JPH0367501B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融成形性に優れ、機械的強度およ
びガスバリヤー性に優れ、容器用の素材として適
した性能を有するポリエステル積層成形体および
その用途に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒
類、炭酸飲料などの清涼飲料、化粧品、洗剤など
の容器用の素材としてはガラスが広く使用されて
いた。しかし、ガラス容器はガスバリヤー性には
優れているが、製造コストが高いので通常使用後
の空容器を回収し、循環再使用する方法が採用さ
れていた。また、ガラス容器は重いので運送経費
がかさむことの他に、破損し易く、取り扱に不便
であるなどの欠点があつた。 ガラス容器の前述の欠点を解消するものとして
ガラス容器から種々のプラスチツク容器への転換
が拡大しつつある。その素材としては、貯蔵品目
の種類およびその使用目的に応じて種々のプラス
チツクが採用されている。これらのプラスチツク
素材のうちで、ポリエチレンテレフタレートはガ
スバリヤー性および透明性に優れているので調味
料、清涼飲料、洗剤、化粧品などの容器の素材と
して採用されている。しかし、これらのうちでも
最も厳しいガスバリヤー性の要求されるビールお
よび炭酸飲料の容器の場合には、ポリエチレンテ
レフタレートでもまだ充分であるとは言い難く、
これらの容器に使用するためには肉厚を増すこと
によつてガスバリヤー性を向上させなければなら
なかつた。現在、ポリエステル容器への需要は
増々増大しつつあるが、これらの用途を拡大する
ためにはガスバリヤー性に優れかつ溶融成形性に
優れたポリエステル成形体が強く要望されてい
る。 従来、種々のポリエステルが知られており、こ
れらのポリエステルのうちでポリエチレンテレフ
タレートが最も広く利用されているが、該ポリエ
チレンテレフタレートを製造する際に第三成分を
共縮重合させた改質ポリエチレンテレフタレート
も種々提案されている。たとえば、改質ポリエチ
レンテレフタレートの中で、第三成分としてテレ
フタル酸以外の芳香族系ジカルボン酸成分単位を
共縮重合させる方法についても多くの提案がある
が、これらのいずれの提案によつて得られる改質
ポリエチレンテレフタレートも延伸性には優れて
いても、これらの改質ポリエチレンテレフタレー
トから成形された二軸延伸容器はいずれもガスバ
リヤー性が充分であるとは言い難い。 従来ポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステルのガスバリヤー性を向上させる目的で、該
ポリエステルにエチレン・酢酸ビニル共重合体の
部分ケン化物、スチレン・アクリロニトリル共重
合体、メタキシリレンジアミンを主成分とするジ
アミンと脂肪族ジカルボン酸からなる共縮合ポリ
アミドなどの種々の高ガスバリヤー性樹脂を積層
した積層成形体も提案されている。 これらの積層成形体のうちで、エチレン・酢酸
ビニル共重合体の部分ケン化物を積層したポリエ
ステル積層成形体は、該エチレン・酢酸ビニル共
重合体の部分ケン化物が熱安定性に劣るために成
形時に分解を起こし易く、成形性に難点がある。
また、スチレン・アクリロニトリル共重合体を積
層したポリエステル積層成形体は、該スチレン・
アクリロニトリル共重合体のガラス転移温度が高
いので、ポリエチレンテレフタレートなどのポリ
エステルとの積層体を効率よく延伸することがで
きず、機械的強度に優れた延伸積層成形体を形成
させることができないという欠点がある。さら
に、メタキシリレンジアミンを主成分とするジア
ミンと脂肪族ジカルボン酸からなる共縮合ポリア
ミドを積層したポリエステル積層成形体は、該共
縮合ポリアミドが高結晶性であるために、成形時
に白化を起し易く、透明性に優れた積層成形体を
形成させる方法が困難であり、しかも両樹脂層間
の接着性にも劣るので、機械的強度に優れた積層
成形体を得るのが困難であるという欠点がある。 また、特開昭58−183243号公報には、メタキシ
リレンジアミン成分を主成分とするジアミンと脂
肪族ジカルボン酸からなる共縮合ポリアミドおよ
びポリエチレンテレフタレートからなるポリエス
テル組成物を中間層とし、ポリエチレンテレフタ
レート層を内外両表面層とする二軸延伸ブロー成
形壜体が提案されているが、この多層ブロー成形
壜体の中間層には前記同様にキシリレンジアミン
成分含有の高結晶性の共縮合ポリアミドを含んで
いるために成形時に白化現象を起こし易く、透明
性に優れた多層ブロー成形壜体を成形することが
困難であり、また前記共縮合ポリアミドとポリエ
チレンテレフタレートとは互いに相溶性が良くな
いために、この多層ブロー成形壜体は必ずしも機
械強度が十分でないと云う問題がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、ガスバリヤー性を有するポリエ
ステル成形体、とくにポリエステル多層中空成形
容器に関する技術が前記状況にあることを認識
し、溶融成形性、延伸成形性およびガスバリヤー
性に優れかつ延伸多層中空成形容器用のガスバリ
ヤー層の素材として優れた性能を発揮することの
できるポリエステル組成物の開発を検討した結
果、イソフタル酸成分単位を特定の割合で含むジ
カルボン酸成分単位、メタキシリレンジアミン成
分単位を主成分とするジアミン成分単位および必
要に応じてアミノカルボン酸成分単位からなる共
縮合ポリアミドとエチレンテレフタレートを主構
成単位とするポリアルキレンテレフタレートから
なるポリエステル組成物が前記目的を達成するこ
とを見出し、さらには、該ポリエステル組成物層
