平均分子量を有する、ビスフエ
ノールＡおよびビスフエノールＦのようなビスフ
エノール類のジグリシジルエーテル類を挙げるこ
とができる。他の適当なエポキシ化合物の例とし
て、フエノールホルムアルデヒドノボラツクおよ
びヒダントインエポキシ樹脂類のポリグリシジル
エーテル類が挙げられる。 前述のエポキシ化合物中に１個またはそれ以上
のアクリロイル基および（または）メタクリロイ
ル基を導入することは、いくつかの方法、例えば
アクリル酸および（または）メタクリル酸による
（単数または複数の）エポキシ化合物の直接エス
テル化によつて行なうことができる。もちろん、
１分子当り少くとも１個のエポキシ基を有する反
応生成物が得られるように、カルボン酸の使用量
を化学量論的な量より少くしなければならない。
（単数または複数の）エポキシ化合物の（メタ）
アクリル酸による直接エステル化は、一般に60゜
ないし140℃の範囲内の温度において、窒素のご
とき不活性ガス流を通しながら撹拌下に実施す
る。一般に反応混合物中には、エステル化用の触
媒および１個またはそれ以上のエチレン状不飽和
成分の早期重合（premature polymerization）
を防止する抑制剤が含まれる。適当なエステル化
触媒の例として、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムメトキシド、ジメチルベンジルアミン、オクタ
ン酸ジルコニウムおよびトリフエニルベンジル塩
化ホスホニウムを挙げることができる。適当な重
合抑制剤の例としては、ヒドロキノン、パラ―ｔ
―ブチルカテコールおよびｔ―ブチルヒドロキノ
ンを挙げることができる。所望により、有機溶
剤、例えばトルエンおよびキシレンのような芳香
族の溶剤を用いることができる。 エポキシ化合物中にアクリロイル基および（ま
たは）メタクリロイル基を導入する別の適当な方
法は、エポキシ基を多価カルボン酸およびヒドロ
キシアクリレート化合物と反応させることによ
る。反応は一般に２段階で行なうが、このことは
厳密に必須ではない。第１段階において、一般に
60゜と140℃の間の温度においてカルボン酸およ
びヒドロキシアクリレート化合物から半エステル
を形成し、その後得られた半エステルを60゜と
140℃との間の温度においてエポキシ化合物と反
応させる。適当な多価カルボン酸の例には、芳香
族のカルボン酸類、例えばフタル酸、パラ―カル
ボキシメチル安息香酸、ジクロロフタル酸、テト
ラクロロフタル酸、ナフタリン―２，６―ジカル
ボン酸、ビフエニル―０，0′―ジカルボン酸およ
びトリメリト酸が包含される。他の適当なカルボ
ン酸の例として、（シクロ）脂肪族カルボン酸
類、例えば蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレン
テトラヒドロフタル酸および（または）ヘキサヒ
ドロフタル酸を挙げることができる。好ましく
は、２ないし10個の炭素原子を有する脂肪族また
はシクロ脂肪族のジカルボン酸を用いるべきであ
る。所望により、（単数または複数の）カルボン
酸化合物の外に、またはそれに代えて、対応する
酸無水物または一般にアルキル基の炭素数が１な
いし４であるアルキルエステル類を用いることが
できる。適当な無水物の例として、テトラヒドロ
フタル酸無水物、無水トリメリト酸、無水コハク
酸および無水マレイン酸を挙げることができる。
適当なアルキルエステルの例はジメチルテレフタ
レートである。 適当なヒドロキシアクリレート類には、２―ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキシエ
チルメタクリレート、３―ヒドロキシプロピルア
クリレート、３―ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、４―ヒドロキシブチルアクリレート、８―
ヒドロキシオクチルアクリレート、12―ヒドロキ
シドデカニルアクリレート、２―ヒドロキシ―３
―クロロプロピルアクリレート、２―ヒドロキシ
―３―アクリロキシプロピルアクリレート、２―
ヒドロキシ―３―メタクリロキシプロピルメタク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、
ペンタエリスリトールアクリレートおよびペンタ
エリスリトールトリメタクリレートが含まれる。
２種またはそれ以上のヒドロキシ（メタ）アクリ
レートの混合物も使用できる。好ましくは、２―
ヒドロキシエチルアクリレート、４―ヒドロキシ
ブチルアクリレートおよび（または）ペンタエリ
スリトールトリアクリレートを用いるべきであ
る。 別の製造方法は、（単数または複数の）水酸基
を含有するエポキシ化合物を、ポリイソシアネー
トおよびヒドロキシアクリレートからの遊離イソ
