JPH02172816A - ハロゲン化銀粒子の製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀粒子の製造方法及び装置に関する
。さらに詳しくは、各々のハロゲン化銀結晶内のハライ
ド組成が完全に均一で、かつ粒子間のハライドの分布が
ないハロゲン化銀粒子の製造方法及び装置に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀粒子の形成は二つの主過程、すなわち核形
成と結晶成長から成っている。ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊ
ａｍｅｓ）ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ・
ンク・プロセス　第４版（マクミラン社１９７７年発行
）には、「核形成は全（新しい結晶が生成し、結晶の数
の急激な増加が起こる過程である。成長は、既に存在し
ている結晶に新たな層が付加されることである。また上
記核形成と結晶成長の外に写真乳剤粒子形成のある条件
下ではさらにもう二つの過程、オストワルド熟成と再結
晶化とが起こる。オストワルド熟成は比較的高い温度と
溶剤の存在下で粒子サイズ分布が広い場合に起こり易い
。再結晶化は、結晶組成が変化する過程である」と記載
されている。つまり、ハロゲン化銀粒子の形成において
は、その初期に核が形成され、その後の結晶成長におい
てはもっばら既にある核でのみ成長が起こる為、成長過
程中の粒子の数は増加することがない。

−ａ的にハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド水
溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応
させることにより製造される。反応容器中にゼラチンの
ような保護コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、攪拌
しながら、これに恨塩水’ｔｆｌ　？＆をある時間添加
するシングルジェット法や、反応容器中にゼラチン水溶
液を入れ、ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれ
ある時間添加するダブルジェット法が知られている。両
者を比較すると、ダブルジェット法の方が粒子径分布の
狭いハロゲン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴
って、そのハライド組成を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化根粒子の核形成は、反応溶液中の銀イ
オン（ハロゲンイオン）？ａ度、ハロゲン化銀溶剤の濃
度、過飽和度、温度などにより大きく変化することが知
られている。特に反応容器に添加される銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水）８液によってつくり出されるｉ艮イオンあ
るいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃度によ
り反応容器内に過飽和度及び溶解度の分布を生しせしめ
、その為、核形成速度が異なり結果として生じたハロゲ
ン化銀結晶核に不均一を生せしめる。

この為には、反応容器中の恨イオンあるいはハロゲンイ
オン濃度を均一にすべく、コロイド水溶液中に供給する
銀塩水溶液とハロゲン塩水）８液とを迅速に均一混合し
て反応させることが必要である。従来のハロゲン塩水溶
液と銀塩水溶液とを反応容器中のコロイド水溶液の表面
に添加する方法では、各々の反応液の添加位置近傍にお
いて、ハロゲンイオン及び銀イオンの濃度の高い部分が
生し、均一なハロゲン化銀粒子を製造することは困難で
あった。この局部的な濃度のかたよりを改良する方法と
して、米国特許３４１５６５０号、英国特許１．３２３
４６４号、米国特許３６９２２８３号各明細書に開示さ
れた技術等が知られている。

これらの方法は、コロイド水溶液により満たされた反応
容器に中太円筒の壁にスリットを有する中空の回転する
混合器（内部はコロイド水溶液で満されており、より好
ましくは混合器がディスクによって上下２室に分割され
ている。）を、その回転軸が鉛直となるように設け、そ
の上下の開放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを
供給管を通して高速回転している混合器内に供給し急、
速に混合して反応せしめ（上下の分離ディスクがある場
合は、上下２室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水
溶液は各々各室に満たされたコロイド水溶液によって希
釈され、混合器の出口スリット付近で急速に混合して反
応せしめ）、混合器の回転により生ずる遠心力で生成し
たハロゲン化銀粒子は反応容器中のコロイド水溶液に排
出せしめハロゲン化銀を生成せしめる方法である。

一方、特公昭５５−１０５４５号公報には局部的な濃度
のかたよりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術
が開示されている。この方法は、コロイド水溶液が満た
されている反応容器中に、その内部にコロイド水溶液が
満された混合器のその開放された下端部から、ハロゲン
塩水溶液と銀塩水ン容器とを供給管を通じて、別々に供
給し、該反応液を、混合器に設けられた下部撹拌翼（タ
ービン羽根）によって両反応ン夜を急激に攪拌混合せし
めハロゲン化銀を成長させ、ただちに前記攪拌翼の上方
に設けられた上部攪拌翼により成長したハロゲン化銀粒
子を、上方の混合器の開口部から反応容器中のコロイド
水溶液に排出せしめる技術である。