およびエチレンテレフタレートを主構成単位とす
るポリアルキレンテレフタレート層から構成され
る積層成形体、その延伸積層成形体、該積層構造
を有する多層中空成形体用プリフオームおよび該
プリフオームから形成された延伸多層中空成形体
は、成形性、機械的強度およびガスバリヤー性に
優れているので、多層中空成形体、とくに延伸ブ
ロー成形容器用の素材として優れていることを見
出し、本発明に到達した。 〔発明の概要〕 本発明を概説すれば、本発明は、エチレンテレ
フタレートを主構成単位とするポリアルキレンテ
レフタレートＡおよび共縮合ポリアミドＢからな
るポリエステル組成物層とエチレンテレフタレー
トを主構成単位とするポリアルキレンテレフタレ
ート層から構成されるポリエステル積層成形体で
あつて、該共縮合ポリアミドＢが、 (a) イソフタル酸成分単位を30ないし100モル％
の範囲で含有するジカルボン酸成分単位が35な
いし50モル％、 (b) メタキシリレンジアミン成分単位を主成分と
するジアミン成分単位が35ないし50モル％、お
よび (c) 炭素原子数が５ないし12の範囲にあるアミノ
カルボン酸成分単位が０ないし30モル％、 から構成される実質上線状の共縮合ポリアミドで
あつて、その物性が、 (d) 極限粘度〔η〕が0.2ないし2.5dl／ｇの範囲
にあること、および (e) ガラス転移温度が50℃ないし180℃の範囲に
あること、 によつて特徴づけられるポリエステル積層成形体
を第一の発明の要旨とし、該ポリエステル組成物
層およびエチレンテレフタレートを主構成単位と
するポリアルキレンテレフタレート層から構成さ
れるポリエステル延伸積層成形体を第二の発明の
要旨とし、該ポリエステル組成物層およびエチレ
ンテレフタレートを主構成単位とするポリアルキ
レンテレフタレート層から構成される積層構造を
有する多層中空成形体用プリフオームを第三の発
明の要旨とし、該ポリエステル組成物層およびエ
チレンテレフタレートを主構成単位とするポリア
ルキレンテレフタレート層から構成されるポリエ
ステル延伸多層中空成形体を第四の発明と要旨と
するものである。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明のポリエステル積層成形体を構成するポ
リエステル組成物層は、エチレンテレフタレート
を主構成単位とするポリアルキレンテレフタレー
トＡおよび共縮合ポリアミドＢからなるポリエス
テル組成物である。該ポリエステル組成物を構成
する共縮合ポリアミドＢは、イソフタル酸成分単
位を特定の組成で含有するジカルボン酸成分単位
ａおよびメタキシリレンジアミン成分単位を主成
分とするジアミン成分単位ｂからなる二元系の共
縮合ポリアミドである場合もあるし、イソフタル
酸成分単位を特定の組成で含有するジカルボン酸
成分単位ａ、メタキシリレンジアミン成分単位を
主成分とするジアミン成分単位ｂおよびアミノカ
ルボン酸成分単位ｃからなる三元系共縮合ポリア
ミドである場合もある。いずれの場合にも、本発
明の共縮合ポリアミドは前記各成分単位の隣接し
たカルボキシル基とアミノ基とが縮合してアミド
結合を形成することによつてポリマー分子鎖を形
成している。該共縮合ポリアミドの分子末端は前
記のいずれの成分単位が配置されていてもよく、
またその分子末端に存在するカルボキシル基は他
の低級アミンによつてアミド化されている場合も
あるし、また他の低級アミドによつてアミド化さ
れている場合もありうる。同様に分子末端に存在
するアミノ基は他の低級カルボン酸によつてアミ
ド化されている場合もあり得る。 本発明の共縮合ポリアミドＢは実質上線状構造
を有している。ここで、実質上線状構造とは直鎖
状または分枝鎖を有する鎖状構造であることを意
味し、ゲル状架橋構造（網状構造）を有しないこ
とを意味する。このことは、本発明の共縮合ポリ
アミドが硫酸、トリフロロ酢酸、ジメチルアセト
アミド・塩化リチウム混合溶媒、Ｎ−メチルピロ
リドン・塩化リチウム混合溶媒などに完全に溶解
することによつて確認される。 本発明のポリエステル積層成形体を構成する共
縮合ポリアミドの組成は、 (a) イソフタル酸成分単位を30ないし100モル％
の範囲で含有するジカルボン酸成分単位が35な
いし50モル％、好ましくは40ないし50モル％の
範囲にあり、 (b) メタキシリレンジアミン成分単位を主成分と
するジアミン成分単位が35ないし50モル％、好
ましくは40ないし50モル％の範囲にあり、およ
び (c) 炭素原子数が５ないし12の範囲にあるアミノ
カルボン酸成分単位が０ないし30モル％、好ま
しくは０ないし20モル％の範囲、 である。該共縮合ポリアミドにおいて、ジカルボ
ン酸成分単位ａおよびジアミン成分単位ｂの含有
率が35％よりも小さくかつアミノカルボン酸成分
単位ｃの含有率が30モル％より大きくなると、ポ
リエステル積層成形体、延伸積層成形体、延伸多
層中空成形体のガスバリヤー性が低下するように
なるため好ましくない。 また、該共縮合ポリアミドを構成するジカルボ
ン酸成分単位ａはイソフタル酸成分単位を30ない
し100モル％の範囲で含有することが必要であり、
さらには30ないし100モル％、とくに40ないし100
モル％の範囲で含有することが好ましい。イソフ
タル酸成分単位以外のジカルボン酸成分単位とし
ては、通常炭素原子数が５ないし18の範囲にある
脂肪族系、脂環族系または芳香族系のジカルボン
酸成分単位であり、具体的にはグルタミン酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸などのα，ω−脂肪族ジカルボン
酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シ
クロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などの脂環
族ジカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフ
タリン−２，６−ジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸を例示することができる。ジカルボン酸
成分単位中の前記イソフタル酸成分単位以外のジ
カルボン酸成分単位の含有率は０ないし70モル℃
であることが必要であり、さらには０ないし65モ
ル％、とくに０ないし60モル％の範囲であること
が好ましい。前記イソフタル酸成分単位以外のジ
カルボン酸成分単位のうちには、α，ω−脂肪族
ジカルボン酸成分単位を全ジカルボン酸成分単位
に対して０ないし70モル％、とくに０ないし60モ
ル％の範囲で含有していると、溶融成形性、延伸
成形性及びガスバリヤー性に優れたポリエステル
積層成形体が得られるので好ましい。該共縮合ポ
リアミドを構成するジカルボン酸成分単位中のイ
ソフタル酸成分単位の含有率が30モル％より小さ
くなり、イソフタル酸成分単位以外のジカルボン
酸成分単位の含有率が70モル％より大きくなる
と、該ポリエステル積層成形体、延伸積層成形
体、延伸多層中空成形体用プリフオーム、延伸多
層中空成形体のガスバリヤー性および層間接着性
が劣るようになる。 該共縮合ポリアミドを構成するジアミン成分単
位ａはメタキシリレンジアミン成分単位を主成分
とするものであり、メタキシリレンジアミンの単
独成分であつてもよいし、メタキシリレンジアミ
ン成分単位を主成分としかつメタキシリレンジア
ミン成分単位以外のジアミン成分単位からなる混
合成分であつても差しつかえない。ジアミン成分
単位中のメタキシリレンジアミン成分単位の含有
率は通常50ないし100モル％、好ましくは70ない
し100モル％の範囲である。メタキシリレンジア
ミン成分単位以外のジアミン成分単位として具体
的には、パラキシリレンジアミン、オルトキシリ
レンジアミンなどのキシリレンジアミン、１，４
−ジアミノブタンン、１，６−ジアミノヘキサ
ン、１，８−ジアミノオクタン、１，10−ジアミ
ノデカン、１，12−ジアミノドデカンなどの脂肪
族系ジアミンなどの炭素原子数が４ないし12の範
囲のジアミンを例示することができ、これらのジ
アミンのうちではキシリレンジアミンが好まし
い。 また、該共縮合ポリアミドに必要に応じて含ま
れるアミノカルボン酸成分単位ｃは、炭素原子数
が５ないし12、好ましくは６ないし10のアミノカ
ルボン酸成分単位であり、アミノカルボン酸のみ
ならず共縮合ポリアミド分子中でアミノカルボン
酸成分単位を形成するラクタム類をも包含する。
該アミノカルボン酸成分単位として具体的には、
δ−アミノ吉草酸、ε−アミノカプロン酸、ω−
アミノカプリル酸、ω−アミノカプリン酸などを
例示することができる。 該共縮合ポリアミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド−塩化リチウム混合溶媒（重量比100：５）
中で25℃で測定した極限粘度〔η〕は0.2ないし
2.5dl／ｇの範囲であることが必要であり、さら
には0.3ないし2.0dl／ｇの範囲にあることが好ま
しい。極限粘度〔η〕が2.5dl／ｇより大きくな
ると、該共縮合ポリアミドの溶融成形性が劣るよ
うになり、また、極限粘度〔η〕が0.2dl／ｇよ
りも小さくなると該ポリエステル積層成形体、延
伸積層成形体、多層中空成形体用プリフオーム、
延伸多層中空成形体の機械的強度が劣るようにな
る。また該共縮合ポリアミドのガラス転移温度は
50ないし180℃の範囲にあることが必要であり、
さらには60ないし170℃の範囲にあることが好ま
しい。該共縮合ポリアミドのガラス転移温度が
180℃より高くなると、該共縮合ポリアミドの溶
融成形性が劣るようになり、該ポリエステル積層
成形体、延伸積層成形体、多層中空成形体用プリ
フオーム、延伸多層中空成形体を製造する際の溶
融成形性および延伸成形性が劣るようになる。ま
た、ガラス転移温度が50℃よりも低くなると、該
共縮合ポリアミドの乾燥を経済的に容易に実施で
きなくなる。 該ポリエステル組成物を構成するポリアルキレ
ンテレフタレートＡは、エチレンテレフタレート
を主構成単位とするポリエステルである。該ポリ
アルキレンテレフタレートのうちのエチレンテレ
フタレート構成単位の含有率は通常は50モル％以
上、好ましくは70モル％以上の範囲である。該ポ
リアルキレンテレフタレートを構成するジカルボ
ン酸成分単位としては、テレフタル酸成分単位以
外に他の芳香族ジカルボン酸成分単位の少量を含
有していても差しつかえない。テレフタル酸成分
単位以外の他の芳香族ジカルボン酸成分単位とし
て具体的にはイソフタル酸、フタル酸、ナフタリ
ンジカルボン酸などを例示することができる。該
ポリアルキレンテレフタレートを構成するジオー
ル成分単位としては、エチレングリコール成分単
位以外の他のジオール成分単位の少量を含有して
いても差しつかえない。エチレングリコール成分
単位以外の他のジオール成分単位として具体的に
は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエト
キシフエニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロ
キシエトキシフエニル）スルホンなどの炭素原子
数が３ないし15のジオール成分単位を例示するこ
