JPH0217195A - アルケニル―ホスホン―及び―ホスフィン―酸エステル、その製造方法並びにこれを使用して製造されたヒドロゲル及びその使用方法 - Google Patents

アルケニル―ホスホン―及び―ホスフィン―酸エステル、その製造方法並びにこれを使用して製造されたヒドロゲル及びその使用方法

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JPH0217195A
JPH0217195A JP1124582A JP12458289A JPH0217195A JP H0217195 A JPH0217195 A JP H0217195A JP 1124582 A JP1124582 A JP 1124582A JP 12458289 A JP12458289 A JP 12458289A JP H0217195 A JPH0217195 A JP H0217195A
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フリードリッヒ・エンゲルハルト
Ullrich Riegel
ウルリッヒ・リーゲル
Joachim Gersdorf
ヨハヒム・ゲルスドルフ
Hans-Jerg Kleiner
ハンス‐イエルク・クライネル
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１，１．１−トリス（ヒドロキシメチル）アル
カンの及び２，２−ビス−ヒドロキシメチル−１，３−
プロパンジオールの新規アルケニル−ホスホン−及び−
ホスフィンー酸エステル、その製造方法並びにこれを使
用して製造されたヒドロゲル及びその使用方法に関する
。
水性溶液中でヒドロゲルを製造する場合架橋剤として通
常ビスアクリルアミド酢酸、トリメチロールプロパント
リアクリラート、テトラアリルオキシエタン又はその類
似物の様な化合物を使用する。
本発明者は次の場合に吸収容量及びゲル強度に関して改
良された性質を有するヒドロゲルが得られることを見い
出した。すなわち架橋剤として一般式　（ｒ） Ｃ式中量はＩ又は２、 Ｒ１はＣ−原子数１〜４のアルキル基、ＣＨｔＯＨＸは
ＣＩ、ＯＲ’ （式中Ｒ７はＲ２の意味を有することができる又はｎ・
１の場合、Ｒ４と一緒になって一般式（Ｕ）（式中Ｒ６
は相互に無関係に水素原子又はＣ−原子数１〜４のアル
キル基を示す。） なる基を形成することができる。）、 Ｒ２は一般式（Ｉ［Ｉ） （式中量は０又はｌ、 Ｒ５はＣ−原子数１〜４のアルキル基を示し、但し一般
式（１）なる化合物が一般式（ＩＩＩ）なる基１個より
多く含存する場合、残基Ｒ５は相互に無関係である。） なる基であり、 Ｒ３は水素原子又は−形式（ＩＩＩ）なる基であり、但
しＲ１及びＲ３は一緒になって一般式（ＩＩ）なる基も
形成することができる、 Ｒ４はｎ＝１の場合水素原子、−形式（ＩＩＩ）なる基
あるいはＲ１がＣ−原子数１〜４のアルキル基、Ｒ２及
びＲ３が一緒になって一般式（Ｕ）なる基を示すとき一
般式（ＩＶ） なる基を示し、 ｎ・２の場合−形式（ｎ）なる基を示す。〕なる化合物
を使用することである。
Ｒ１が意味するアルキル基は、Ｃ−原子１〜２個を有す
るのが好ましい。
Ｒ５又はＲ６が意味するアルキル基は、Ｃ原子１〜３個
を有するのが好ましい。
Ｒ６は特に好ましくはメチル基を、特に好ましくは水素
原子を示す。
−ａ式（りなる特に好ましい化合物は、弐（Ｖ）ないし
くｍなる化合物 ＋＋Ｏ−Ｃ＋＋Ｚ Ｒ’　　ＯＨ Ｃ１１゜ ＣＩ。
−ｉ式（１）なる本発明による化合物は種々の方法に従
って製造することができる。
たとえば−形式（ＸＶＴ） （ＸＶＩ） なるアルケニルホスホン酸ジクロリド、−ａ式％式％） なるアルケニルホスフィン酸クロリド又は−形式（Ｘν
ＩＩＩ） なるアルケニルホスホン酸エステルクロリド（式中Ｒ５
及びＲ６は上述の意味を有する。）と１．１．Ｌ　（１
−リスヒドロキシメチル）アルカン、２゜２−ビス−ヒ
ドロキシメチル−１，３−プロパンジオール又は−形式
（１）なる本発明による化合物−これはまだ少なくとも
１個のヒドロキシル基を含有する−とを酸捕捉剤として
第三アミンの存在下、不活性溶剤中で及び適当なモル割
合で反応させることができる。
適する第三アミンはたとえばアルキル基あたりＣ−原子
数１〜４のトリアルキルアミン、たとえばトリエチルア
ミン、アルキル基がＣ原子数１〜４のジアルキルアニリ