特開昭５７−９２５２３号公報には、同様にこの濃度の
不均一を改良しようとする製造法が開示されている。こ
の方法では、コロイド水溶液が満たされている反応容器
中にその内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、
その開放された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液とを別々に供給し、該再反応液を前記コロイド水溶液
により希釈し、該反応液を混合器に設けられた下部攪拌
翼によって再反応液を急激に撹拌混合せしめ、ただちに
該混合器上方の開放部から成長したハロゲン化ｉ艮粒子
を反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法な
いし装置において前記コロイド水溶液で希釈された再反
応ｌ夜を前記攪拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記
混合器の内側壁と前記撹拌翼の翼片先端側外方に形成さ
れた間隙部に通し、該間隙部において該再反応液を急激
に剪断混合して反応させ、ハロゲン化銀粒子を生成せし
める製造法及び装置が開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置では
、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンイオンの局
部的な濃度の不均一はかなり解消することはできるが、
混合器内においては依然としてこの濃度の不均一は存在
し、特に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノ
ズルの近傍及び撹拌翼の下部及び撹拌部分においてかな
り大きな濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共
に混合器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような
不均一な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なこ
とは、ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速
に成長する。つまりこれらの製造法及び装置においては
、濃度分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器
内で急速に起こる為、濃度分布のない状態でハロゲン化
銀に均一に核形成及び結晶成長せしめるという目的ば達
し得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を形成せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭５３
−３７４１４号及び特公昭４Ｂ−２１０４５号各公報芳
容、反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コ
ロイド水溶液　（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、
この循環系の途中に混合器を設け、この混合器に銀塩水
溶液及びハロゲン水溶液を供給し、該混合器で急速に該
雨水溶液を混合しハロゲン化銀粒子を形成せしめる製造
法及び装置が開示されている。

また米国特許３８９７９３５号明細書には、反応容器の
底からポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液　
（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の途
中にハロゲン塩水溶液及び銀塩水溶液をポンプにより注
入する方法が開示されている。特開昭５３−４７３９７
号公報には、反応容器からポンプにより反応容器内の保
護コロイド水溶液（ハロゲン化銀乳剤を含む）を循環さ
せ、その循環系にまずハロゲン化アルカリ金属塩水溶液
を注入しそれが均一になるまで拡散させしかる後に、こ
の系に銀塩水溶液を注入し混合して、ハロゲン化銀粒子
を形成することを特徴とする製造法及び装置が開示され
ている。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これ等の方法では確かに、循環系に流す
反応容器内の水溶液の流量と混合器の攪拌効率を独立に
変化させることができ、より濃度分布が均一な条件で粒
子形成を行うことができるであろうが、結局、保護コロ
イド水溶液と共に反応容器から送られてきたハロゲン化
銀結晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の注入口で急速
成長を起す。従って１１１に述べたと同様に混合部ある
いは注入口付近の濃度分布を無くすることは原理的に不
可能であり、つまり濃度分布のない状態でハロゲン化銀
を均一に形成せしめる目的は達し得ながった。

本発明の目的は、従来の製造方法及び装置がをする濃度
（銀イオン及びハロゲンイオン）の不均一な場における
ハロゲン化銀粒子の核形成及び／または結晶成長、そし
てそれによって不均一な乳剤粒子〔粒子サイズ、晶癖、
粒子間及び粒子内のハロゲン分布、粒子間及び粒子内の
還元銀核の分布）が得られるという問題を解決すること
にある。

本出願人は先に、本発明の目的に添ってハロゲン化銀粒
子形成の過程においてハロゲン化恨粒子の核形成または
結晶成長を起こさせる反応容器の外に混合器を設け、該
混合器に水溶性銀塩の水）合液と水溶性ハライドの水ｌ
８液を供給して混合し、ハロゲン化ｉｆｉ！微粒子を形
成し、ただちに該微粒子を反応容器または保護コロイド
水溶液を有する反応容器内に供給し、該反応容器中で「
ハロゲン化銀粒子の該形成を行わせる方法Ｊ　（特願昭
６３１９５７７８号）及び「ハロゲン化銀粒子の結晶成
長を起こさせる方法」　（特願昭６３−７８５１号）を
提案した。しかしながらこれらの方法は混合器での微粒
子形成後、反応容器に添加する液には水、及び、水に可
溶性のカリウムイオン、硝酸イオンを多く含んでいるの
で、反応容器における仕込回数の増及び脱塩・脱水の回
数増より仕込みの得率の低下を余０１無くさせられてい
た。本発明はそれらの発明の改良に関するものである。

