JPH02172738A - ポリエステル積層成形体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリエステル積層成形体およびその用途に関
し、さらに詳しくは、成形性、機械的強度、ガスバリヤ
−性などの特性に優れたポリエステル積層成形体および
その用途に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、１調味料、油、ビール、Ｌｊ木酒などの酒類、炭
酸飲料などの〆ｉ’ｆ涼飲料、化粧品、洗剤なとの容器
用の素材としては、ガラスが広く使用されている。ガラ
ス容器はガスバリヤ−性には優れているが、製造コスト
が高いので通常使用後の空容器を１１１収し、循環再使
用する方法か採用されている。

しかしながら、ガラス容器は重いので運送経費がかさみ
、しかも破１員し易く、取−り吸いに不便であるなどの
問題点かあった。

このような問題点を解消するため、ガラス容器に代わり
種々のプラスチック容器か用いられている。その素手オ
としては、貯蔵品［１の種類およびその使用［１的に応
して種々のプラスチックが採用されている。これらのプ
ラスチックのうちで、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）は耐熱性、耐Ｎｊ　９性、ガスバリヤ−性および
透明性に優れているため、調味料、〆Ｔ’ｆ涼飲料、洗
剤、化粧品なとの容器の素ｆ」として採用されている。

しかし、これらのうちでも最も厳しいガスバリヤ−性の
要求されるビールおよび炭酸飲料の容器の場合には、ポ
リエチレンテレフタレートでもまた充分であるとは言い
難く、これらの容器にポリエチレンテレフタレートを使
用するためには、肉厚を増すことによってガスバリヤ−
性を向上させなければならなかった。

現（１°、ポリエステル容器の需要はまずまず増大しつ
つあるか、これらの用途をさらに拡大するためにはガス
バリヤ−性に優れ、かつ溶融成形性に優れたポリエステ
ルの出現が強く望まれている。

ところで、ポリエステルとして、特開昭５６−８４８６
６号公報には、肉薄部分を有する多層容器の最外層およ
び最内層が、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単
位とするポリエステルからなり、そしてこれらの層の中
間層が二塩基酸成分とジアミン成分とを反応させてなる
ポリアミドであって、このジアミン成分は、ｍ−キシリ
レンジアミンまたはｍ−キシリレンジアミンとｐ−キシ
リレンジアミンとの混合物であり、かつ、前記肉薄部分
を構成する樹脂が少なくとも一方向に配向されている多
層容器が開示されている。この公報には、上記容器はポ
リエステルの有する優れた力学的性質、透明性、耐薬品
性等を保持しつつ、酸素ガスバリヤ性にも優れていると
記載されている。

また、特開昭５８−１８３２４３号公報には、内外両表
面層かポリエチレンテレフタレートからなり、これら両
層の中間層かポリエチレンテレフタレートとキシリレン
基金ａポリアミドとの混合物からなる２輔延伸ブロ一成
形ビン体か開示されている。

さらに、特開昭５９−６７０４９号公報には、上記のよ
うなポリアルキレンイソフタレートまたはそのコポリマ
ーからなる層と、ポリエチレンテレフグレートなどのポ
リアルキレンテレフタレートまたはそのコポリマーから
なる層とからなる多層包装材料およびそれからなる成形
品たとえばボトルが開示されている。

しかしながら、いずれにしても上記公報に記載されたポ
リエチレンイソフタレートは高融点のオリゴマーを含ん
でおり、これらのオリゴマーは得られる成形体の物性に
悪影響を与えるという問題点かあった。

同（ｌにＰＥＴのガスバリヤ−性を改良するため、ジカ
ルボン酸成分としてイソフタル酸を用いるとともに、ジ
ヒドロキン化合物成分としてエチレングリコールととも
に１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ヘンゼンを
用いて、これらを共重合したコポリエステルか提案され
ている（特開昭５８−１［１７６１７号公報参ｊｊ４０
　。

ところでポリエステル樹脂から容器などを成形する際に
は、このポリエステル樹脂に水分か含まれていると加水
分解反応が起こり、機械物性か低ドするため、成形前に
ポリエステル樹脂を乾燥しておく必要がある。ところが
ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を多量に含んでな
るイソフタレート系コポリエステルは、テレフタレート
系コポリエステルに比べて結晶性に乏しく、しかもガラ
ス転移温度（Ｔｇ）も低いため、乾燥は低温でしかｉｉ
なうことができす、したがって、水分なａ率の低いイソ
フタレート系ポリエステルを１１１るには乾燥に長時間
を要するという問題点かあった。また上記のイソフタ１
−１・系コポリエステルの乾燥をガラス転移温度よりも
高い温度で７ｊなうと、イソフタレート系コポリエステ
ル同士が…：行してしまうという問題点かあった。

さらに、ポリエチレンテレフタレートの乾燥は、通當１
１０〜１６０　℃の温度てｆ’ｒなわれるか、この温度
で乾燥されたポリエチレンテレフグレートと、上記の温
度よりも低温で乾燥されたイソフタレート系コポリエス
テルとを、両者の乾燥直後にトライブレンドすると、ポ
リエチレンテレフタレートは冷却されていないため樹脂
温度が相当高く、この高ｌＨのポリエチレンテレフタレ
ートによって上記のコポリエステルがガラス転移温度以
上の温度に加熱されてしまい、たとえばベレット状のイ
ソフタレート系コポリエステルの形状がくずれたり、該
コポリエステルペレットが融若してしまうなと、両者を
均一に混合することか困難になるなとの問題点をＨして
いた。