ン、たとえばＮ、Ｎ“−ジメチルアニリン及びピリジン
である。
適する不活性溶剤はたとえばハロゲン化された炭化水素
、たとえばメチレンクロリド、芳香族炭化水素、たとえ
ばドルオール、エーテル、たとえばテトラヒドロフラン
又は脂肪族ニトリル、たとえばアセトニトリルである。
反応は冷却下に−１０〜＋４０“Ｃで進行するのが好ま
しい。
第三アミンを離脱されるｌＩＣ１モルあたり１モルの量
で使用するのが有利である。モル割合アルコール：　リ
ン有機化合物は、反応成分及び−形式（１）なる所望の
生成物に応じて１：１．１：２．１：３又は１：４が好
ましい。
この方法に従ってたとえば式（ＸＶ［）なるアルケニル
ホスホン酸ジクロリド、１，１．１−　（）リスヒドロ
キシメチル）−アルカン及び第三アミンからモル割合１
：１：２で、式（Ｖｌ）なるタイプの化合物が、ｍ　式
（ＸＶ　Ｉ　Ｉ）　するアルケニルホスフィン酸クロリ
ド、１．１１−（）リスヒドロキシメチル）−アルカン
及び第三アミンからモル割合３：１：３で式（ＸＩ）の
タイプの化合物が、及び−形式（ＸＶＩＩＩ）なるアル
ケニルホスホン酸エステルクロリド、１，１．１−（）
リスヒドロキシメチル）−アルカン及び第三アミンから
モノ割合３；１：３で式（ＸＩＩ）のタイプの化合物が
得られる。
場合により得られた本発明による化合物−これはまだ遊
離のヒドロキシル基を含有するーと無水アルケニルホス
ホン酸、−ｉ式（ＸＶＩＩ）なるアルケニルホスフィン
酸クロリド、−形式（ＸＶＩＩＩ）なるアルケニルホス
ホン酸エステルクロリド又は−形式（ＸＶＩ）なるアル
ケニルホスホン酸ジクロリドとを反応させて他の本発明
による化合物となすことができる。この反応を同一条件
下に上述の様に実施する。
たとえば式（Ｖｌ）なるタイプの化合物から無水アルケ
ニルホスホン酸との反応によって式（■）のタイプの化
合物が得られ、アルケニルホスフィン酸クロリドと第三
アミンをモル割合１；１：１で反応させて一般式（劃な
るタイプの化合物え得られ、アルケニルホスホン酸エス
テルクロリドと第三アミンとをモル割合１：１：１で反
応させて一般式（ＩＸ）なる化合物が得られ、アルケニ
ルホスホン酸ジクロリドと第三アミンをモル割合２：１
：２で反応させて一般式（ＸＩＩＩ）のタイプの化合物
が得られる。
一般式（１）なる本発明による化合物は一般式（ＸＩＸ
）　　　　　　　　　　０ Ｒ’−Ｃｌｌ＝　　Ｃ−Ｐ−（０１１）ｚ　　　（Ｘｒ
Ｘ）Ｒｈ なるアルケニルホスホン酸又は−形式（ＸＸ）なるアル
ケニルホスフィン酸（式中Ｒ５及びＲｈは上述の意味を
有する。）と１．Ｌｌ−（）リスヒドロキシメチル）−
アルカン又は２．２−とスー　ヒドロキシメチル−１，
３−プロパンジオールとの直接エステル化によっても得
ることができる。
その際リンのアルケニル酸とアルコールとを所望のモル
割合で混合し、１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜
２２０℃の温度で水の離脱下に反応させる。
この際モル割合アルコ・−ル：酸は反応成分及び−形式
（１）なる所望の生成物に応じて１：１　、ｌ：２．１
：３又はｌ：４であるのが好ましい。場合により反応を
適当な減圧下で実施することができる。
特定の公知の重合禁止剤、たとえばヒドロキノン、ヒド
ロキノンモノメチルエーテル又はフェノチアジンを加え
るのが好ましい。更にエステル化を完了するまで実施す
るのではなく、一定の残存酸を含有する時点で中断する
のが有利である。というのはさもないと、反応時間をあ
まりにも長く延ばさねばならないからでありかつこの条
件下でまた反応物の重合がいつも阻止されるとは限らな
いからである。
最後に一般式（１）なる本発明による化合物を一般式（
ＸＸＩ） なるアルケニルホスホン酸エステル又は−数式％式％） なるアルケニルホスフィン酸エステル（式中Ｒ５及びＲ
ｈは上述の意味を有し、Ｒ７はＣ−原子数１〜４のアル
キル基を示す。）と１．１．１−（）リスヒドロキシメ
チル）−アルカンと２．２−ビス−ヒドロキシーメチル
−１，３−プロパンジオールとを適当な触媒を用いて反
応させることによって得ることができる。
適する触媒はたとえばアルカリアルコラード又は水素化
アルカリ、たとえば水素化ナトリウム、オルト−チタン
酸エステル、たとえばオルト−チタン酸テトライソプロ
ピルエステル、しかも水酸化アルカリ、たとえば水酸化
カリウム及び水酸化ナトリウムである。