即ち、水等を除去する事で仕込み単位当りの畳量を向上
させる、又、反応容器に添加する以前に希釈水を除去出
来るので、微粒子形成では逆に微細な粒子形成のために
有効な希釈率を上げることが出来、結果的に以ｎｉｌよ
り細かい粒子形成を可能とすることである。

〔課題を解決するための手段及び作用］即ち、本発明の
上記目的は （１）　　ハロゲン化銀粒子の核形成及び／または結晶
成長を起こさせる反応容器の外に混合器を設け、該γｌ
ｉ合器に水溶性銀塩の水／８液と水ｒ容性ハライドの水
溶液の流量をコントロールしつつ供給し、かつ該混合器
のＰＡＩ↑機羽根の回転数をコントロールしつつ混合し
、ハロゲン化銀粒子を形成し、直ちに該微粒子を反応容
器に供給する途中で、該微粒子を含む液から水及び水溶
性化合物の一部を除去した濃縮液を反応容器に供給する
ことを特ｉ′ｌｉとするハロゲン化銀粒子の製造方法。

（２）ハロゲン化銀粒子の核形成及び／または結晶成長
を起こさせる反応容器と、該反応容器の外に設けた混合
器と、該混合器に水溶性銀塩の水ン容器と水溶性ハライ
ドの水溶液の流量をコントロールしつつ供給する手段と
、かつ該混合器の撹拌機の羽根の回転数をコントロール
する手段と、該混合器中の生成物が直ちに該反応容器に
供給されるべく接続した配管に該混合器中での生成物内
に含まれる水及び水溶性化合物の一部を除去するａＩｉ
ｉ！手段を設けたことを特徴とするハロゲン化銀粒子の
製造装置。

によって達成される。

即ち本発明は反応容器の系外に設けた混合器内で粒子形
成を行った後、反応容器に添加するまでの間に水、及び
、水に可溶性のハロゲンイオン、硝酸イオン等を限外濾
過膜、半透膜等を使用して一部除去濃縮することにあ名
。更に除去効率を高める為には、膜内の圧力を検出し、
コントロール弁により圧力コントロールを行ったり、あ
るいは一定量を除去する為、膜から流出する流量を測定
し、コントロール弁の開度コントロールを行うことが有
効である。

本発明でいう核とは、既に述べてきたように乳剤粒子形
成中でそのハロゲン化銀結晶の数が変動している過程の
粒子を言うものであり、ハロゲン化銀結晶の数が変わら
ず専ら核に成長が起こるのみである過程は成長のみ起こ
っている粒子と言う。

核形成過程においては新しい核の発生あるいは既にある
核の消滅、さらに核の成長が同時に起こる。

本発明による核形成及び／または結晶成長を実施する際
、重要なことは反応容器には恨塩水ｉ８液及びハロゲン
塩水溶液の添加は全く行われず、さらに反応容器内の保
護コロイド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）の混合器
への循環も全く行わないことである。かくして本方法は
従来行われてきた方法と全く異なるものであり、均一な
ハロゲン化銀粒子を得る為の新規でかつ画期的な方法で
ある。

次に本発明によるハロゲン化銀粒子の製造方法及び装置
のシステム図を第１図に示す。

第１図では、まず反応容器ｌは保護コロイド水１容液２
を含有している。保３１コロイド水？ｆｌン夜は、回転
シャフトにとりつけられたプロペラ３によって撹拌混合
される。反応容器ｌの外の混合器７に銀塩水溶液、ハロ
ゲン塩水溶液、及び保護コロイド水溶液を各々添加系、
４．５及び６にて導入する。この際、前記水溶性銀塩の
水溶液と前記水溶性ハライドの水溶液は予め保護コロイ
ド水溶液６で希釈した後混合器９に供給してもよい。７
１合器内でこれらの溶液を急速かつ強力に混合して、た
だちに反応容器への導入系８によって反応容器ｌに導入
する。途中で該微粒子を含む液から、水及び水溶性化合
物の一部を′ａ１１ｉｉ手段１２により除去した濃縮液
を反応容器ｌに供給する。