このためガラス転移温度（Ｔ　Ｆりか高く、耐熱性に優
れた、イソフタレート系コポリエステルの出現か望まれ
ていた。

このようなガラス転移温度（Ｔ　ｇ）の高いコポリエス
テルとして、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）スルホンを共重合させてなるイソフタレート系コポ
リエステルが提案されている（特開昭５８−１６７６１
７号公報参照）。

上記のようにビス（４−β−ヒドロキノエトキンフェニ
ル タ１−１・系コポリエステルのガラス転移温度（１’ｇ
）は多少高くｔよるか、その上ｙ７効果は充分ではなく
、しかもガスバリヤ−性か低下したり、着色したり、さ
らにはモノマー成分か遊離した場合には、食品衛生」、
も好ましくないという問題ム＼かあった。

発明の１−１的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、成形性、延伸性に優れ、カス
バリヤー性、特に酸素および炭酸ガスに対するガスバリ
ヤ−性に優れ、しかも耐熱性、１１ｉＪ衝撃性、表面特
性、透明性、電気的特性、耐薬品性に優れ、その上高融
！，′入オリゴマーを含まないようなポリエステル積層
成形体をＩＡ　（ｊｌ，することを目的としている。

また、本発明は、上３己のポリエステル積層成形体から
なり、ガスバリヤ−性、特に酸素および炭酸ガスに対す
るガスバリヤ−性に優れ、耐熱性、耐衝撃性、表ｉＪｊ
特性、透明性、電気的特性、耐薬品性に優れ、高融点オ
リゴマーを含まないような、延伸積層成形体、積層中空
成形体用プリフォームおよび積層中空成形体を提供する
ことをＩｊ的としている。

発明の概要 本発明に係るポリエステル積層成形体は、（Ａ）ポリア
ルキレンテレフタレート層と、（Ｂ）コポリエステル層
とから構成され、このコポリエステル層（Ｂ）は下記の
ようなコポリエステル、または下を己のようなコポリエ
ステルとポリエチレンテレフタレートとからなるコポリ
エステル組成物からなり、 このコポリエステルを（■成するジカルボン酸成分単位
の９５〜６０モル％がイソフタル酸成分単位であり、か
つ５〜４０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成
分単位であり、そしてジヒドロキシ化合物成分単位の９
５〜７０モル％がエチレングリコール成分単位であり、
かつ５〜３０モル％か１．３−ビス（２−ヒドロキシエ
ｊ・キシ）ベンゼン成分単位であることを特徴としてい
る。

本発明に係るポリエステル延伸積層成形体は、（Ａ）ポ
リアルキレンテレフタレート層と、（Ｂ）コポリエステ
ル層とから（１カ成され、このコポリエステル層（Ｂ）
は下記のようなコポリエステル、または下記のようなコ
ポリエステルとポリエチレンテレフタレートとからなる
コポリエステル組成物からなり、 このコポリエステルをも■成するジカルボン酸成分単位
の９５〜６０モル％がイソフタル酸成分単位であり、か
つ５〜４０モル％か２．６−ナフタレンジカルボン酸成
分単位であり、そしてジヒドロキシ化合物成分単位の９
５〜７０モル％がエチレングリコール成分単位であり、
かつ５〜３０モル％が１．３−ビス（２−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン成分ｔＩｔ位であり、かつ、前記ポリ
アルキレンテレフタレート層（Ａ）とコポリエステル層
（Ｂ）とが延伸されていることを特徴としている。

本発明に係るポリエステル積層中空成形体用プリフォー
ムは、（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート層と、（Ｂ
）コポリエステル層とから構成され、このコポリエステ
ル層（Ｂ）は下記のようなコポリエステル、または下を
己のようなコポリエステルとポリエチレンテレフタレー
トとからなるコポリエステル組成物からなり、 このコポリエステルを構成するジカルボン酸成分単位の
９５〜６０モル％がイソフタル酸成分単位であり、かつ
５〜４０モル％が２．６−ナフタレンジカルボン酸成分
！１１　位であり、そしてジヒドロキシ化合物成分単位
の９５〜７０モル％がエチレングリコール成分単位てあ
り、かつ５〜３０モル％が１．３−ビス（２−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン成分１１４Ｌ位であることを特徴
としている。

本発明に係るポリエステル積層中空成形体は、（Ａ）ポ
リアルキレンテレフタレート層と、（Ｂ）コポリエステ
ル層とから構成され、このコポリエステル層（Ｂ）は下
記のようなコポリエステル、または下記のようなコポリ
エステルとポリエチレンテレフタレートとからなるコポ
リエステル組成物からなり、 このコポリエステルを構成するジカルボン酸成分１１１
−位の９５〜６０モル％かイソフタル酸成分単位であり
、かつ５〜４０モル％が２．６−ナフタレンジカルボン
酸成分単位であり、そしてジヒドロキシ化合物成分単位
の９５〜７０モル％がエチレングリコール成分単位であ
り、かつ５〜３０モル％か１，３−ビス（２−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン成分単位であることを特徴として
いる。

本発明に係るポリエステル積層成形体は、上記のような
特定の層から構成されているので、ガスバリヤ−性、特
に酸素および炭酸ガスに対するガスバリヤ−性に優れ、
耐熱性、耐衝撃性、表面特性、透明性、電気的特性、耐
薬品性に優れ、高融点オリゴマーをほとんど含んでいな
い。

本発明に係る延伸積層成形体、積層中空成形体用プリフ
ォームおよび積層中空成形体は、上記のような特定の層
から（１カ成されているので、ガスバリヤ−性、特に酸
素および炭酸ガスに対するガスバリヤ−性に優れ、耐熱
性、耐衝撃性、表面特性、透明性、電気的特性、耐薬品
性に優れ、高融点オリゴマーをほとんど含んでいない。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るポリエステル積層成１１３体、ポリエ
ステル延伸積層成形体、ポリエステル積層成形体用プリ
フォームおよびポリエステル積層中空成形体について具
体的に説明する。