エステル交換反応を減圧で１５０〜２５０℃、好ましく
は１８０〜２２０℃の温度範囲で実施するのが好ましい
。モル割合は直接エステル化と同様に選択するのが有利
である。
末法で生じる生成物を一部、特に薄層蒸発器で高減圧で
蒸留して精製することができる。しかし一部、粗精製物
として直接次の加工処理を行うこともできる。
２．２−ビス−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジ
オールは市販されている化合物である。
１．１．１−（トリスヒドロキシメチル）−アルカンは
Ｃ−原子数５〜８、特に好ましくは５又は６を有するの
が好ましい。これは同様に市場で入手される又は公知の
方法に従って製造することができる（たとえばホウベン
ーヴエイル、有機化学の方法、ゲオルグチーメ出版、ジ
ュソツガルト、第６／Ｉａ／２巻、１９８０年、第１３
１４頁）。
−Ｃ式（１）なる化合物の合成に対する出発化合物とし
て挙げられる、−形式（ＸＶＩ）ないしくＸＸＩｒ）な
るリン有機化合物も市場で入手される又は慣用の方法で
入手できる　（たとえばホウベンーヴエイル、有機化学
の方法、ゲオルグチーメ出版、シュフツガルト、第１２
７１巻、１９６３年、第２１７頁以下及び第３３８頁以
下参照）。
一般式（１）なる本発明による化合物−ごれは少なくと
も２個の二重結合を含有する−を、いわゆる架橋剤−こ
れは重合可能な、数回不飽和の七ツマ−と呼ばれるーと
じて、不飽和モノマーからポリマー、特に水膨潤性ヒド
ロゲルの合成に使用する。その際著しい利点は、極性及
び非極性溶剤中でのその極めて良好な溶解性である。−
形式（１）なる化合物はたとえばトリメチロールプロパ
ントリアクリラート又はトリメチロールプロパントリメ
タアクリラートと対照的にすべての割合で水と混和する
ことができる。更にこれは難揮発性の臭いの少ない物質
である。これから他の利点として重合処理の間拡散又は
蒸発を著しく減少させる傾向を生じる。
一般式（１）なる本発明による化合物−これは少なくと
も１個の遊離のヒドロキシル基を含有する−を他の本発
明による化合物の合成用出発化合物として使用すること
もできる。
本発明の対象は親水性モノマーの共重合によって製造す
ることができかつ共重合の際に一般式（Ｉ）なる化合物
を架橋剤として使用することを特徴とする水膨潤性ヒド
ロゲルでもある。
親木性七ツマ−としてアクリル酸、メタアクリル酸、ク
ロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸及び−ホスホン酸、ビニルホスホン酸、ビニル
ホスホン酸半エステル、その塩、アクリルアミド、Ｎ−
ビニルアミド及びそれらの混合物が挙げられる。アクリ
ル酸及びその塩が好ましい。
一般式（１）なる化合物を全七ツマー重■に対して０．
０５〜２０重量％の量で使用する。
重合を均一相、たとえば水性溶液中で、いわゆるゲル重
合として又は逆エマルジヨン重合の方法に従って実施す
ることができる。本発明によるヒドロゲルの合成に対す
る他の可能性は、有機溶剤、たとえばアルコール、好ま
しくはｔ、ブタノール又は炭化水素、たとえばヘキサン
又はシクロへ牛サンからの沈殿重合である。
重合をラジカル形成剤、たとえば有機又は無機過酸化物
並びにアゾ化合物によって生じせしめる。
たとえばベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシド、クモールヒドロバーオキシド、（ＮＨ４）
ｚｓｚｏ。、ＫｚＳｔＯｓ、ＨｚＯｔ又はアゾ−ジイソ
ブチロニトリルである。レドックス系も卓越した方法で
重合開始剤として適する。
結局重合を高エネルギー照射によっても住しせしめるこ
とができる。
本発明によるヒドロゲルは卓越した方法で水性液体用吸
収剤として、化粧料の形成に、並びに石油採掘に於ける
ポーリング洗浄及びセメントスラリー中の添加物として
適する。
アクリル酸及び−形式（１）なる本発明による化合物か
ら成るコポリマーは衛生用品、たとえばオムツ中に使用
した際に極めて吸収性のポリマー（ＳＡＰ）として働く
。この際アクリル酸は一部アルカリー又はアンモニウム
塩として存在することができる。中和は重合の前及びそ
の後に行うことができる。
本発明による水膨潤性ヒドロゲルは、従来公知の化合物
に比してより均一な網状構造の点で優れている。という
のは−形式（１）なる本発明による化合物は水中に及び