第２図に混合器７の詳細を図示する。この混合器７はそ
の中に反応室１０が設けられ、その反応室１０の中に回
転シャフト１１にとりつけられた撹拌翼９が設けられて
いる。銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液及び保護コロイド
水溶液は３つの導入口（４，５、もう一つの導入口は図
面から省略した。）から反応室ｌＯに添加される。回転
シャフトを高速で回転する（１０００ｒ、９．１１以上
、好ましくは２００　Ｑ　ｒ、ｐ、ｍ以上、より好まし
くは３０００ｒ、ρ、−以上）ことにより、急速かつ強
力に混合し生成した掻く微細な粒子を含む溶液は、ただ
ちに反応容器への導入系８から反応容器ｌ内に導入され
る。

この際、銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、及び保護コロ
イド水溶液はそれぞれの調製タンク、１４．１５．１６
から２ｉｉ量系それぞれ１３ａ、１３ｂ、１３ｃを径で
流量制御用送液ポンプ】７ａ。

１７ｂ、１７ｃによって混合器に送られている。

かくして混合器７で反応して生成した掻く微細な粒子は
反応容器ｌに導入される途中で混合器内での生成物（微
細な粒子）内に含まれる水及び水溶性化合物の一部を除
去する濃縮手段１例えば限外濾過装置又は半透膜を用い
た装置１２を通すことによって水及び水溶性化合物の一
部が除去され濃縮化された後、反応容器に導入される。

この装置のコントロールの方法としては、この装置の内
圧、あるいは、この装置で除去される液流量を検出し、
これ等の値が所定の条件になる様に、この装置の後ろに
設けたコントロール弁２０により流量コントロールを行
う、この圧力検出器１８には圧力計、圧力センサー、流
量検出器１９にはオーバル流量針、電磁流量計等が有効
である。この様にして形成された微粒子を反応容器ｌに
供給し、粒子成長を行い所望のハロゲン化銀粒子の形成
を行う。

混合器から反応装置に導入された微粒子は粒子サイズが
微細である為、容易に溶解し再び銀イオンとハロゲンイ
オンとなり、均一な核形成及び／または結晶成長を起せ
しめる。この極く微細な粒子のハライド組成は目的とす
るハロゲン化銀粒子のハライド組成と同一にしておく。

反応容器ｌ内に導入された極微粒子は、反応容器内の攪
拌によって、反応容器ｌ内にばらまかれ、かつ個々の微
細粒子から、目的のハライド組成のハロゲンイオンと銀
イオンが放出される。ここで混合器７で発生した粒子は
掻く微細であり、その粒子数は非常に多（、そのような
非常に多数の粒子から、各々恨イオン及びこの装置のコ
ントロールの方法としては、ハロゲンイオン（混晶成長
の場合、目的のハロゲンイオン組成になっている。）が
放出され、かつそれが反応容器１中の保護コロイド全体
に亘って起こる為、全く均一な核形成及び／または結晶
成長を起こすことができる。大切なことは銀イオン及び
ハロゲンイオンは、水溶液としては、決して反応容器ｌ
に添加しないこと及び反応容器ｌ内の保護コロイド溶液
を混合器７に循環しないことである。ここにおいて従来
の方法とは全く異なり、本発明がハロゲン化銀粒子の核
形成及び／または均一成長において驚くべき効果を挙げ
ることができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応容
器中に導入された微粒子のごく一部の粒子に沈積しハロ
ゲン化銀核粒子を形成したり、反応容器内の粒子に沈積
し粒子成長を起すがその際、微粒子はその溶解度が高い
故に微粒子同志でいわゆるオストワルド熟成を起して、
その粒子サイズが増大してしまう。

その際、反応容器に導入される微粒子のサイズが大きく
なってしまうと、それだけ溶解度が低下し、反応容器中
での溶解が遅くなり、核形成の速度が著しく低下しある
場合には最早ｌ８解することができなくなり、その為、
有効な核形成を（テうことかできなくなってしまうし、
逆にそれ自身が核となって成長を起こしてしまう。