本発明に係るポリエステル積層成形体は、ポリアルキレ
ンテレフタレート層（Ａ）とコポリエステル層（Ｂ）と
からｆＭ成されている。

本発明のポリエステル積層成形体を構成するポリアルキ
レンテレフタレート層（Ａ）は、ポリエチレンテレフタ
レートおよびポリプロピレンテレフタレートなどのポリ
アルキレンテレフタレートから形成されている。本発明
においては、これらのうちでポリエチレンテレフタレー
！・が好ましく用いられる。

本発明で使用されるポリエチレンテレフタレートは、結
晶性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂であって、下記
のようなジカルボン酸成分単位とジヒドロキシ化合物成
分単位とから構成されている。

本発明において、ポリエチレンテレフタレートを構成す
るジカルボン酸成分子１を位は、通常、８０モル％以上
、好ましくは９０モル％以上がテレフタル酸成分１１１
０位であり、ジヒドロキン化合物成分単位は、通常、８
０モル％以上、好ましくは９０モル９６以上かエチレン
グリコール成分単位である。

なお、テレフタル酸成分単位以外のジカルボン酸成分７
１１位としては、具体的には、イソフタル酸、ジフェニ
ルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ナフタリン−１，
４−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、ヘキザヒトロテレフタル酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸等から誘導される成分単位が挙げられる。

エチレングリコール成分単位以外のジヒドロキシ化合物
成分単位としては、具体的には、１．４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジヒドロキシ化
合物ニジクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ツール等の脂肪族ジヒドロキン化合物；ｌ、３−ビス−
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１．４−ビス（
２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４
−β−ヒドロキシエ！・キシフェニル）プロパン、ビス
（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビ
スフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物等から誘
導される成分単位が挙げられる。

テレフタル酸成分単位およびエチレングリコル成分単位
が上記範囲のｍであれば、ポリエチレンテレフタレート
は、テレフタル酸成分単位およびエチレングリコール成
分単位に加えて上記のようなジカルボン酸成分１１ｉ位
とジヒドロキシ化合物成分単位とを含有していてもよい
。また、本発明では、ポリエチレンテレフタレートを、
他のポリエステルたとえば、ポリプロピレンチレフタレ
−１・と２昆合して用いてもよい。

本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートの分子
量は、得られるポリエステル積層成形体から各種成形体
たとえば容器を製造しｉする範囲にあれば特に限定され
ない。しかし本発明では、〇−クロロフェノール中２５
°ＣでｉｐＩ定したポリエチレンテレフタレートの極限
粘度［η］　（以下ＩＶと言うことかある）か、通常、
０．６（１Ω／ｇ以上、好ましくは０．　８　ｔｅｌ　
／　１（以上であることが望ましい。

ポリアルキレンテレフタレートとして、たとえばポリプ
ロピレンテレフタレートを用いる場合は、上記のエチレ
ングリコールに代えて、プロピレングリコールを用いれ
ばよい。このようにして？１すられたポリプロピレンテ
レフタレートは、０−クロロフェノール中２５℃でａｌ
ｌ＋定した極限粘度［η］は、通常、０９８〜１．２ｄ
Ω／ｇである。なお、本発明ては、ポリプロピレンテレ
フタレートを他のポリエステルと混合して用いてもよい
。

本発明において、ポリエステル積層成形体を構成するコ
ポリエステル層（Ｂ）は、下記のようなコポリエステル
または、コポリエステルとポリエチレンテレフタレー）
・とを含ｈ−するコポリエステル組成物から形成される
。

このコポリエステルは、下記のようなシカルポン酸成分
単位とジヒドロキシ化合物Ｉ戊分子１を位とから構成さ
れており、対応するジカルボン酸成分とジヒドロキン化
合物成分との共縮合反応によってｊすられる。

上記のコポリエステルを構成するジカルボン酸成分単位
は、９５〜６０モル％好ましくは９０〜７０モル％かイ
ソフタル酸成分単位であり、５〜４０モル％好ましくは
１０〜３０モル％が２．Ｂ−ナフタレンジカルボン酸成
分単位である。

コポリエステルをＩ＾１成するイソフタル酸成分単位か
９５モル９６を超えた量では、コポリエステルのカラス
転移温度（−Ｔｇ）があまり上昇しないため好ましくな
く、一方６０モル９６未１＞？ｊの量では、コポリエス
テルのガラス転移温度（Ｔ　ｇ）か上昇しすぎてしまい
、コポリエステル層とポリアルキレンテレフタレート層
とから構成されるポリエステル積層成形体を延伸しよう
としても、コポリエステル層の延伸性が低下し、好まし
くない。

本発明では、コポリエステルの構成成分単位として、剛
直なコモノマー成分から誘導される２、６−ナフタレン
ジカルボン酸成分単位がＤ　’Ｈされているので、コポ
リエステルのガラス転移温度が高くなり、また高ｔＡ！
点オリゴマーの含有量が少なく、積層体のガスバリヤ−
性を高く維持てきる。

なお本発明では、コポリエステルをｆＩＹｉ成するジカ
ルボン酸成分単位として上記のようなイソフタル酸成分
＋単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸成分単位
以外に、ポリエステル積層成形体の特性を損なわない範
囲で他のジカルボン酸成分単位が含有されてもよい。こ
のような他のジカルボン酸成分ｔｎ位としては、テレフ
タル酸成分１１ｉ位に加えて前述したような化合物から
誘導される成分１１１．位を例示することができる。