極性有機溶剤中に完全に溶解する。それによってヒドロ
ゲルは高い吸収容量を高いゲル強度と共に有する。
次の例１〜１２は一般式（１）なる化合物に関し、例１
３〜３４はヒドロゲルに関して本発明を説明する。
例１ ＣＨｚ＝ＣＨ−Ｐ−Ｃ１ｚ　＋　２アミン＋Ｃ１１ｉ　
−Ｃ−４Ｃｔｈ０１１）　３　→１．１．１−（トリス
ヒドロキシメチル）エタン２４０ｇ（２，０モル）をト
リエチルアミン４０４ｇ（４，０モル）と共にテトラヒ
ドロフラン１６０〇−中に加える。激しい１９’下にビ
ニルホスホン酸ジクロリド２９０ｇ　（２，０モル）を
２時間冷却下に２０℃で滴下する。次いで１５時間後攪
拌し、形成されたトリエチルアミンヒドロクロリドを吸
引濾取する。テトラヒドロフランを洗滌し、濾液を減圧
蒸留してテトラヒドロフランを除く、残留物を０．０６
７ｋＰａ及び浴温度２４０℃で薄層蒸発器を介して蒸発
する。３４５ｇ　（融点７〇−７５℃）が得られる。蒸
留によって沸点を測定する：２１３−２１５℃１０．０
５３ｋＰａ　、生成物はジアステレオマー混合物として
生じる。収量は理論値の９０％である。
Ｃｙｌｌ＋ｚ０４Ｐ　（１９２） 計算値：　４３．７５％　Ｃ６，７７％　Ｈ１６，１５
％Ｐ測定値：　４３．６　　％　Ｃ６，８％　＋！　１
６．１　　％Ｐ例２ Ｃｌｈ＝ＣＨ−Ｐ−ＣＬ　＋　　２アミン＋　ＣＪｓ−
Ｃ−ＣＨｚＯｌｌ）ｚ→ １．１．１−（）リスヒドロキシメチル）プロパン２８
０ｇ　（２，０９モル）及びトリエチルアミン４２２ｇ
（４，１８モル）をテトラヒドロフラン１６００ｄ中に
溶解する。次いで激しい攪拌下にビニルホスホン酸ジク
ロリド３０３ｇ　（２，０９モル）を３時間冷却下２０
℃で滴下する。１５時間後攪拌し、次いで形成されたト
リエチルアミンヒドロクロリドを吸引濾取する。
テトラヒドロフランで洗滌し、濾液を減圧蒸留してテト
ラヒドロフランを除く、残留物を０．０２７ｋＰａ及び
浴温度２４０℃で薄層蒸発器を介して仄発する。
凝固点約２５℃を有する生成物３７０ｇが得られる。蒸
留によって沸点を測定する２１９９℃１０．０１３ｋｒ
’ａ。
１１”　：　１．４８９０．生成物はジアステレオマー
混合物として生じる。収量は理論値の８６％である。
Ｃｓ１ｌ＋５ＯｎＰ　（２０６） 計算値：　４６．６０％　Ｃ７，２８％　Ｉ＋　１５．
０５％Ｐ測定値：　４６．４　　％　Ｃ７，３％　Ｉｌ
ｌ／１．８　　％Ｐ例３ ３　ＣＩｈ＝ＣＩＩ−Ｐ　−ＣＩ　＋　３　７ミ７　＋
　ＣｌＦＩＳ−Ｃ−４ＣＩｂＯＩＩ）ｓ−１，１，Ｌ（
１−リスヒドロキシメチル）プロパン２０ｇ（０，１５
モル）及びトリエチルアミン４５．５ｇ（０，４５モル
）をドルオール１５０ＩＲ１中に加える。激しい撹拌下
にメチルビニルホスフィン酸クロリド５６ｇ＜０．４！
ｉモル）を冷却下に２０℃で滴下する。次いで１５時間
後攪拌下し、形成されたトリエチルアミンヒドロクロリ
ドを吸引濾取する。ドルオールで洗滌し、濾液を減圧蒸
留してドルオールを除去する。屈折率ｎ”　：　１．４
９４２を有する生成物５８ｇが残存する。
生成物を０．０２７にＰａ及び浴温度２６０−２７０℃
で薄層蒸発器を介して蒸発することができる。粗生成物
の収■は理論値の９７％である。
Ｃ＋５ｌｌｘ＊０ｉＰｄ３９８） 計算値：　２３．３７％Ｐ　測定値：　２３．１％Ｐ例
４ 例２から得られた化合物７６ｇ（０，３４モル）をトリ
エチルアミン３４．４ｇ（０，３４モル）と共にテトラ
ヒドロフラン１０（ｌｄ中に加える。メチルビニルホス
フびドルオール１００ｍｆ中に加える０次いでビニルホ
スホン酸エチルエステルクロリド２６ｇ　（０，１６８
モル）をＰＡｔ↑及び冷却下２０℃で滴下する。後攪拌
し、吸引濾取する。濾液をドルオールで後洗浄した後、
溶剤を減圧で除く、化合９１　（［Ｘ）　５２．５ｇ　
：　ｎ”　：１．４８４８が残存する。生成物は０．０
２７ｋＩ’ａ及び浴温度２４０℃で薄層蒸発器で蒸発す
ることができる。ｔｔ＋生成物の収量は理論値の９６％
である。
Ｃ，ｔｌｌ。０ｈＰｔ　（３２４） 計算値：　１９．１３％Ｐ　測定値：　１８．７％Ｐｇ
！４６ １１０１１ｔｃ 例２から得られた化合物８１．４ｇ　（０，４モル）及
びイン酸クロリド４２．５ｇ　（０，３４モル）を激し
い攪拌及び冷却下２０℃で滴下する０次いで１５時間後
Ｆ＋！拌し、形成されたトリエチルアミンヒドロクロリ
ドを吸引ａ＝取する。テトラヒドロフランで洗滌し、濾
液を減圧７留してテトラヒドロフランを除く。化合物（