本発明においては以下の三つの技術によってこの問題を
解決した。

■　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

後述するように、従来、あらかじめ微粒子を形成し微粒
子乳剤を得た後それを再溶解し、溶解した微粒子乳剤を
、核となるハロゲン化銀粒子を保持しかつハロゲン化銀
溶剤の存在する反応容器に添加し、粒子形成を起せしめ
ることは知られている。しかしながら、かかる方法では
、いったん生成した橿めて微細な粒子は、粒子形成過程
、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程においてオス
トワルド熟成を起してしまいその粒子サイズが増大して
しまう。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ（１１合器内の添加液の滞留時間を短くすることによ
り、従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加す
ることによりこのオストワルド熟成が起らないようにし
た。具体的には混合器に添加された液の滞留時間しは下
記であられされるつａ　＋ｂ＋Ｃ Ｖ；混合器の反応室の体積（ａｌ） ａ；硝酸ｉ［８液の添加Ｗｌ　（ｍｌ　／　ｌｌｌ１ｎ
）ｂ・ハロゲン塩溶液の添加量（ｍｆｆｉ１０＋１ｎ）
Ｃ−保護コロイド溶液の添加量（ｍｌ／ｍ１ｎ）（但し
、本発明の場合はＣはａ、　　ｂ、の予め希釈用として
用いられた量を含む） 本発明の製造法においてはしは１０分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
２０秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子は
その粒子サイズが増大することなく、ただらに反応容器
に添加される。

上記の観点より本発明における水溶性銀塩の水ン容器と
水溶性ハライドの水）８液の流量コントロールは重要な
役目を果す。

■　混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。

ジェームス（Ｔ、１１．Ｊａｍｅｓ）ザ・セオリー・オ
ブザ・フォトグラフインク・プロセス　ｐ９９３には、
「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態は凝ｊｌ（
ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）である。コアレツセンス塾成
ではその前には遠く離れていた結晶が直接、接触、ゆ着
してより大きな結晶が生成するので粒子サイズが突然変
化する。オストワルド熟成の両方とも沈積の終了後のみ
でなく、沈積中にも起る。」ここに述べられているコア
レッセンス熟成は特に粒子サイズが非常に小さいときに
起こり易く、特に攪拌が不充分である場合起こり易い。

極端な場合は、粗大な塊状の粒子を作ることすらある。

本発明においては第２図に示すように密閉型の混合器を
用いている為、反応室の撹拌翼を高い回転数で回転させ
ることができ従来のような開放型の反応容器ではできな
かった（開放型では、高回転で撹拌翼を回転させると延
伸力で液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、実用
できない。）強力かつ効率のよい攪拌混合を行うことが
でき上記のコアレンセンス塾成を防止でき、結果として
非常に粒子サイズの小さい微粒子を得ることができる。

本発明においては撹拌翼の回転数はＬ　Ｏ００ｒ、ｐ。

ｍ以上、好まξ７くは２００　Ｏｒ、ｐ、ｍ以上、より
好ましくは３０００　ｒ、ｐｙｍ以上である。

従って、本発明における混合器の攪拌羽根の回転数のコ
ンＩ・ロールは重要な役目を果たす。

■　保護コロイド水溶液の混合器への住人ｒｉｉｌ述の
コアレアセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイ
ドによって顕著に防くことができる。本発明においては
保護コロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法が考
えられる。

ａ　保護コＬ１イド水溶液を単独で混合２３に１主人す
る。

保護コロイド濃度は１重Ｍ％以上、好ましくは２重品％
がよく、流星は、６肖酸ｉ艮）容ｌ夜とハロゲン塩水溶
液の流星の和の少（とも２０％、好ましくは少くとも５
０％、より好ましくは１００％以上である。本発明にお
いてはこの方法を採用した。

ｂ　ハロゲン塩水？８液に保護コロイドを含有せしめる
。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上、好ましくは２重
量％以上である。

Ｃ硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラ
チンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コロ
イドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は使
用直前に混合する方がよい。

また、上記のａ　−ｃの方法は、ａ単独で用いてもよい
し：それぞれａとす、　　ａとＣを組み合せてもよく、
また、同時にａ、ｂ、ｃ三つを用いてもよい。本発明に
用いられる保護コロイドとしては、通常ゼラチンを用い
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ、
具体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻
、階１’７６４３（１９７８年１２月）の■項に記載さ
れている。

かくして■〜■の技術によって得られる粒子サイズは、
粒子をメツシュにのせそのまま透過型電顕によって確認
でき、倍率は２万倍から４万倍がよい。本発明の微粒子
のサイズは０．０６μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ
以下、より好ましくは０．０１μｍ以下である。

米国特許第２１４６９３８号明細書には、吸着物を吸着
しない粗粒子と、同様に吸着物を吸着していない微粒子
を混合あるいは、微粒子乳剤をゆっくり粗粒子乳剤に加
えることで粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されてい
る。ここでは微粒子乳剤はあらかじめ作られた乳剤を添
加するものであり、本方法とは全く異なる。