とができる。 また、該ポリアルキレンテレフタレートには、
前記芳香族ジカルボン酸成分単位および前記ジオ
ール成分単位の他に必要に応じて多官能性化合物
の少量を含有していても差しつかえない。多官能
性化合物成分単位として具体的には、トリメリツ
ト酸、トリメシン酸、３，3′，５，5′−テトラカ
ルボキシジフエニルなどの芳香族系多塩基酸、ブ
タンテトラカルボン酸などの脂肪族系多塩基酸、
フロログルシン、１，２，４，５−テトラヒドロ
キシベンゼンなどの芳香族系ポリオール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族系ポ
リオール、酒石酸、リンゴ酸などのオキシポリカ
ルボン酸などを例示することができる。 該ポリアルキレンテレフタレートの構成成分の
組成は、テレフタル酸成分単位の含有量が通常50
ないし100モル％、好ましくは70ないし100モル％
の範囲にあり、テレフタル酸成分単位以外の芳香
族系ジカルボン酸成分単位の含有率が通常０ない
し50モル％、好ましくは０ないし30モル％の範囲
にあり、エチレングリコール成分単位の含有率が
通常50ないし100モル％、好ましくは70ないし100
モル％の範囲にあり、エチレングリコール成分単
位以外のジオール成分単位の含有率が通常０ない
し50モル％、好ましくは０ないし30モル％の範囲
および多官能性化合物成分単位の含有率が通常０
ないし２モル％、好ましくは０ないし１モル％の
範囲にある。また、該ポリアルキレンテレフタレ
ートの極限粘度〔η〕（フエノール−テトラクロ
ルエタン混合溶媒中（重量比1/1）で25℃で測定
した値）は通常0.5ないし1.5dl／ｇ、好ましくは
0.6ないし1.2dl／ｇの範囲であり、融点は通常
210ないし265℃、好ましくは220ないし260℃の範
囲であり、ガラス転移温度は通常50ないし120℃、
好ましくは60ないし100の範囲である。 該ポリエステル組成物において、該共縮合ポリ
アミドＢの配合割合は該ポリアルキレンテレフタ
レートＡの100重量部に対して通常は２ないし500
重量部、好ましくは３ないし300重量部、とくに
好ましくは５ないし100重量部の範囲である。 該ポリアミド組成物には、前記ポリアルキレン
テレフタレートＡおよび前記共縮合ポリアミドＢ
の他に、必要に応じて従来のポリエステルまたは
ポリアミドに配合されている核剤、無機充填剤、
滑剤、スリツプ剤、アンチブロツキング剤、安定
剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料などの各種の添加
剤の適宜量が配合されていても差しつかえない。 該ポリエステル組成物は通常の成形方法により
フイルム、シート、繊維、容器、その他種々の形
状の成形体の素材として未延伸の状態で使用する
こともできる。さらに、該ポリエステル組成物を
延伸状態でフイルム、シート、容器として成形す
ると、ガスバリヤー性がさらに優れた成形体が得
られる。 本発明のポリエステル組成物層とエチレンテレ
フタレートを主構成単位とするポリアルキレンテ
レフタレート層とから構成されたポリエステル積
層成形体について次に説明する。該積層成形体と
して具体的には、該ポリエステル組成物層および
該ポリアルキレンテレフタレート層の二層から構
成される二層積層成形体、該ポリエステル組成物
層を中間層としかつ両外側層を該ポリアルキレン
テレフタレート層とする三層積層成形体、該ポリ
アルキレンテレフタレート層を中間層としかつ両
側層を該ポリエステル組成物層とする三層積層成
形体、該ポリエステル組成物層および該ポリアル
キレンテレフタレート層を交互に積層した四層構
造以上の積層成形体であつて両最外層が該ポリア
ルキレンテレフタレート層から構成される多層積
層成形体、該ポリエステル組成物層および該ポリ
アルキレンテレフタレート層を交互に積層した四
層構造以上の積層成形体であつて両最外層が該ポ
リエステル組成物層から構成される多層積層成形
体、該ポリエステル組成物層および該ポリアルキ
レンテレフタレート層を交互に積層した四層構造
以上の積層成形体であつて最外層が該ポリエステ
ル組成物層および該ポリアルキレンテレフタレー
ト層から構成される多層積層成形体、などを例示
することができる。該積層成形体はシート状物、
板状物、管状物のみならず、種々の中空体、容
器、種々の形状の構造物などにも適用できる。該
積層成形体は従来から公知の方法によつて製造す
ることができる。 該積層成形体を構成する該ポリエステル組成物
層および該ポリアルキレンテレフタレート層の厚
さは該積層成形体の用途に応じて適宜決定される
ものであり、特に限定されない。該積層成形体が
前記二層積層成形体である場合には、該ポリエス
テル組成物層の厚さは通常１ないし350μ、好ま
しくは２ないし200μの範囲にあり、該ポリアル
キレンテレフタレート層の厚さは８ないし600μ、
好ましくは10ないし500μの範囲にある。該積層
成形体が前記三層積層成形体のうちの前者である
場合には、該ポリエステル組成物層からなる中間
層の厚さは通常１ないし350μ、好ましくは２な
いし200μの範囲であり、該ポリアルキレンテレ
フタレート層からなる両外層の夫々の厚さは通常
４ないし300μ、好ましくは５ないし250μの範囲
である。また、該積層成形体が前記三層積層成形
体のうちの後者である場合には、該ポリアルキレ
ンテレフタレート層からなる中間層の厚さは通常
８ないし600μ、好ましくは10ないし500μの範囲
であり、該ポリエステル組成物層からなる両外側
層の厚さは通常１ないし100μ、好ましくは１な
いし50μの範囲である。該積層成形体が前記四層
構造上の多層積層成形体である場合にも、該ポリ