ＩＩＩ）　９５ｇが得られる。蒸留によって沸点を測定
する：　　２０５−２１０℃１０．０６７ｋＰａ　、　
　粗生成物の収量は理論値の９５％である。
ＣＩ＋１１、。０．ｐ、　（２９４） 計算値：　２１．０９％Ｐ　測定値：　２０．５％Ｐ例
５ 例２２から得られた化合物３４．７ｇ　（０，１６８モ
ル）及トリエチルアミン４０゜４．　（０，４モル）を
トルオール１００！ＩＩＩ中に加える。次いでビニルホ
スホン酸ジクロリド２９ｇ　（０，２モル）を攪拌及び
冷却下に２０℃で滴下する。後攪拌し吸引濾取しドルオ
ールで後洗滌する。濾液を減圧でドルオールを分離する
。屈折率ｎ”二１．４９４５を有する生成物９７ｇが残
存する。
これは理論値の１００％の収率に相当する。
Ｃ＋ａＨ３＋０ｑＰｉ　（４８４） 計算値：　１９．２１％Ｐ　測定（１１！：　１９．２
％Ｐ例７ ＦＩ 例２から得られた化合物３２１．４ｇ　（１，５６モル
）をメチレンクロリド３２１．４ｇ中に／８解する。次
いでメチレシクロリド中に無水ビニルホスホン酸を有す
る５０％溶液２８０．８ｇ　（０，２モル）を１時間以
内で攪拌下に滴下する。その際温度を３３℃に上げ、こ
の温度で３０分保つ。次いで３時間後攪拌し、更に、４
時間還流煮沸する。次いで溶剤を約３時間５０℃の内部
温度まで減圧蒸留する。粗生成物１３０ｇが残存する。
粗生成物は屈折率ｎ”：　１．４９４５を有する。
”Ｐ−ＮＭＲスペクトルに基づき２個のジアステレオマ
ーの混合物であり、これは粗生成物中に約６０％存在す
る（ｄ４−ＤＭＳＯ；δ・１４．７９；１４．８２：１
１．７８；１２．７３Ｉｓｌａｍ）。８％が例２からの
化合物、９％がビニルホスホン酸及び４％がビニルピロ
ホスホン酸である。
Ｃ１゜ｌ１１８０６Ｐ２　（２９６） 例８ Ｃ）Ｉｚ＝ＣＩＩ−Ｐ−（ＯＨ）　ｚ＋　ＣｔＨｓ−シ
ー←Ｃ）１．０）１）　３　　→１．１．１−（トリス
ヒドロキシメチル）プロパン５３．７ｇ　（０，４モル
）及びビニルホスホン酸４３．２ｇ（０，４モル）を攪
拌下に０．０６７〜０．１３３ｋＰａで１６０−１７０
℃に加熱する。減圧で反応装置の１つに後接続されたコ
ールドトラップに水が集まる。本釣７゜５ｇが集まった
時、反応温度を再び増加された減圧で２００℃にまで上
げ、１時間この温度で保つ。生じる反応物は酸敗１３４
ｍｇＫＯｌｌ／ｇ物質を有する。次いで薄層蒸発基中で
０．０６７〜０．１３３ｋＰａ及び浴温度２７０℃で蒸
留する。生じる生成物は”Ｐ−ＮＭＲスペクトルに基づ
き酸敗３８ＢにＯＨ／ｇ物質及び含有率７６％を存する
。
例９ ３Ｃ１１□・Ｃｌ１−Ｐ　−０１１＋　　Ｃｚｌｌｓ　
　−Ｃ−＋ＣＩｈ０Ｉｌ）　３　　→Ｌ ｏ−ｃｕｔ １．１．１−（）リスヒドロキシメチル）プロパン３３
．６ｇ（０，２５モル）及びメチル−ビニルホスフィン
ｆ１１７９．５ｇ（０，７５モル）を０．０６７〜０．
１３３ｋＰａで激しい攪拌下に１５０℃に、次いで徐々
に数時間１９０−１９５℃にまで加熱する。反応装置の
１つに後接続されたコールドトラップに水１２ｇが集ま
る。生じる反応物は酸敗１３４ｍｇにｏＨ／ｇ物質を有
する。　　２６０−２７０℃及び０．１３３ｋＰａで生
成物を薄層蒸発器で蒸留する。
”Ｐ−ＮＭＲスペクトルによって含有率約７０％を有す
る８１ｇが得られる。
例１０ ３　ＣＨ２・ＣＨ−Ｐ　−０Ｃｚ）Ｉｓ＋　Ｃ２１１５
−Ｃ−ＧＣＩＩｚＯＨ）ｉ　　→Ｈ３ １，１，１−（トリスヒドロキシメチル）プロパン２３
．５ｇ　（０，１７５モル）、メチル−ビニルホスフィ
ン酸エチルエステル７０．４ｇ　（０，５２５モル）及
びオルトチタン酸テトラ−イソ−プロビニエステル２．
３ｇを１５０℃に、次いで徐々に数時間かけて激しい攪
拌下に２１０℃まで加熱する。全体でエタノール１２ｇ
を留去する。生じる反応物は酸敗７５Ｉ１ｇＫＯＨ／ｇ
物質を有する。　０．０５３ｋＰａ及び浴温度２５０−
２６０　℃テ薄層蒸発器で蒸留する。
例１１ ２　ＣＩＩｚ＝ＣＨ−Ｐ−Ｃ１ｚ　＋　Ｃ（ＣＨｚＯＨ
）ｎ　４アミ７−２．２−ビス−（ヒドロキシメチル）
−１，３−プロパンジオ−７Ｌｚ６８．１ｇ　（０，５
モル）をアセトニトリル４ｏｏ−中に加え、これにトリ
エチルアミン２０２．４ｇ（２，０モル）を攪拌下に滴
下する。次いでビニルホスホン酸ジクロリド１４５ｇ（
１モル）を３０℃で滴下し、次いで１５時間後攪拌する
０次いで還流加熱し、約１５分後熱い状態で吸引濾取す
る。濾液がら再び結晶が析出し、これを同様に吸引濾取