特開昭５７−２３９３２号公報には、成長禁止剤の存在
下で調製した微粒子乳剤を水洗、分散して、さらに再溶
解して、成長すべき乳剤粒子に添加して粒子成長を行な
う方法が開示されている。

しかしこの方法も前記と同様本発明の方法とは全く異な
る。

ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｔｓｅｓ）、ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス　第４版には
微細な粒子としてリップマン乳剤（Ｌｉｐｐｓａｎｎ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）が引用され、その平均サイズ０．０
５μｍであると記載されている。粒子サイズ０，０５μ
ｍ以下の微粒子を得ることは、可能であるが、たとえ得
られても不安定で容易にオストワルド熟成によって粒子
サイズが増加してしまう、特開昭５７−２３９３２号公
報の方法のように吸着物を吸着させるとこのオストワル
ド熟成はある程度防がれるが、その分、微粒子の溶解速
度も減少し本発明の意図に反することになる。

米国特許第３３１７３２２号及び米国特許筒３２０６３
１３芳容明細書には、平均粒子径が少くとも０．８μｍ
の化学増感が施されたコアーとなるハロゲン化銀粒子乳
剤に平均粒子径が０．４μｍ以下の化学増感していない
ハロゲン化銀粒子乳剤を混合し、熟成することにより、
シェルを形成する方法が開示されている。しかしこの方
法も、微粒子乳剤はあらかじめ調製された乳剤を使用し
、さらに二つの乳剤を混合して熟成することから本発明
の方法とは全く異なる。

特開昭６２−９９７５１号公報には、平均直径範囲０．
４〜０．５５μｍでアスペクト比が８以上、さらに特開
昭６２−１１５４３５号公報には、平均直径範囲０．２
〜０．５５μｍの臭化銀及びヨウ臭化銀平板状ハロゲン
化銀粒子を含む写真要素が開示されているが、その実施
例においてヨウ臭化銀平板状粒子の成長に際し、硝酸銀
水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェットで反応器
に保護コロイド（骨ゼラチン）の存在下で添加しヨウド
はヨウ化銀（Ａｇ＋）乳剤（粒子サイズ約０゜０５μｍ
、骨ゼラチン４０ｇ／Ａｇモル）を同時に添加して供給
することにより、ヨウ臭化銀平板状粒子を成長せしめる
技術が開示されている。この方法では、ヨウ化銀微粒子
の添加と同時に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液の反
応容器への添加を行っており、本発明の方法とは全く異
なる。

特開昭５８−１１３９２７号公報において（ｐ。

ｐ、　　２０７）、「銀、臭化物及びヨウ化物塩を分散
媒に懸濁せる微細なハロゲン化銀の形態で、当初にまた
は成長段階で導入することができる。すなわら、臭化銀
、ヨウ化銀及び／またはヨウ臭化銀粒子を導入すること
ができる」と記載されている。

しかしながら、この記載は微粒子乳剤を、ハロゲン化銀
形成に用いるという一般的な記述にすぎず、さらに本発
明の開示する方法及びシステムを示すものではない。

特開昭６２−１２４５００号公報には、あらかじめ調製
した極めて微細な粒子を用いて反応容器中のホスト粒子
を成長せしめる実施例が記載されているが、この方法も
あらかしめ調製された微粒子乳剤を添加する方法であり
、本発明の方法とは全く異なる。

これまで述べて来た従来の方法は、微粒子乳剤をあらか
じめ調製し、その乳剤を再溶解して用いる為、粒子サイ
ズの小さい微粒子を得ることができない、従ってこれら
の比較的サイズの大きい微粒子は反応容器で迅速に溶解
することができず、溶解を完全に終了する為に非常に長
い時間を要したり、あるいは多品のハロゲン化銀）合剤
を使用せざるを得なくなる。このような状況においては
、容：；３内の成長すべき粒子にとっては非常に低過飽
和での核形成が行われることになり、その結果として、
核及び／または結晶粒子のサイズ分布が顕著に広がって
しまい、従って出き上がりの粒子のサイズ分布が広がり
写真階調の低下、化学増感の不均一（大きなサイズの粒
子と小さなサイズの粒子を同時に最適に化学増感できな
い）による感度低下、カブリの上昇、粒状性の悪化等の
性能の低下を来たす。さらに従来の方法では、粒子形成
、水洗、分散、冷却、貯蔵、再溶解といういくつかの過
程があり、製造上のコストも高くかつ乳剤の添加は、他
の）８液と比べて添加系の制約も多い。