本発明では、コポリエステルを構成するジヒドロキシ化
合物成分単位としてエチレングリコール成分単位を存し
ている。

また本発明では、コポリエステルを構成するジヒドロキ
シ化合物成分単位として、上記エチレングリコール成分
単位に加えて、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ
）ベンゼン成分子ｌｔ位が含有される。

エチレングリコール成分単位に加えて、１．３−ビス（
２−ヒドロキシエトキシ）ヘンセン成分＋１を位が含有
される場合には、ジヒドロキシ化合物成分単位の９５〜
７０モル％好ましくは９０〜８０モル９６がエチレング
リコール成分単位であり、５〜３０モル％好ましくは１
０〜２０モル％が１，３−ビス（２−ヒトロキシエ］・
キン）ベンゼン成分単位である。ジヒドロキシ化合物成
分単位として、エチレングリコール成分単位および１，
３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分単位
が上記のような範囲でＤ　Ｈされると、コポリエステル
中において、高融点オリゴマーの含釘率か低下し、さら
に、ガラス転移温度（Ｔ　ｇ）が高くなる。

なお本発明では、コポリエステルを構成するジヒドロキ
シ化合物成分単位として、上記のようなエチレングリコ
ール成分単位および１．３−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）ヘンセン成分単位以外に、Ｈｇられるポリエステ
ル積層成形体の特性を損なわない範囲で他のジヒドロキ
ン化合物成分単位を含有していてもよい。、このような
ジヒドロキン化合物成分１１位としては、先に、ジヒド
ロキシ化合物成分単位として挙げた化合物成分単位を例
示することかでき、これらの内でも、炭素原子数が３〜
１５のジヒドロキシ化合物成分！−１ｉ位か好ましい。

上記のようなコポリエステルは、０−クロルフェノール
中２５℃で測定した極限粘度［η］が０．３〜１．５ｔ
ｆ／ｇ好ましくは０６〜１、、　　（，１ｄｇ／ｇであ
る。この極限粘度［η］か０．３ｄΩ／ｇ未満であると
、機械的強度が劣るようになるため好ましくなく、一方
、１．５ｄ、Ｑ／ｇを超えると、溶融成形性か劣るよう
になるため好ましくない。

本発明で用いられるコポリエステルは、ガラス転移温度
（Ｔ　ｇ）が、通常、６８〜９５°Ｃ１好ましくは７０
〜８０℃であることか望ましい。

イソフタル酸成分１１位とエチレングリコール成分ｊｌ
ｔ　Ｉｎとから構成される従来のポリエステルのガラス
転移温度（Ｔｇ）は約６０〜７０℃であり、これと比較
すると、本発明で用いられるコポリエステルは、ガラス
転移温度か上ｙ＋’、　しており、乾燥をより迅速に行
なうことができる。しかも、ポリエステル積層成形体の
コポリエステル層にポリエチレンテレフタレートとコポ
リエステルとの組成物を用いる場合には、両者をそれぞ
れの乾燥直後（こ混合しても、コポリエステル同士が融
着してしまうことは少ない。

上記のコポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート
の製造に採用されている従来から公知の重縮合の方法に
準して製造することができる。このようなコポリエステ
ルを製造するに際して、ジカルボン酸成分については、
ジカルボン酸として反応系に供給することもてきるし、
そのジアルキルエステルとして供給することもてきるし
、まｊこジカルボン酸のビスβ−ヒドロキシエチルエス
テルのようなンオールのエステルとして供給することも
てきる。

また、ジヒドロキシ化合物成分については、ジヒドロキ
シ化合物の形態で反応系に供給することもできるし、カ
ルボン酸のジヒドロキシエステルの形態で反応系に供給
することもてきる。

共重縮合時の触媒としては、ポリエチレンテレフタレー
トの製造に使用されている従来から公知の触媒を用いる
ことができる。これらの触媒としてはアンチモン、ケル
マニウム、チタンなとの金属もしくはその化合物か使用
できる。化合物の形態としては、酸化物、水酸化物、Ｉ
＼ロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩、複塩、アル
コラード、フェノラートなどが用いられる。これらの触
媒は、単独で使用することもできるし、また二種以上の
混合物として用いることもてきる。これらの触媒は、エ
ステル化反応あるいはエステル交換反応の初期の段階か
ら反応系に１兵給することもてきるし、また重縮合反応
段階に移？Ｔする前に反応系に供給することもできる。

また、共重縮合時には、ポリエチレンテレフタレートの
製造時に使用されるエステル交換反応の触媒、ジエチレ
ングリコールの生成抑制剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤
、顔料、染料などの各種添加剤を用いることかできる。

これらのエステル交換反応の触媒としては、カルシウム
、マグネシウム、リチウム、亜鉛、コノくルト、マンガ
ンなどの金属化合物を用いることかできる。これらの化
合物の形態としては酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、
無機酸塩、有機酸塩なとが用いられる。またジエチレン
グリコールの牛。

成抑制剤としてはＩ・リエチルアミン、トリローブチル
アミンなどのアミン類、テトラブチルアンモニウムヒド
ロオキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロオキシド
などの第四級アンモニウム化合物：なとを用いることが
できる。また熱安定剤などの安定剤としては、リン酸、
亜リン酸、次亜リン酸、またはこれらのエステルなとの
ようなリン化合物を用いることかできる。