シアネート基含有付加物の少くとも１種と反応さ
せることである。使用すべきエポキシ化合物中の
（単数または複数の）水酸基は始めから分子内に
含まれていてもよく、または、例えば化学量論的
な量より少い量の（メタ）アクリル酸との反応に
よつて、後からその中へ導入してもよい。 適当なポリイソシアネート類の例として、１分
子当り４ないし40個の炭素原子および２ないし４
個、好ましくは２または３個のイソシアネート基
を有するポリイソシアネート類を挙げることがで
きる。ポリイソシアネートは、脂肪族、シクロ脂
肪族または芳香族の種類のものでよく、好ましく
は15ないし40個の炭素原子を含むべきである。適
当な（シクロ）脂肪族ジイソシアネート類の例と
して、テトラメチレン―１，４―ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレン―１，６―ジイソシアネー
ト、ω，ω′―ジプロピルエーテルジイソシアネ
ート、チオジプロピルジイソシアネート、２，
２，４―トリメチルヘキサン―１，６―ジイソシ
アネート、２，４，４―トリメチルヘキサン―
１，６―ジイソシアネート、シクロヘキシル―
１，４―ジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、１，４―ブタンジオール１分子とイソ
ホロンジイソシアネート２分子の付加物、１，４
―ブタンジオール１分子とヘキサメチレンジイソ
シアネート２分子の付加物、ジシクロヘキシルメ
タン―４，4′ジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルジメチルメタン―４，4′―ジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、１，５―ジメチル―
（２，４―ω―ジイソシアナトメチル）ベンゼ
ン、１，５―ジメチル（２，４―ω―ジイソシア
ナトエチル）ベンゼン、１，３，５―トリメチル
―（２，４―ω―ジイソシアナトメチル）ベンゼ
ンおよび１，３，５―トリエチル―（２，４―ω
―ジイソシアナトメチル）ベンゼンを挙げること
ができる。適当な芳香族ジイソシアネート類の例
としては、トルエンジイソシアネート、ジフエニ
ルメタン―４，4′―ジイソシアネート、ナフタリ
ンジイソシアネート、３，3′―ビストルエンジイ
ソシアネートおよび５，5′―ジメチルジフエニル
メタン―４，4′―ジイソシアネートを挙げること
ができる。適当なトリイソシアネート類の例とし
ては、ヘキサメチレン―１，６―ジイソシアネー
ト３分子と水１分子との付加物〔バイエル
（Bayer）から商品名Desmodur Ｎとして市販さ
れている〕、トリメチロールプロパン１分子とイ
ソホロンジイソシアネート３分子の付加物、およ
びトリメチロールプロパン１分子とトルエンジイ
ソシアネート３分子の付加物（バイエルから
Desmodur Ｌの商品名で市販されている）を挙
げることができる。適当なテトライソシアネート
は、例えば、ペンタエリスリトール１分子とヘキ
サメチレン―１，６―ジイソシアネート４分子の
付加物である。また、前記のポリイソシアネート
類の２種またはそれ以上の混合物も使用できる。 ポリイソシアネートおよびヒドロキシ（メタ）
アクリレートからの前記付加物の生成および得ら
れた付加物と（単数または複数の）水酸基を含有
するエポキシ化合物との反応は、一般に任意勝手
に選択された方法によつて反応成分を同時に添加
して実施できるが、場合によつては温度を高めて
行なう。好ましくは、不活性ガスの雰囲気内にあ
る無水の条件下において５゜ないし100℃の範
囲、特に20゜ないし80℃の範囲内の温度で反応を
行なうべきである。反応成分は、一般に任意勝手
に選択された方法で同時に添加することができる
が、一般論として好ましくは、ポリイソシアネー
トにヒドロキシ（メタ）アクリレートを添加すべ
きであり、所望によつては、数段階で行なつてよ
い。一般論としては、反応は不活性溶剤、例えば
アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、
キシレンおよび（または）ブチルアセテートもし
くはエチルグリコールアセテートのようなエステ
ル類の存在下に実施されるであろうが、溶剤の使
用は厳密に必須ではない。場合により、イソシア
ネート基とヒドロキシ基との間の反応を触媒の存
在下に実施することができる。適当な触媒の例と
して、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫お
よびオクタン酸亜鉛のような有機の錫塩または亜
鉛塩を挙げることができる。又触媒の混合物も使
用できる。 本発明に従えば、被覆組成物は、少くとも１個