し、全体でトリエチルアミンヒドロクロリド約２６５ｇ
が得られる。次いでアセトニトリルを濾液から留去し、
残留物をアセトンで浸出する。粗生成物１２５ｇが得ら
れる。
これをイソプロパツールから再結晶する。
融点１６１℃粗生成物の収量は理論値の約９０％である
。
ＣＪ＋ａＯｓＰｚ　（２８０） 計算値：　３Ｂ、５７％　Ｃ５，０％　Ｈ２２，１４％
Ｐ測定値：　３８．４　　％　Ｃ４，８％　ＩＩ　２１
．０　　％Ｐ例１２ ２．２−ビス＝（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパ
ンジオール１３．６ｇ　（０，１モル）及びメチル−ビ
ニルホスフィン酸４２．４．　（０，４モル）を激しい
攪拌下に徐々に約５時間１５５〜１９０℃に約０．０６
７ｋＰａで加熱する。
反応！’１０１つに後接続されたコールドトラ、フに本
釣６ｇが集まる。生じる粗生成物は酸敗１１５ＢＫＯＪ
Ｉ／ｇ物質を含有する。屈折率はｎ２ｏ：　１．４９１
１である。
Ｃ？、１１．□０．Ｐ４　　（４８８）計算値：　２５
．４１％Ｐ　測定値：　２４．２％Ｐ例１３ 起泡した合成樹脂材料によって良好に絶縁された、容ｆ
ｆ１ｌｏｌのポリエチレン容器にＥ−水５５００ｇを予
め加え、重炭酸ナトリウムｌ７４０ｇをこれ中で分散し
、徐々にアクリル酸１９８５ｇを定量的に加えて、反応
溶液の過剰の泡を回避する。この際これは約ｌ０−８℃
の温度に冷える。例７により製造された本発明による化
合物（■）　１５ｇ及びナトリウムジイソオクチルスル
ホサクシナーＨＯｇ（レボボール（Ｒｅｗｏｐｏｌ）Ｖ
２１３３、ＩＩＥＷＯ社製、シュタインナラ）を加える
。１−１０℃の温度で水１７０ｇ中に溶解されたカリウ
ムパーオキシドジスルファート６ｇ及び水２０ｇ中に溶
解されたアスコルビン酸２ｇから成ルレドックス系開始
剤を順次に加え、十分に攪拌する。
その後反応溶液を攪拌せずに放置する。この際重合を開
始して−その間温度は約８５℃まで上昇する一固形のゲ
ルが生じる。次いでこれを機械的に細片化し、８０℃以
上の温度で乾燥し、粉砕する。
上記生成物を慣用法でベビーオムツ中に混入させ、これ
は特に良好な液体貯留の点で優れている。
例１４ １０１−合成樹脂容器中に氷４２９０ｇ及びアクリル１
１９７０ｇを予め加え、徐々に５０％ＮａＯＨ１６５５
ｇを定量的に加え、次いで水１００ｇ中に溶解され、例
７により製造された本発明による化合物（■）　３０ｇ
及びレボボールν２１３３１０ｇを加える０反応溶液を
２０℃に調整し、次いで水１７０ｇ中に溶解されたカリ
ウムバーオキシドジスルファート６ｇ及び水１２０ｇ中
に溶解されたアスコルビン酸０．２ｇから成るレドック
ス系開始剤を加え、攪拌せずに放置する。重合によって
生じるゲルを機械的に細片化し、８０℃以上の温度で乾
燥し、粉砕する。
例１５ １０１−ポリエチレン容器中でＥ−水５２５０ｇ　、ア
クリル酸１９８８ｇ及び例６により製造された本発明に
よる化合物（Ｘｌｌｌ）１２ｇを予め加え、レボボール
Ｖ２１３３１０ｇを混入し攪拌する。反応溶液を１８−
２０℃に調整した後、水１７０ｇ中に溶解されたカリウ
ムパ〜オキシドジスルファート６ｇ及び水２０ｇ中に溶
解されたアスコルビン酸０．２ｇから成る開始剤を順次
に加え、反応混合物を十分に単離し、攪拌せずに放置す
る。反応の開始後、温度を約９０℃に上げ、固形ゲルが
生じる。これを機械的に押出機によって細片化し、連続
的に５０％ＮａＯＨ１５５５ｇを定量的に加える。この
際一部水の蒸発が行われる。次いでフロック状ポリマー
を８０℃以上の温度で最終乾燥し、粉砕する。
例１Ｇ 起泡した合成樹脂材料によって良好に絶縁された、容量
１ＯＮのポリエチレン容器中にＥ−水５３８０ｇを予め
加え、重炭酸ナトリウム１７４０ｇをこれ中に分散し、
徐々にアクリル酸１９８５ｇを定量的に加え、反応溶液
の過剰の泡を回避する。この際これは約１０−８℃の温
度に冷える０例３により製造された本発明による化合物
（Ｘ１０５ｇ及びナトリウム−ジイソオクチルスルホサ
クシナートＬｏｇ　（レボボールＶ２１３３　、ＲＥＷ
Ｏ社製、シュタインナラ）を加える。
６−８℃の温度で水２０ｇ中に溶解された２、２゛−ア
ゾビスアミジノプロパン−ジヒドロクロリド２．２ｇ及
び水１７０ｇ中に溶解されたカリウムパーオキシドジス
ルファート４．４ｇ及び水１２０ｇ中に溶解されたナト
リウムピロスルフイツト６ｇから成るレドックス系開始
剤を順次に加え、十分に攪拌する。その後反応溶液を攪