エステル組成物層からなる中間層および最外側層
の厚さならびに該ポリアルキレンテレフタレート
層からなる中間層および最外側層の厚さは前記同
様に選択することができる。 該ポリエステル積層成形体のポリアルキレンテ
レフタレート層を構成する樹脂は、エチレンテレ
フタレートを主構成単位とするポリアルキレンテ
レフタレートであり、具体的には前記本発明のポ
リエステル組成物の構成樹脂であるエチレンテレ
フタレートを主構成単位とするポリアルキレンテ
レフタレートＡと同様のポリアルキレンテレフタ
レートを例示することができる。該ポリエステル
積層成形体の該ポリアルキレンテレフタレート層
を構成するポリアルキレンテレフタレートは前記
ポリエステル組成物層を構成するポリアルキレン
テレフタレートＡと同一である必要はない。該ポ
リアルキレンテレフタレート層を構成するポリア
ルキレンテレフタレートには、必要に応じて従来
のポリエステルに配合されている核剤、無機充填
剤、滑剤、アンチブロツキング剤、安定剤、帯電
防止剤、防曇剤、顔料、などの各種の添加剤の適
量が配合されていても差しつかえない。 本発明のポリエステル積層成形体は、溶融成形
性、延伸性、機械的強度、透明性およびガスバリ
ヤー性などの性質に優れているので、種々の用途
に利用することができる。 本発明のポリエステル組成物層とエチレンテレ
フタレートを主構成単位とするポリアルキレンテ
レフタレート層から構成されるポリエステル延伸
積層成形体について説明する。本発明のポリエス
テル延伸積層成形体は、該ポリエステル組成物層
および該ポリアルキレンテレフタレート層からな
り、前述の積層構造を有するポリエステル積層成
形体でありかつ少なくとも該ポリアルキレンテレ
フタレート層のうちの１層が延伸された状態にあ
るポリエステル延伸積層成形体であり、好ましく
は該ポリエステル組成物層および該ポリアルキレ
ンテレフタレート層からなり、前述の積層構造を
有するポリエステル積層成形体でありかつ少なく
とも該ポリアルキレンテレフタレート層のすべて
の層が延伸された状態にあるポリエステル延伸積
層成形体であり、とくに好ましくは該ポリエステ
ル組成物層および該ポリアルキレンテレフタレー
ト層からなり、前述の積層構造を有するポリエス
テル積層成形体でありかつ該ポリエステル組成物
層および該ポリアルキレンテレフタレート層のす
べての層が延伸された状態にある。延伸された層
は、一軸延伸された状態にあつてもよいし、二軸
延伸された状態であつてもよい。また、該ポリエ
ステル延伸積層成形体の形態はフイルム、シート
などのいかなる形状であつてもよい。 該ポリエステル延伸積層成形体を構成する樹脂
層が一軸延伸されたものである場合には、その延
伸倍率は通常は1.1ないし10倍、好ましくは1.2な
いし８倍、とくに好ましくは1.5倍ないし７倍の
範囲であり、また該構成樹脂層が二軸延伸された
層である場合には、その延伸倍率は縦軸方向に通
常は1.1ないし８倍、好ましくは1.2ないし７倍、
とくに好ましくは1.5ないし６倍の範囲であり、
模軸方向には通常は1.1ないし８倍、好ましくは
1.2ないし７倍、とくに好ましくは1.5ないし６倍
の範囲である。さらに、該ポリエステル延伸積層
成形体はその使用目的に応じてヒートセツトを施
すことも可能である。 該ポリエステル延伸積層成形体がフイルム状物
またはシート状物である場合に、その製造方法と
しては従来から公知のいずれかの方法を採用する
こともできる。 一般には、前記ポリエステル組成物および前記
ポリアルキレンテレフタレートをそれぞれ別個の
押出機で溶融し、多層Ｔダイから溶融共押出法に
より成形した多層積層フイルム状物（積層シート
状物）などの原積層成形物を加熱状態のままある
いは一旦ガラス転移点以下の温度に冷却固化さ
せ、さらに再加熱した後に延伸処理を施す方法が
採用される。また、他の方法として、前記ポリア
ルキレンテレフタレートから予め成形されたフイ
ルム状物（シート状物）に前記ポリエステル組成
物を押出ラミネートする方法あるいはサンドイツ
チラミネートする方法があるが、その際ポリアル
キレンテレフタレートからなるフイルム状物（シ
ート状物）はラミネートする前に一軸延伸されて
いても差しつかえないし、二軸延伸されていても
差しつかえないし、あるいはラミネート後に同様
に延伸処理を施してもよい。また、前記ポリエス
テル組成物から予め成形されたフイルム状物（シ
ート状物）に前記ポリアルキレンテレフタレート
を押出ラミネートする方法あるいはサンドイツチ
ラミネートする方法があり、その際該ポリエステ
ル組成物からなるフイルム状物（シート状物）は
ラミネートする前に一軸延伸されていても差しつ
かえないし、二軸延伸されていても差しつかえな
いし、ラミネート後に同様に延伸処理を施しても
よい。これらの延伸方法のうちでは、第一番目の
共押出法により原積層成形物を形成させた後延伸
処理を施す方法を採用すると、工程が簡素でかつ
層間接着力に優れたポリエステル延伸積層成形体
が得られるのでとくに好ましい。 また、該ポリエステル延伸積層成形体を製造す
る際に、延伸処理を施す方法としては、原成形物
がフイルム状物（シート状物）である場合には、
該原成形物を一軸方向に延伸する方法（一軸延
伸）縦軸方向に延伸した後さらに横軸方向に延伸
する方法（二軸延伸）、縦軸方向および横軸方向
に同時に延伸する方法（二軸延伸）、二軸延伸し
た後にさらにいずれかの一方向にら逐次延伸を繰
返す方法、二軸延伸した後にさらに両方向に延伸
する方法、原成形物と金型との間の空間を減圧に
することによつて延伸成形するいわゆる真空成形
法などを例示することができる。延伸処理の際の