本発明では、コポリエステルは、従来から公知の溶融重
縮合法により、さらに場合によっては溶融重縮合法のの
ち固相重縮合法を採用することによって製造される。

上記のような溶融重縮合法においては、いわゆる直接重
縮合法を採用することもてきるし、またいわゆるエステ
ル交換重縮合法を採用することもできる。すなわち、溶
融重縮合法をさらに具体的に説明すると、たとえばイソ
フタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸または
これを主成分とするジカルボン酸もしくはこれらのエス
テル誘導体と、エチレングリコールまたはエチレングリ
コールと１．３−ビス（２−ヒドロキシエトキンまたは
そのジカルボン酸との縮合物、さらに場合こよってはカ
ルボキシル基またはヒドロキンル括を３　ｆｌＡ＋以上
含有する多官能性化合物を同時にあるいは逐次的に、好
ましくは１．　０　０〜２　８　０　’Ｃの温度でエス
テル化もしくはエステル交換反応させて、これらの省力
明重縮合体を形成し、つぎにこれをその融点以上の温度
、好ましくは２００〜３　０　０　’Ｃで真空丁もしく
は不活性カス流通下に撹拌しなから重縮合する方法を例
示することができる。

また、本発明では、コポリエステルは、上記のような溶
融重縮合法によってｉＨＢられるポリエステルをさらに
固相重縮合することによって分子量を増加させることに
よっても製造することができる。

このような固１’１市縮合法を具体的に説明すると、た
とえば、溶融重縮合法によるポリエステルを細粒化させ
、それを融点以下の温度、好ましくは１８０〜２４０℃
で真空下もしくは不活性ガス流通下に保持する方法を採
用することができる。

上を己のポリエチレンテレフタレートとコポリエステル
とから、コポリエステル組成物を得るには、種々公知の
方法を用いることができ、たとえばヘンンエルミキサー
、Ｖ−ブレンダー　リボンブレンダー　クンブラーブレ
ンダー等を用いて、ポリエチレンテレフタレーＩ・とコ
ポリエステルとを混合する方法を挙げることができる。

なお、コポリエステルのガラス転移温度が高いので、ポ
リエチレンテレフタレートとコポリエステルとを、それ
ぞれの乾燥直後に混合しても、コポリエステル同士か融
着してしまうことは少ない。従って本発明においては、
ポリエチレンテレフタレートとコポリエステルとを両者
の乾燥後、直ちに混合することができる。さらには、こ
のように混合した後に、−軸押出機、二軸押出機、ニー
ダ−ノくンノ〈リミキザー等で溶融混練し、次いて造粒
あるいは粉砕する方法を挙げることかできる。

このようにして得られたコポリエステル組成物では、コ
ポリエステル組成物の全正量に対して、ポリエチレンテ
レフタレートは、５０〜９５重量％好ましくは７０〜９
０重量％の量で、コポリエステルは、５０〜５重量９６
に丁ましくは３０〜１０重量％の量で含有されているこ
とか望ましい。

ポリエチレンテレフタレートが、５０重量％未満の量で
は、ポリエチレンテレフタレートの特性か充分に発揮さ
れないため好ましくなく、一方、９５重量９６を超える
量では、コポリエステルの特性が充分に発揮されないた
め好ましくない。

このようにして１１蚕られたコポリエステル組成物のガ
ラス転移温度（Ｔ　ｇ）は、通常、７５〜８５℃、好ま
しくは８０〜８５℃であることが望ましい。

このような、コポリエステル組成物は、従来のイソフタ
レート系コポリエステルを用いてなるポリエステル組成
物に比べて、ガラス転移温度（Ｔ　ｇ”）が高いので、
得られたコポリエステル組成物を高温で、迅速に乾燥さ
せることもてき、本発明のポリエステル積層成形体を効
率的に生産できる。

本発明においては、コポリエステル樹脂組成物には、耐
熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、Ｍ型剤、顔
料分散剤、ｕ月あるいは染料など、通常、ポリエステル
に添加して用いられる各種配合剤を本発明の目的を損な
わない範囲で添加することができる。

次に、上記のようなポリアルキレンテレフタレートから
なる層とコポリエステルからなる層とから構成された本
発明のポリエステル積層成形体について説明する。

この積層成形体として、具体的には、コポリエステル層
およびポリアルキレンテレフタレート層の二層から構成
される二層積層成形体、コポリエステル層を中間層とし
、かつ両外側層を上記ポリアルキレンテレフタレート層
とする三層積層成形体、 ポリアルキレンテレフタレート層を中間層とし、かつ両
側層を上記コポリエステル層とする三層積層成形体、 コポリエステルＩＷおよび上を己ポリアルキレンテレフ
タレート層を交ｌＬに積層した四層構造以上の積層成形
体であって、両最外層がポリアルキレンテレフタレート
層から構成される多層積層成形体、コポリエステル層お
よび上記ポリアルキレンテレフタレート層を交互に積層
した四層構造以上の積層成形体であって、両最外層かコ
ポリエステル層から１１■成される多層積層成形体、コ
ポリエステル層および上記ポリアルキレンテレフタレー
ト層を交互に積層した四層（１■造以上の積層成形体で
あって、最外層がコポリエステル層およびポリアルキレ
ンテレフタレート層からＪＭ　成される多層積層成形体
などを挙げることかできる。

上記の積層成形体は、ンート状物、板状物、管状物、中
空体、容器等の種々の形状で用いることができる。この
積層成形体は、従来から公知の方法によって製造するこ
とかできる。