これらの問題点は本発明の方法によって解決される。す
なわち本発明の方法により、非常に微細な粒子が反応容
器に導入される為、その微粒子の溶解度が高く、従って
その溶解速度も速く反応容器内の成長すべき粒子は高過
飽和の条件のもとで核形成及び／または結晶成長する。

従ってでき旧がった核及び／または結晶粒子のサイズ分
布は広がることがない。さらに混合器で生成した微粒子
はそのまま反応容器に添加される為、製造コスト上の問
題も全くない。

本発明の方法においては、ハロゲン過ｉｆｆ　？ｇ剤を
反応容器に添加して使用すれば、さらに高い微粒子の溶
解速度及びさらに高い反応容器内の粒子の核形成速度及
び／または成長速度を得ることができる。

ハロゲン化銀？合剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩
化物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チ
オ尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（例えば米国特許第２２２２２６
４号、同第２４４８５３４号、同第３３２００６９号明
細書など）、アンモニア、千オニーチル化合物（例えば
米国特許第３２７１１５７号、同第３５．７４６２８号
、同第３７０４１３０号、同第４２９７４３９号、同第
４２７６３４５号核明細書など）、チオン化合物（例え
ば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号
、同５５−７７７３７芳容公報など）、アミン化合物（
例えば特開昭５４−１００７１７号公報）チオ尿素誘導
体（例えば特開昭５５−２９８２号公報）イミダゾール
類（例えば特開昭５４−１００７１７号公報）、置換メ
ルカプトチ［−ラゾール（例えば特開昭５７−２０２５
３１号公報）などを挙げることができる。

本発明の方法によれば、混合器への銀イオン及びハライ
ドイオンの供給速度は自由６二制御することができる。

一定の供給速度でもよいが好ましくは添加速度を増大さ
せる方がよい。その方法は特公昭４８−２６８９０号、
同５２−１６２６４芳容公報に記載されている。さらに
本発明の方法によれば成長中のハロゲン組成を自由に制
御ｔｌずろことができ例えばヨウ臭化銀の場合、一定の
＝！つ化銀金品を保ったり、連続的にヨウ化銀含量増加
さゼたり、減少せしめたり、ある時点でヨウ化銀含量を
変更することが可能となる。

混合器における反応の温度は６０°Ｃ以下がよいが好ま
しくは５０°Ｃ以下、より好ましくは４０°Ｃ以下が好
ましい。

３５°Ｃ以下の反応温度においては、通常のゼラチンで
は、凝固しやすくなる為、低分子量のゼラチン（平均分
子１３００００以下）を使用することが好ましい。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる。通常用いられる平均分子量
１０万のゼラチンを水に溶かし、ゼランチ分解酵素を加
えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、Ｒ，Ｊ、Ｃｏｘ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｇ
ｅ１ａｔｉｎ　　Ｉｌ、　Ａｃａｄｅｌｌｉｃ　Ｐｒｅ
ｓｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ１９７６年、Ｐ、２’３３〜２５
１、Ｐ、３３５〜３４６の記載を参考にすることができ
る。この場合、酵素が分解する結合位置は決っている為
、比較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチンが得られ、
好ましい。この場合、酵素分解時間を長くする程、より
低分子量化する。その他、低ｐＨ（ｐｌ（１〜３）もし
くは高ｐＨ（ｐＨｌ　Ｏ−１２）雰囲気下で加熱し、加
水分解する方法もある。

反応容器内の保護コロイドの温度は４０゛Ｃ以上がよい
が好ましくは５０°Ｃ以上、より好ましくは６０°Ｃ以
上である。

本発明において核形成中及び／または結晶成長中には、
反応容器には銀塩水？８液及びハロゲン塩水／８液の添
加は全く行なわないが、核形成に先立って反応容器内の
溶液のｐ、Ａｇを調節する為に、ハロゲン塩水溶液また
は銀塩水溶液を添加することができる。また核形成中の
反応容器内の’ｔ８　？＆のｐ、Ａｇを調節する為、ハ
ロゲン塩水溶液または銀塩水溶液を添加（−時的にある
いは連続的に）することができる。必要に応して反応容
器内のｐＡｇを一定に保つべく謂るＰＡｇコントロール
・ダフ゛ルジエソトによってハロゲン塩水〆容器あるい
は銀塩水溶液の添加を行うことができる。