温度は原成形物を構成する樹脂のガラス転移点な
いし融点、好ましくはガラス転移点ないしガラス
転移点よりも80℃高い温度の範囲である。該ポリ
エステル延伸積層成形体にヒートセツトを施すに
は前記延伸温度ないしそれより高い温度で適宜の
短時間加熱処理が行われる。 本発明のポリエステル延伸積層成形体は、機械
的強度、透明性およびガスバリヤー性などの性質
に優れているので、種々の用途に利用することが
できる。 本発明のポリエステル多層中空成形体用プリフ
オームは、該ポリエステル組成物層およびエチレ
ンテレフタレートを主構成単位とするポリアルキ
レンテレフタレート層から構成される積層構造を
有する多層中空成形体用プリフオームであり、さ
らには前述の積層体構造を有する多層中空成形体
用プリフームである。積層体構造を有するプリフ
オームとしては、前述の本発明の積層成形体にお
いて例示した二層積層成形体プリフオーム、同様
の三層積層成形体プリフオーム、同様の四層以上
の多層積層成形体プリフオームを同様に例示する
ことができる。これらの多層中空成形体用プリフ
オームのうちでは、該ポリエステル組成物層およ
び該ポリアルキレンテレフタレート層の二層から
構成される積層構造を有するプリフオーム、該ポ
リエステル組成物を中間層としかつ両外側層を該
ポリアルキレンテレフタレート層の三層から構成
される積層構造を有するプリフオームから延伸多
層中空成形体を形成させると、機械的強度に優
れ、透明性およびガスバリヤー性などの性質に優
れた延伸多層中空成形体を得ることができるので
好ましい。 本発明の多層中空成形体用プリフオームを構成
する該ポリエステル組成物および該ポリアルキレ
ンテレフタレートのいずれにも必要に応じて従来
のポリエステルまたはポリアミドに配合されてい
る核剤、無機充填剤、滑剤、スリツプ剤、アンチ
ブロツキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、
顔料などの各種の添加剤の適宜量が配合されてい
ても差しつかえない。 本発明のポリエステル多層中空成形体用プリフ
オームは従来から公知の方法によつて作成され
る。たとえば、前記積層構造を有する管状物を成
形加工することによつて本発明のポリエステル多
層中空成形体用プリフオームが得られる。 本発明のポリエステル延伸多層中空成形体は、
該ポリエステル組成物層および該ポリアルキレン
テレフタレート層から構成される延伸多層中空成
形体であり、前記延伸多層中空成形体用プリフオ
ームを延伸ブロー成形することにより製造され
る。該ポリエステル延伸多層中空成形体は、該ポ
リエステル組成物層および該ポリアルキレンテレ
フタレート層から構成された延伸二層中空成形体
である場合もあるし、該ポリエステル組成物層と
該ポリアルキレンテレフタレート層とが交互に積
層した三層から構成された延伸三層中空成形体で
ある場合もあるし、該ポリエステル組成物層と該
ポリアルキレンテレフタレート層とが交互に積層
した四層以上の多層から構成された延伸多層中空
成形体である場合もある。該延伸多層中空体が前
記二層中空成形体である場合には、該ポリエステ
ル組成物層が外側層でありかつ該ポリアルキレン
テレフタレート層が内側層である延伸二層中空成
形体であつてもよいし、該ポリエステル組成物層
が内側層でありかつ該ポリアルキレンテレフタレ
ート層が外側層である延伸二層成形体であつても
よい。また、該延伸多層中空成形体が前記三層中
空成形体である場合には、該ポリエステル組成物
層が中空層でありかつ該ポリアルキレンテレフタ
レート層が内側層および外側層である延伸三層中
空成形体であつてもよいし、該ポリエステル組成
物層が内側層および外側層である延伸多層中空成
形体であつてもよい。該延伸多層中空成形体が前
記四層以上の多層から構成される延伸多層中空成
形体である場合には、該ポリエステル組成物層が
内側層であつてもよく、該ポリアルキレンテレフ
タレート層が内側層であつてもよい。本発明のポ
リエステル延伸積層成形体のうちでは、内側層が
ポリアルキレンテレフタレート層である延伸多層
中空成形体であることが好ましく、とくに該ポリ
エステル組成物層が中間層でありかつ該ポリアル
キレンテレフタレート層が内側層および外側層で
ある延伸三層中空成形体であることが好ましい。
該延伸多層中空成形体は一軸延伸状物である場合
もあるし、二軸延伸状物である場合もあるが、一
般には二軸延伸状物が機械的強度およびガスバリ
ヤー性に優れているので好適である。該延伸多層
中空成形体の延伸倍率は前記該ポリエステル組成
物と該ポリアルキレンテレフタレートからなる延
伸積層成形体において記載した延伸倍率がそのま
ま適用される。 本発明のポリエステル延伸多層中空成形体は前
記ポリエステル多層中空成形体用プリフオームを
延伸ブロー成形することにより製造される。その
方法としては、前記の温度のプリフオームを縦軸
方向に延伸した後にさらにブロー成形することに
よつて横軸方向に延伸する方法（二軸延伸ブロー
成形）などを例示することができる。 本発明のポリエステル延伸多層中空成形体は、
機械的強度、耐熱特性およびガスバリヤー性に優
れているので種々の用途に利用することができ
る。とくに、本発明の二軸延伸多層ブロー成形容
器はガスバリヤー性に優れているので、調味料、
油、ビール、日本酒などの酒類、コーラ、サイダ
ー、ジユースなどの清涼飲料、化粧品、洗剤など
の容器として優れているが、とりわけビールまた
は炭酸飲料の容器として使用すると容器の肉厚を
薄くすることが可能となり、また賞味期間を延長
させることが可能となる。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、実施例および比較例において、性能評