このような積層成形体を構成するコポリエステル層およ
びポリアルキレンテレフタレート層の厚さに特に制限は
なく、積層成形体の用途に応して、適宜決定することが
できる。たとえば、この積層成形体が前記二層積層成形
体である場合には、コポリエステル層の厚さは、通常５
０〜５００μｍ１好ましくは５０〜３００μｍの範囲に
あり、ポリアルキレンテレフタレート層の厚さは５０〜
５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲にある
。また、この積層成形体が前記三層積層成形体のうちの
前者である場合には、コポリエステルからなる中間層の
厚さは、通常５０〜５００μＩＴ＋　％好ましくは５０
〜２００μｒｎの範囲であり、ポリアルキレンテレフタ
レート層からなる両外側層のそれぞれの厚さは、通常５
０〜５００μＩｎ　。

好ましくは５０〜３００μｍの範囲である。また、積層
成形体が前記三層積層成形体のうちの後者である場合に
は、ポリアルキレンテレフタレート層からなる中間層の
厚さは、通常５０〜５００μＩｎ　。

好ましくは５０〜３００μｍの範囲であり、コポリエス
テル層からなる両外側層の厚さは、通常５０〜５００μ
ｍ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲である。さらに
、積層成形体が前記四層（ｄ造以上の多層積層成形体で
ある場合にも、コポリエステル層によって構成される中
間層および最外側層の厚さならびにポリアルキレンテレ
フタレートによって構成される中間層および最外側層の
厚さは、前記同様に設定することができる。

このような積層成形体は、延伸性、電気的特性特に７［
気絶繰作、機械的強度、透明性およびガスバリヤ−性な
どの性質に優れている。

上記のような積層体は、さらに延伸成形体とすることが
できる。

本発明のポリエステル延伸積層成形体を製造する方法と
しては、従来から公知のいずれの方法も採用することが
できる。一般には、前述したよようにポリアルキレンテ
レフタレート層とコポリエステル層とを適宜積層して得
られたフィルムまたはシートなどの原成形体をそのまま
、あるいはポリアルキレンテレフタレートおよびコポリ
エステルのガラス転移点以下の温度に冷却して固化させ
た後に、両者のガラス転移点以上、好ましくは７０〜１
００℃の温度範囲で延伸する。

本発明のポリエステル延伸積層成形体の製造方法として
は、たとえば原成形体がフィルムまたはシートである場
合には、未延伸のフィルムまたはシートを一輔方向に延
伸する方法（−軸延伸法）、縦軸方向に延伸した後、さ
らに横軸方向に延伸する方法（二軸延伸法）、縦軸方向
および（苦情方向に同時に延伸する方法（同時二軸延伸
法）、二軸延伸した後に、さらにいずれかの一方向に逐
次延伸を繰返ず方法、二軸延伸した後に、さらに両方向
に延伸する方法などを挙げることができる。ここで、上
記の原成形体を一輔延伸する場合の延伸倍率は、通常、
１．１〜１０倍、好ましくは１．２〜８倍、特に好まし
くは１．５〜７倍の範囲である。また二軸延伸して成形
体を製造する場合の延伸倍率は、横軸方向に、通常は、
１．１〜８倍、好ましくは１，２〜７倍、特に好ましく
は１．５〜６倍の範囲であり、横方向に、通常、１．１
〜８倍、好ましくは１．２〜７倍、特に好ましくは１．
５〜６倍の範囲である。なお、このようにして得られた
延伸積層成形体にヒートセットを施すこともできる。

本発明のポリエステル延伸積層成形体は、機械的強度、
透明性、電気的特性、ガスバリヤ−性などの特性に優れ
ている。特に、電気部材、電子部材および金属部（イな
どの被覆に用いることにより、電気電子回路の保護ある
いは金属の腐蝕の予防に対して有効である。また、フィ
ルム状のポリエステル延伸積層成形体は、電気的特性を
利用して、コンデンサー用、モーター用、トランス用、
あるいは電線被覆用などの用途にもＧ効に使用すること
ができる。さらに優れたガスバリヤ−性を利用して、食
品包装用などのフィルムとしても使用することができる
。

本発明に係るポリエステル積層中空成形体用プリフォー
ムは、前記のポリエステル積層成形体を用いて製造する
ことができる。

たとえば、管状のポリエステル積層成１［ニ体を成形加
工することにより本発明のポリエステル積層中空成形体
用プリフォームを１１することかできる。

本発明に係るポリエステル積層中空成形体は、前記ポリ
エステル積層成形体から形成される延伸中空成形体であ
る。この延伸中空成形体は、たとえば、前記中空成形体
用プリフォームを延伸ブロー成形することにより製造す
ることができる。

本発明に係るポリエステル積層中空成形体は、−軸延伸
成形体であっても、二軸延伸成形体であってもよい。特
に本発明においては、二軸延伸することにより、ｍられ
るポリエステル積層中空成形体は機械的強度およびガス
バリヤ−性に優れている。

本発明において、・ポリエステル積層中空成形体の延伸
倍率は、前記ポリエステル積層成形体の延伸成形体にお
ける延伸倍率をそのまま適用することかできる。

本発明におけるポリエステル積層中空成形体は、上記の
ようにポリエステル積層中空成形体用プリフォームを延
伸ブロー成形することにより製造することができる。延
伸ブロー成形方法としては、前８己積層成形体における
延伸温度の範囲内で上記のプリフォームを縦軸方向に延
伸した後、さらにブロー成形することによって、横軸方
向に延伸する方法（二軸延伸ブロー成形法）などを挙げ
ることかできる。