のアクリロイル基および（または）メタクリロイ
ル基を含有するエポキシ化合物の外に、エポキシ
基のための交叉結合剤（cross―linking agent）
を含有できる。代表的な交叉結合剤には、アルヂ
ミン類及びケチミン類が含まれる。好ましくは、
室温において既に反応する交叉結合剤を用いるべ
きである。交叉結合剤は、一般に組成物中に１当
量のエポキシ化合物当り0.5ないし1.5好ましくは
0.9ないし1.1当量の交叉結合剤が存在するような
量で用いることができる。 アルヂミン類又はケチミン類の先駆化合物とし
て適当な多官能価のアミン類には、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラアミン、イソホロンジアミン、キシレンジアミ
ンが包含される。エチレン状に不飽和のエポキシ
化合物と交叉結合剤との混合物の加工時間を延ば
すことが所望である時は、周囲空気からの水分に
よる加水分解によつてのみ反応性のアミン基を与
えるケチミンまたはアルヂミンを用いる。 輻射硬化性組成物は、更に、少くとも１個のア
クリロイルおよび（または）メタクリロイル基を
含有するエポキシ化合物に基づいて0.1ないし10
重量％の１種またはそれ以上の光開始剤を含有す
る。適当な開始剤の例として、ベンゾフエノン、
アセトフエノン、ジエトキシアセトフエノン、ク
ロロチオキサントン、ベンゾインおよびそれらの
エーテル類、例えばメチルエーテル、エチルエー
テル、（イソ）プロピルエーテルおよびｔ―ブチ
ルエーテルを挙げることができる。好ましくは、
ベンジルジメチルケタールが組成物の黄変を起こ
さないか、または起こしにくいので、これを使う
べきである。所望により、組成物は光増感剤
（photosensitizer）も含有できる。 所望によつては、被覆組成物は更に別の添加
剤、例えば顔料分散剤、均展剤（levelling
agent）、充填剤、顔料、着色剤、重合抑制剤、溶
剤、遊離エポキシ基の交叉結合剤との反応のため
の触媒、例えばベンジルアルコール、フエノール
またはトリフエニルホスフアイトを含有できる。
被覆組成物の特別の態様を得るために、輻射硬化
性の遊離エポキシ基含有バインダーに乳化剤が加
えられ、その結果としてバインダーを適当な交叉
結合剤、例えばポリアミノアミド〔例えば、アク
ゾ・ヘミー（Akzo Chemie）からCasamid360の
商品名で販売されている製品〕と混合した時に、
バインンダーを水で希釈することができる。 被覆組成物は、更に単量体、例えばメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルアク
リレート、２―エチルヘキシルアクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、グリセロールトリア
クリレートおよびトリメチロールプロパントリア
クリレートを含有することができる。また、反応
性溶剤として、一官能価のエポキシ化合物、例え
ばブチルグリシジルエーテルまたは２―エチルヘ
キシルグリシジルエーテルも使用できる。 支持体への被覆組成物の塗布は、任意の公知方
法、例えばローラー被覆、刷毛塗り、スプリンク
リング、流し塗り（flow coating）、または浸漬
被覆（dipping）により実施できるが、吹付
（spraying）によるのが好ましい。被覆組成物
は、ポリウレタンエラストマーのような合成物質
の支持体または金属支持体に、例えば自動車用ペ
イントまたは自動車修理用ペイントとして、コイ
ル被覆または缶被覆として、およびブラステイン
グ仕上げの鋼板（blastedsteel）に対するシヨツ
ププライマー（shop primer）として有利に塗布
することができる。更に、組成物は家具用ラツカ
ーとして、例えばチツプボード、合板（ply
wood）、厚板（board）およびベニヤコアー合板
（veneered core board）に適用できる。 本発明に従えば、輻射硬化性被覆組成物の固化
（hardening）が２段階で行なわれる。第１段階
においては、特定の支持体に塗布した後、組成物
を90ないし600nmの波長範囲を有する輻射線（紫
外線および青色光）にさらす。輻射源としては、
例えば高圧、中圧または低圧の水銀またはクセノ
ンランプが有用である。被覆層が指触乾燥状態
（tack―free）であり、取扱可能の硬度を有する
程度の乾燥を得るために必要な輻射時間は、数秒
ないし数分までにすぎない。第２硬化段階におい
て、遊離エポキシ基と交叉結合剤との間の累進反
応（progressing reaction）の結果として、被覆
はその最終硬度を得る。第２硬化段階は、５分な
いし数日の範囲の期間にわたつて、例えば０゜な
いし160℃の範囲内の温度において起こすことが