価は以下の方法に従つて行つた。 該共縮合ポリアミドの極限粘度〔η〕はＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド−塩化リチウム混合溶媒
（重量比100：５）中で25℃で測定することにより
求めた。該共縮合ポリアミドのガラス転移温度お
よび融点は示差走査型熱量計で測定することによ
つて求めた。 該共縮合ポリアミドの組成は、従来のポリアミ
ドの場合と同様に、製造時に用いる原料モノマー
の割合によつて決まり、このことは該共縮合ポリ
アミドのトリフロロ酢酸溶液あるいは重水素化硫
酸溶液などの核磁気共鳴スペクトルを測定するこ
とによつて確かめられる。 該ポリアルキレンテレフタレートの極限粘度
〔η〕はフエノール−テトラクロルエタン混合溶
媒（重量比100：100）中で25℃で測定することに
よつて求めた。 該ポリアルキレンテレフタレートのガラス転移
温度および融点は示差走査型熱量計で測定するこ
とによつて求めた。 また、ポリエステル積層成形体、ポリエステル
延伸積層成形体またはポリエステル延伸多層中空
成形体のガスバリヤー性については、酸素ガス透
過係数はモコン（MOCON）社製オキシトラン
（OXTRAN）装置を用いて、また炭酸ガス透過
係数はモコン（MOCON）社製パーマトラン
（PERMATRAN）Ｃ−装置を用いて、それぞ
れ25℃で測定した。 〔実施例〕 実施例 １ 150℃で５時間乾燥させたポリエチレンテレフ
タレート（商品名、三井PETJ135〔η〕0.83dl／
ｇ）を押出機を用いて成形温度275℃で溶融し、
別途150℃で５時間乾燥させたポリエチレンテレ
フタレート（商品名、三井PETJ135）100重量部
に対して80℃で12時間減圧乾燥させたイソフタル
酸・アジピン酸・メタキシリレンジアミン共縮合
ポリアミド（組成（モル）比21：29：50、極限粘
度〔η〕0.62dl／ｇ、ガラス転移温度（Tg）103
℃〕40重量部の割合で混ぜ合せた混合物を別の押
出機を用いて275℃で溶融し、それぞれ二層のコ
ートハンガータイプのＴダイにそれぞれ供給して
シート状に押出し、さらにロールで冷却して、ポ
リエチレンテレフタレート層が約100μおよびポ
リエチレンテレフタレートとイソフタル酸・アジ
ピン酸・メタキシリレンジアミン共縮合ポリアミ
ドとの組成物層が約100μである二種二層の積層
シートを作製した。得られた積層シートはポリエ
チレンテレフタレート層と組成物層との層間の接
着性が良好であり、その酸素ガス透過係数は0.3
ml・mm／m²・day・atm、また炭酸ガス透過係数
は3.6ml・mm／m²・day・atmであつた。 実施例 ２〜13 実施例１において一方の押出機に供給したポリ
エチレンテレフタレートあるいは他方の押出機に
供給したポリエチレンテレフタレートと共縮合ポ
リアミドとの混合物のかわりにそれぞれ表１記載
のポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチ
レンテレフタレートと共縮合ポリアミドとの混合
物を表１記載の混合割合で用いる以外は実施例１
と同様にしてポリエチレンテレフタレート層の厚
みが約100μおよび組成物層の厚みが約100μであ
る二種二層の積層シートを作製した。

【表】

【表】

【表】 比較例 １ 実施例１における共縮合ポリアミドのかわりに
アジピン酸とメタキシリレンジアミンとのポリア
ミド〔〔η〕0.83dl／ｇ，Tg86℃〕を用いる以外
は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレ
ート層および組成物層がそれぞれ約100μの二種
二層の積層シートを作製した。得られた積層シー
トの炭酸ガス透過係数は7.5ml・mm／m²・day・
atmであつた。 比較例 ２ 実施例１における共縮合ポリアミドのかわりに
イソフタル酸・アジピン酸・メタキシリレンジア
ミン共縮合ポリアミド〔組成（モル比）25：25：
50、〔η〕0.17dl／ｇ、113℃〕を用い、またこの
共縮合ポリアミドと混合するポリエチレンテレフ
タレートとして三井PETJ105（〔η〕：0.68dl／ｇ）
を用いる以外は実施例１と同様にしてポリエチレ
ン層および組成物層がそれぞれ100μの二種二層
の積層シートを作製した。この積層シートは組成
物層の強度が弱く、折り曲げによつて亀裂が生じ
るためガスバリヤー性を測定するために試験片が
得られなかつた。 実施例 11 実施例１におけるポリエチレンテレフタレート
を押出機を用いて成形温度275℃で溶融し、別途
実施例１におけるポリエチレンテレフタレートと
共縮合ポリアミドとの混合物を別の押出機を用い
て成形温度280℃で溶融し、三層のコートハンガ
ータイプのＴダイに上層と下層がポリエチレンテ
レフタレートに、また中間層が組成物になるよう
にそれぞれ供給して、シート状に押し出しさらに
ロールで冷却することによつて、ポリエチレンテ
レフタレート層がそれぞれ約75μ、また組成物層
が約75μである二種三層の積層シートを作製し
た。得られた積層シートはポリエチレンテレフタ
レート層と共縮合ポリアミド層との層間の接着性
が良好であり、その炭酸ガス透過係数は5.1ml・
mm／m²・day・atmであつた。 実施例 15 実施例１におけるポリエチレンテレフタレート
層と組成物層からなる積層シートを二軸延伸装置
を用いて、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３
倍に同時延伸して、二軸延伸フイルムを作製し
た。得られた二軸延伸フイルムはポリエチレンテ