たとえば、二軸延伸ブロー成形法によってポリエステル
樹脂製容器を製造するには、通常の射出成形機により成
形された有底パリソン、あるいは押出成形機により成形
されたパリソンの一端を有底化して得られたパリソンを
ポリエステル積層成形体の延伸温度である８０〜１２０
℃、好ましくは９０〜１１０’Ｃで、吹込成形金型内で
縦軸方向に移動するロッドと加圧気体の吹込により縦軸
方向に１．５〜３．５倍、好ましくは２〜３倍および横
軸方向に２〜５倍、好ましくは３〜４．５倍に延伸する
方法を例示することができる。

本発明に係るポリエステル積層中空成形体は、透明性お
よびガスバリヤ−性に優れているので−Ｆｌ々の用途に
利用することができる。特に本発明に係るポリエステル
積層中空成形体である二軸延伸ブロー成形容器は、ガス
バリヤ−性に優れていると共に、透明性が良好であるの
で、調味料、浦、酒類、化粧品、洗剤などの容器として
伊用することができるのは勿論、コーラ、サイダー　ビ
ール等のスパークリング飲料の容器に適している。すな
わち、本発明に係るポリエステル積層中空成形体を用い
ることにより、従来の容器のように容器の肉厚を厚くす
ることなく、賞味期間を延長することができ、さらに得
られた成形体の透明性も優れている。　　　　　　。

発明の効果 本発明のポリエステル積層成形体、ポリエステル延伸積
層成形体、ポリエステル多層中空成１ヒ体用プリフォー
ム、ポリエステル延伸多層中空成形体は、いずれも溶融
成形性、延伸成形性、透明性およびガスバリア性に優れ
ている。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

参考例１ 次のようにしてコポリエステルを重合した。

撹拌器、窒素ガス導入口およびコンデンサーを設備した
１リツトルのステンレス銅製反応器に、下記の成分を加
えた。

１２２．５ｇのイソフタル酸 １７７ｇのナフタレンジカルボン酸 ９４．８ｇのエチレングリコール ２４　、４ｇの１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキン
）ベンセ′ン ０３８ｇの旨１．１−）リスヒドロキシメチルプロパン ０．９５８ｐ−のチタニルアセチルアセトネート０．０
７７ｇの５ｂ２０３ ｏ、ｏｌＯｇのエチレンジアミン四酢酸四すトリウム ０．０２７ｇの次亜リン酸マンガン１水和物反応混合物
をチッ素雰囲気下で２２０℃にて１時間そして２４０℃
にて２５分間加熱した。この間、水を連続的に留去した
。次に０．１６４ｇのトリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァイトを該反応器中の混合物に加えた。

反応温度を２５０　’Ｃに上昇させ、そしてチッ素雰囲
気下に３５分間惟侍した。

次にチッ素ガス流を止め、そして０．４ｍｌＩＨｇ未満
の減圧を適用した。反応を２７５℃にて０．４ｎ＋ｎＨ
ｇ未満にて４時間続けた。ｉすられたコポリエステルは
０．８３ｄＮ／ｇの固何粘度を有していた。ガラス転移
温度は７３°Ｃと高く、炭酸ガスの透過度は３０ＣＣ−
ｍｍ／ｌＴ１１１−ｄａｙ−ａＬｍてあり、ガスバリア
性は良好であった。

参考例２〜７ 参考例１と同様にして、表１に示すような組成を何する
コポリエステルを合成し、このコポリエステルからシー
トを成形して、ガスバリア性を測定した。

結果を表１に示す。

実施例１ １５０℃で１０時間乾燥させたポリエチレンテレフタレ
ート（三月ペット株式会社製王月　１）Ｐ、Ｔ　Ｊ１３
５）を約２６０℃でプレス成形して、厚みが約１００μ
「ｎのプレスシートを作製した。別途、上記のポリエチ
レンテレフタレート１００部に対して、参考例１のコポ
リエステル２０部の割合の混合物を押出機を用いて約２
６０　’Ｃ〜２８０　’Ｃで溶融押出して、組成物のベ
レットを製造し、さらにその組成物のペレットを約２６
０℃でプレス成形して１ｖみが約１００　Ｉｔ　ｍのプ
レスシートを作製した。さらに上記ポリエチレンテレフ
タレートのプレスシートと、上を己ポリエチレンテレフ
タレートとコポリエステルとの組成物のプレスシートと
を重ね合せて、約２６０℃でプレス成形を行ない、厚み
が約６００μｍである二種二層の積層シートを作製した
。得られた積層シートは、ポリエチレンテレフタレート
層との組成物層との接着性が良好であり、また曇り度（
ＩＩＡＺＩＥ）をＪＰＩ定した結果は１．２％であった
。さらにこの積層プレスシートのガスバリヤ−性を測定
した結果、炭酸ガス透過係数は１５．　５ｍｌ　・ｍ＋
＊／ｒｒｆ−ｄａｙ−ａｔｆｆｌであった。

さらにこのポリエチレンテレフタレート層と組成物層か
らなる積層シートを二軸延伸装置を用いて、縦軸方向お
よび横軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸して、二軸延伸
フィルムを作製した。得られた二軸延伸フィルムは約５
０　（ｔ　ｍの厚みをもち、均一に二軸延伸されたもの
であった。また、この二軸延伸フィルムは、ポリエチレ
ンテレフタレート層と組成物層との層間の接着性も良好
であった。

さらにこの二軸延伸フィルムの物性を測定した結果、曇
り度（ＩＩＡＺＥ）は０．６％であり、また炭酸ガス透
過係数は１０．　０ｍ１−ｍｍ／ｒｒ＋”　・ｄａｙ　
−ａｔｍであった。

実施例２〜３．比較例１〜４ 実施例１におけるコポリエステルを参考例２゜３のもの
を用いた以外は、実施例１と同様にしてプレスシート、
二軸延伸フィルムを得た。得られたもののＩＩ　ａ　ｚ
　ｅ　、炭酸ガス透過係数は表２のとおりであった。