拌せずに放置する。その際重合を開始して−その間温度
は約８５℃まで上昇する一同形のゲルが生じる０次いで
これを機械的に細片化し、８０℃以上の温度で乾燥し、
粉砕する。
上記生成物を慣用法でベビーオムツに混入し、これは特
に良好な液体貯留の点で優れている。
例１７ 攪拌器、温度計、還流冷却器、ガス導入管及び水浴を備
えたガラス製重合フラスコ（１１）中にｔ。
ブタノール（６００ｄ）４６８ｇを予め加え、例１によ
り製造された本発明による化合物０．１ｇ及び八Ｐ５６
５ｇを攪拌下にこれ中に懸濁する。ガス導入管によって
アンモニア−ガス５．５ｇを導入する。この際僅かに濁
った溶液が生じる。この溶液のｐＨは〉７でなければな
らない。次いでアクリルアミド１５ｇ及びＮ−ビニル−
Ｎ−メチルアセトアミド２０ｇを加え、溶液を弱い窒素
−流の導入下に５０℃の温度に加熱する。
次いでＰＯＲＯＦＯＲＮ　１．Ｏｇを加える。撹拌速度
を６Ｏ−８０ｕ１分に調節し、窒素−流の導入を維持す
る。約２０分後、重合を開始する。これはポリマーの薄
片状析出並びに僅かな温度上昇が認められる。約１時間
かけてどろどろしたまだ攪拌可能なスラリーが生じ、温
度は最高７０℃まで上昇する。最高温度に達した後に、
２時間浴温度８０℃で後攪拌する。
次いで還流冷却器を蒸留用橋渡し管と交換し、ｔ。
ブタノールを冷却後に６０℃に水流ポンプ減圧下に留去
する。最終生成物として見かけの重量約０．２ｋｇ／　
ｌを有する白色粉末１０５ｇが得られる。これは石油採
掘に於けるポーリング洗浄及びセメントスラリー中の添
加物として卓越し、ている。
例１８ 攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えたガラス製重合フ
ラスコ（Ｈり中にヘキサン６００−を予め加え、アクリ
ル酸９８．９ｇ及び例６により製造された本発明による
化合物（ＸＩＩＩ）１．１ｇをこれ中に溶解する０弱い
Ｎ−流の導入下に電気的に加熱された水浴によって６８
℃に加熱する。その後ジ−ラウリルパーオキシド１．０
ｇの添加が行われる。重合の開始後、明らかに還流が生
じ、生じるポリマーが薄片で析出する。３時間還流下に
後攪拌し、次いでポリマーを吸引濾取し、乾燥棚中で重
量が一定になるまで乾燥する。白色粉末１００ｇが得ら
れ、これは酸性増粘剤として化粧料中に使用することが
できる。
上記例１３〜１８に従って本発明のポリマーを製造する
ためのその他の例を、次表１にまとめて示す。
料の記載は全七ツマー世に対する重量％を意味する。
次の略号を使用する。
アクリル酸 メタアクリル酸 クロトン酸 ビニルホスホン酸 ビニルホスホン酸半エステル ２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸 ＡＭＰＰ：　２−アクリルアミド−２−メチル−プロパ
ンホスホン酸 アクリルアミド νＩＭＡ：　Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド八Ｍ
： ＡＳ： ＭＡＳ： ＣＴＳ： ＶＰＳ： ＶＰＥ： ＡＰＳ：

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中ｎには１又は２、 Ｒ＾１はＣ−原子数１〜４のアルキル基、ＣＨ＿２ＯＨ
    又はＣＨ＿２ＯＲ＾７ （式中Ｒ＾７はＲ＾２の意味を有することができる又は
    ｎ＝１の場合、Ｒ＾４と一緒になって一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾６は相互に無関係に水素原子又はＣ−原子数
    １〜４のアルキル基を示す。） なる基を形成することができる。）、 Ｒ＾２は一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中ｍは０又は１、 Ｒ＾５はＣ−原子数１〜４のアルキル基を示し、但し一
    般式（ I ）なる化合物が一般式（III） なる基１個より多く含有する場合、残基Ｒ＾５は相互に
    無関係である。） なる基であり、 Ｒ＾３は水素原子又は一般式（III）なる基であり、但
    しＲ＾２及びＲ＾３は一緒になって一般式（II）なる基
    も形成することができる、 Ｒ＾４はｎ＝１の場合水素原子、一般式（III）なる基
    あるいはＲ＾１がＣ−原子数１〜４のアルキル基、Ｒ＾
    ２及びＲ＾３が一緒になって一般式（II）なる基を示す