レフタレート層および組成物層とも約11μの厚み
をもち、均一に二軸延伸されたものであつた。ま
た、この二軸延伸フイルムはポリエチレンテレフ
タレート層と組成物層との層間の接着性も良好で
あつた。さらにこの二軸延伸フイルムの炭酸ガス
透過係数は3.0ml・mm／m²・day・atmであつた。 実施例 16〜24 実施例15における積層シートのかわりに表２記
載の積層シートを用いる以外は実施例15と同様に
同時二軸延伸して表２の延伸倍率をもつ二軸延伸
フイルムを作製した。得られた二軸延伸フイルム
はいずれも表２記載のように、ポリエチレンテレ
フタレート層および組成物層ともおよそ同じ厚み
から成りたち、均一に二軸延伸されたものであつ
た。またこれらの二軸延伸フイルムはいずれもポ
リエチレンテレフタレート層と組成物層との層間
の接着性も良好であつた。さらにこれらの二軸延
伸フイルムの炭酸ガス透過係数はそれぞれ表２記
載のとおりであつた。

〔発明の効果〕

本発明のポリエステル積層成形体、ポリエステ
ル延伸積層成形体、ポリエステル多層中空成形体
用プリフオーム、ポリエステル延伸多層中空成形
体は、いずれも溶融成形性、延伸成形性およびガ
スバリヤー性に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンテレフタレートを主構成単位とする
   ポリアルキレンテレフタレートＡおよび共縮合ポ
   リアミドＢからなるポリエステル組成物層とエチ
   レンテレフタレートを主構成単位とするポリアル
   キレンテレフタレート層から構成されるポリエス
   テル積層成形体であつて、該共縮合ポリアミドＢ
   が、 (a) イソフタル酸成分単位を30ないし100モル％
   の範囲で含有するジカルボン酸成分単位が35な
   いし50モル％、 (b) メタキシリレンジアミン成分単位を主成分と
   するジアミン成分単位が35ないし50モル％、お
   よび (c) 炭素原子数が５ないし12の範囲にあるアミノ
   カルボン酸成分単位が０ないし30モル％、 から構成される実質上線状の共縮合ポリアミドで
   あつて、その物性が、 (d) 極限粘度〔η〕が0.2ないし2.5dl／ｇの範囲
   にあること、および (e) ガラス転移点が50ないし180℃の範囲にある
   こと、 によつて特徴づけられるポリエステル積層成形
   体。 ２ エチレンテレフタレートを主構成単位とする
   ポリアルキレンテレフタレートＡおよび共縮合ポ
   リアミドＢからなるポリエステル組成物層とエチ
   レンテレフタレートを主構成単位とするポリアル
   キレンテレフタレート層から構成されるポリエス
   テル延伸成形体であつて、該共縮合ポリアミドＢ
   が、 (a) イソフタル酸成分単位を30ないし100モル％
   の範囲で含有するジカルボン酸成分単位が35な
   いし50モル％、 (b) メタキシリレンジアミン成分単位を主成分と
   するジアミン成分単位が35ないし50モル％、 (c) 炭素原子数が５ないし12の範囲にあるアミノ
   カルボン酸成分単位が０ないし30モル％、 から構成される実質上線状の共縮合ポリアミドで
   あつて、その物性が、 (d) 極限粘度〔η〕が0.2ないし2.5dl／ｇの範囲
   にあること、および (e) ガラス転移温度が50ないし180℃の範囲にあ
   ること、 によつて特徴づけられるポリエステル延伸積層成
   形体。 ３ エチレンテレフタレートを主構成単位とする
   ポリアルキレンテレフタレートＡおよび共縮合ポ
   リアミドＢからなるポリエステル組成物層とエチ
   レンテレフタレートを主構成単位とするポリアル
   キレンテレフタレート層から構成されるポリエス
   テル多層中空成形体用プリフオームであつて、該
   共縮合ポリアミドＢが、 (a) イソフタル酸成分単位を30ないし100モル％
   の範囲で含有するジカルボン酸成分単位が35な
   いし50モル％、 (b) メタキシリレンジアミン成分単位を主成分と
   するジアミン成分単位が35ないし50モル％、お
   よび (c) 炭素原子数が５ないし12の範囲にあるアミノ
   カルボン酸成分単位が０ないし30モル％、 から構成される実質上線状の共縮合ポリアミドで
   あつて、その物性が、 (d) 極限粘度〔η〕が0.2ないし2.5dl／ｇの範囲
   にあること、および (e) ガラス転移温度が50ないし180℃の範囲にあ
   ること、 によつて特徴づけられるポリエステル多層中空成
   形体用プリフオーム。 ４ エチレンテレフタレートを主構成単位とする
   ポリアルキレンテレフタレートＡおよび共縮合ポ
   リアミドＢからなるポリエステル組成物層とエチ
   レンテレフタレートを主構成単位とするポリアル
   キレンテレフタレート層から構成されるポリエス
   テル多層中空成形体であつて、該共縮合ポリアミ
   ドＢが、 (a) イソフタル酸成分単位を30ないし100モル％
   の範囲にあるジカルボン酸成分単位が35ないし
   50モル％、 (b) メタキシリレンジアミン成分単位を主成分と
   するジアミン成分単位が35ないし50モル％、お
   よび (c) 炭素原子数が５ないし12の範囲にあるアミノ
   カルボン酸成分単位が０ないし30モル％、 から構成される実質上線状の共縮合ポリアミドで
   あつて、その物性が、 (d) 極限粘度〔η〕が0.2ないし2.5dl／ｇの範囲
   にあること、および (e) ガラス転移温度が50ないし180℃の範囲にあ
   ること、 によつて特徴づけられるポリエステル延伸多層中
   空成形体。