できる。好ましくは、この硬化を周囲温度におい
て数日間にわたつて起こさせるべきである。約10
℃において７日間硬化した後の被覆が、120℃に
おいて10分間硬化処理を施したものとほとんど同
一の硬度を有することが認められている。周囲温
度における第２硬化段階の実施は、エネルギーま
たは資本の支出を一切必要としないという考慮に
値する利点をもたらす。 下記に例を挙げて本発明を更に説明するが、こ
れらの例は本発明の範囲を限定するものと考える
べきでない。 輻射硬化性であつて、少くとも１個のアクリロ
イル基および（または）メタクリロイル基を含有
するエポキシ化合物を以下の例中に用いている
が、その調製について下記に述べる。 ヘキサヒドロフタル酸無水物154ｇ、ペンタエ
リストールトリアクリレート492ｇおよびヒドロ
キノン2.4ｇの混合物を、窒素の雰囲気下に撹拌
しながら100℃に６時間加熱し、その結果として
酸価が113である生成物を得た。次に、混合物を
80℃に冷却し、その後エポキシノボラツク樹脂
〔ダウ・ケミカル（Dow Chemical）からDEN438
の商品名で市販されている〕286ｇ、トルエン203
ｇおよびＮ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン1.2ｇ
を加えた。窒素の雰囲気下に撹拌しながら80℃に
おける加熱を６時間続けた後に、酸価が12、25℃
における粘度が20P、そしてエポキシ酸素含有量
が2.4％である生成物を得た。 この例においては、前記のエポキシ化合物100
重量部を、開始剤として２重量部のクロロチオキ
サントン、促進剤として６重量部のアクリレート
オキサゾリジン樹脂（ローム・アンド・ハース社
から商品名QR568として市販されている）、およ
び交叉結合剤として１モルのエチレンジアミンと
２モルのメチルエチルケトンからのケチミン1.4
重量部と混合した。得られた組成物を、35μｍの
層厚（硬化した状態において）で鋼板に塗布し、
次に40cmの距離を置き3.5ｍ／分の速度で通過さ
せて紫外線ランプHOK5型〔フイリツプス
（Philips）製〕にさらした。 輻射後直ちに試料の粘着性（tackiness）を測
定した。パネルを20℃の温度に保ち、30分、１
日、２日、および７日後のパーソズ硬度
（persoz硬度）をそれぞれ測定し、得られた値を
秒で表わす。最後に、DIN53151に従いクロス・
ハツチ試験（cross―hatch test）によつて７日
後の接着性を測定してmmで表わした。結果を第１
表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個のアクリロイル基および（ま
   たは）メタクリロイル基を含有するエポキシ化合
   物、該エポキシ化合物のための交叉結合剤、およ
   び該エポキシ化合物に基づいて0.1〜10重量％の
   量の光開始剤をベースとする輻射硬化性被覆組成
   物を支持体に被覆し、該被覆を90〜600nmの波長
   範囲を有する輻射線にさらし、さらに前記のエポ
   キシ化合物のエポキシ基を交叉結合させることに
   より前記の被覆を硬化させることにより支持体を
   被覆する方法において、前記のエポキシ化合物の
   ための交叉結合剤が、アルジミンまたはケチミン
   であり、そして、前記のエポキシ化合物が、200
   〜20000の数平均分子量を有することを特徴とす
   る前記の被覆方法。 ２ 交叉結合剤をエポキシ化合物の１当量当り
   0.5〜1.5当量の量で用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 交叉結合剤をエポキシ化合物の１当量当り
   0.9〜1.1当量の量で用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 前記の交叉結合剤が、ケチミンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項の任意
   の１項に記載の方法。 ５ 前記のケチミンが、１モルのエチレンジアミ
   ンと２モルのメチルエチルケトンとの付加物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載
   の方法。 ６ 前記のエポキシ化合物の分子量が、300〜
   1500であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ７ 前記のエポキシ化合物のエポキシ基の交叉結
   合を、周囲温度で行なうことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項〜第６項の任意の１項に記載の方
   法。