実施例４ ま１最川に実施例］におけるポリエチレンテレフタレー
トの射出成１１３を行ない、つぎに実施例］におけるポ
リエチレンテレフタレート１．００部に刑して、参考例
１のコポリエステル２０部を７１７度射出成形して、内
層かポリエチレンテレフタレート層からなり、また外層
がコポリエステルとポリエチレンテレフタレーＩ・との
組成物層とからなり、各々の厚みがいずれも約１．６＋
ｎｎであるプリフォームを作製した。ついてこのプリフ
ォームを遠赤外線の加熱装置を用いて８５〜９５℃に加
熱し、これを延伸ブロー成形機を用い、縮約２，５（き
、横約４．３倍に延伸して、最小肉厚部のポリエチレン
テレフタレート層が約１５０μｍｎまた組成物層が約１
５０μｍであり、内容積が約１ｇの二層延伸ボトルを成
形した。つぎにこの延伸ボトルの側面の透明性をｉｉ［
ｌ＋定した結果、曇り度（＋ＩＡＺＥ）″は１．５９６
であった。まｔ二、この延（中ボトルのガスバリヤ−性
を測定した結果、炭酸ガス透過度は２　、　０　ｍｌ　
／　ｄａｙ　　−ｂｏｔｔｌｅ−ａｉＩＩｌてあった。

比較例５ 実施例１におけるポリエチレンテレフタレート層を射出
成形して実施例５におけるプリフォームと同し厚み（約
３．２ｍｍ）をもつポリエチレンテレフタレート層だけ
からなるプリフォームを作製した。ついでこのプリフォ
ームを実施例５と同様に延伸ブローして、最小肉厚部か
約３００μｍであり、内容積約１ｇの延伸ボトルを作製
した。

この延伸ボトルの側面の曇り度（ｌｌＡＺ１７）を測定
した結果は４．５％であった。また、この延伸ボトルの
炭酸ガス透過度は、それぞれ２．０ｍｌ／ｄａｙ−ｂｏ
ｔｔｌｅ−ａｒｍであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）積層成形体が（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート
   層と、（Ｂ）コポリエステル層とから構成され、このコ
   ポリエステル層（Ｂ）は下記のようなコポリエステル、
   または下記のようなコポリエステルとポリエチレンテレ
   フタレートとからなるコポリエステル組成物からなり、 このコポリエステルを構成するジカルボン酸成分単位の
   ９５〜６０モル％がイソフタル酸成分単位であり、かつ
   ５〜４０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分
   単位であり、そしてジヒドロキシ化合物成分単位の９５
   〜７０モル％がエチレングリコール成分単位であり、か
   つ５〜３０モル％が１，３−ビス（２−ヒドロキシエト
   キシ）ベンゼン成分単位であることを特徴とするポリエ
   ステル積層成形体。 ２）延伸積層成形体が（Ａ）ポリアルキレンテレフタレ
   ート層と、（Ｂ）コポリエステル層とから構成され、こ
   のコポリエステル層（Ｂ）は下記のようなコポリエステ
   ル、または下記のようなコポリエステルとポリエチレン
   、テレフタレートとからなるコポリエステル組成物から
   なり、 このコポリエステルを構成するジカルボン酸成分単位の
   ９５〜６０モル％がイソフタル酸成分単位であり、かつ
   ５〜４０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分
   単位であり、そしてジヒドロキシ化合物成分単位の９５
   〜７０モル％がエチレングリコール成分単位であり、か
   つ５〜３０モル％が１，３−ビス（２−ヒドロキシエト
   キシ）ベンゼン成分単位であり、かつ、前記ポリアルキ
   レンテレフタレート層（Ａ）とコポリエステル層（Ｂ）
   とが延伸されていることを特徴とするポリエステル延伸
   積層成形体。 ３）積層中空成形体用プリフォームが（Ａ）ポリアルキ
   レンテレフタレート層と、（Ｂ）コポリエステル層とか
   ら構成され、このコポリエステル層（Ｂ）は下記のよう
   なコポリエステル、または下記のようなコポリエステル
   とポリエチレンテレフタレートとからなるコポリエステ
   ル組成物からなり、 このコポリエステルを構成するジカルボン酸成分単位の
   ９５〜６０モル％がイソフタル酸成分単位であり、かつ
   ５〜４０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分
   単位であり、そしてジヒドロキシ化合物成分単位の９５
   〜７０モル％がエチレングリコール成分単位であり、か
   つ５〜３０モル％が１，３−ビス（２−ヒドロキシエト
   キシ）ベンゼン成分単位であることを特徴とするポリエ
   ステル積層中空成形体用プリフォーム。 ４）積層中空成形体が（Ａ）ポリアルキレンテレフタレ
   ート層と、（Ｂ）コポリエステル層とから構成され、こ
   のコポリエステル層（Ｂ）は下記のようなコポリエステ
   ル、または下記のようなコポリエステルとポリエチレン
   テレフタレートとからなるコポリエステル組成物からな
   り、 このコポリエステルを構成するジカルボン酸成分単位の
   ９５〜６０モル％がイソフタル酸成分単位であり、かつ
   ５〜４０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分
   単位であり、そしてジヒドロキシ化合物成分単位の９５
   〜７０モル％がエチレングリコール成分単位であり、か
   つ５〜３０モル％が１，３−ビス（２−ヒドロキシエト
   キシ）ベンゼン成分単位であることを特徴とするポリエ
   ステル積層中空成形体。