    とき一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） なる基を示し、 ｎ＝２の場合一般式（II）なる基を示す。〕なる化合物
    。 ２）Ｒ＾６は水素原子を示す請求項１記載の化合物。 ３）一般式（ＸVI） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVI） なるアルケニルホスホン酸ジクロリド、一般式（ＸVII
    ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVII） なるアルケニルホスフィン酸クロリド又は一般式（ＸV
    III） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVIII） なるアルケニルホスホン酸エステルクロリド（式中Ｒ＾
    ５及びＲ＾６は請求項１に記載された意味を有する。）
    と１，１，１−（トリスヒドロキシメチル）アルカン、
    ２，２−ビス−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジ
    オール又は一般式（ I ）なる本発明による化合物−こ
    れはまだ少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する−
    とを酸捕捉剤として第三アミンの存在下、不活性溶剤中
    で及び適当なモル割合で反応させることを特徴とする、
    請求項１記載の一般式（ I ）なる化合物の製造方法。 ４）一般式（ＸIX） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIX） なるアルケニルホスホン酸又は一般式（ＸＸ）▲数式、
    化学式、表等があります▼（ＸＸ） なるアルケニルホスフィン酸（式中Ｒ＾５およびＲ＾６
    は請求項１に記載した意味を有する。）と１，１，１−
    （トリスヒドロキシメチル）−アルカン又は２，２−ビ
    ス−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールで直
    接エステル化することを特徴とする請求項１記載の一般
    式（ I ）なる化合物の製造方法。 ５）一般式（ＸＸ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸ I ） なるアルケニルホスホン酸エステル又は一般式（ＸＸI
    I） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸII） なるアルケニルホスフィン酸エステル（式中Ｒ＾５及び
    Ｒ＾６は請求項１に記載した意味を有し、Ｒ＾７はＣ−
    原子数１〜４のアルキル基を示す。）と１，１，１−（
    トリスヒドロキシメチル）−アルカン又は２，２−ビス
    −ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールと適当
    な触媒を用いて反応させることを特徴とする、請求項１
    記載の化合物の製造方法。 ６）少なくとも２個の二重結合を含有する請求項１記載
    の一般式（ I ）なる化合物を不飽和モノマーからポリ
    マーを合成する際にいわゆる架橋剤として使用する方法
    。 ７）共重合の際に請求項１記載の一般式（ I ）なる化
    合物を架橋剤として使用することを特徴とする親水性モ
    ノマーの共重合によって製造された水膨潤性ヒドロゲル
    。 ８）共重合の際に親水性モノマーとしてアクリル酸、メ
    タアクリル酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−
    メチルプロパンスルホン酸及び−ホスホン酸、ビニルホ
    スホン酸、ビニルホスホン酸半エステル、その塩、アク
    リルアミド、Ｎ−ビニルアミド又はそれらの混合物を使
    用する請求項７記載の水膨潤性ヒドロゲル。 ９）共重合の際に親水性モノマーとしてアクリル酸及び
    （又は）その塩を使用する請求項７記載の水膨潤性ヒド
    ロゲル。
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