本発明のコントロール方法は種々の乳剤の製造において
非常にを効である。

混晶粒子（Ｍｉｘｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）であるヨウ臭
化銀、ヨウ臭塩化銀、ヨウ塩化根の塩臭化銀のハロゲン
化銀粒子の核形成及び／または結晶成長においては、従
来の製造方法によって製造するとハライドの微視的な不
均一が生じ、それは例え均一なハライド分布を得るよう
な製造処方、つまり一定のハライド組成のハロゲン塩水
？８　Ｎと銀塩水溶液を反応器に添加して核形成及び／
または結晶成長を行っても、避は得ない。この微視的な
ハライドの不均一分布は、透過型電子顕微鏡を用いてハ
ロゲン化銀粒子の透過像を観察すれば容易にｌｉ′１認
することができる。

たとえば、ハミルトン（Ｊ、　Ｆ、ｌＩａｍｉ！ｔｏｎ
）フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング　ｉｔ巻、１９６７　ρ、５７や塩沢猛公日本
写真学会　３５巻４号　１９７２　　ｐ、２１３に記載
の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法によ
り観察することができる。すなわち、乳剤粒子がプリン
トアウトしないよう安全光下で取り出したハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡観察用のメソシェにのせ、電子線によ
る損傷（プリントアウト等）を防ぐように液体チン素あ
るいは液体へリウテムで試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。

ここでｉ子顕微鏡の加速電圧は高い程鮮明な透過像が得
られるが粒子厚さ０．２５μｍまでは２００Ｋｖｏｌｔ
　、それ以上の粒子厚さに対しては、１０００Ｋｖｏｌ
Ｌが良い。加速電圧が高い程、照射電子線による粒子の
１■傷が大きくなるので液体チン素より液体ヘリウムで
試料を冷却した方が望ましい。

撮影倍率は試料となる粒子サイズによって、適宜変更し
得るが、２万倍から４万倍である。

単一のハライドから成るハロゲン化銀においては当然ハ
ライド分布の不均一は有り得ず、従って透過型電子顕微
鏡写真はフラットな像が得られるのみであるが、一方複
数のハライドからなる混晶の場合は非常にこまかな年輪
状の縞模様が観察される。

例えばヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微鏡写真を
逼影するとヨウ臭化銀相の部分に非常にこまかな年輪状
の縞模様が観察される。ここで平板状粒子は、臭化銀平
板粒子をコアーとし、さらにヨウ化銀ｌＯモル％のヨウ
臭化銀のシェルをコアーの外側に形成したものであり、
その構造は、この透過型電子顕微鏡写真で明確に知るこ
とができる。すなわち、コア一部は臭化銀であり当然均
一であるから、均一なフラットな像が得られるのみであ
るが、一方ロウ臭化銀相には、非常にこまかな年輪状の
縞模様が明鏡に確認できる。

この縞模様の間隔は非常にこまかく１００人のオーダー
かそれ以下であり、非常に微視的な不均一性を示してい
ることが解る。

この非常にこまかな縞模様がハライド分布の不均一性を
示すことば種々の方法で明らかにできるが、より直接的
には、この粒子をヨードイオンがハロゲン化銀結晶内を
移動できる条件でアニール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）　　
してやると（例えば２５０　’Ｃ１３時間）、この縞模
様が全く消失してしまうことから、明らかに結論できる
。

年輪状の縞模様は本発明の方法に従って調製された平板
状粒子には全く観察されず、完全に均一なヨウ化銀分布
をもつハロゲン化銀粒子が得られる。ヨウ化銀の含む相
の粒子内の位置は、ノ＼ロゲン化銀粒子の中心部であっ
てもよいし、粒子ぜん体に百っでもよいし、また外側部
であってもよい。

またリウ化銀の存在する相は１つであってもよいし１Ｍ
数であってもよい。

これらについては特願昭６３−７８５１号、同６３−８
７５２号、同６３−７８５３号に詳細が記述されている
。これらの発明は粒子成長に関するものであるが、同様
のことが核形成においてその効果が本発明によって示さ
れたことになる。

本発明のコントロール方法を用いて製品される乳剤粒子
に含まれるヨウ臭化恨相あるいはヨウ塩臭化根相のヨウ
化銀金品は、２〜４５モル％であり好ましくは５〜３５
モル％である。１・−タルのヨウ化銀金星は、２モル％
以上であるが、より効果があるのは５モル％以上である
。さらに好ましくは７モル％以」；、特に好ましくは、
１２モル％以上である。

本発明の方法は、また、塩臭化銀粒子の製造Ｇコおいて
も有用であり、臭化銀（塩化銀）の分布が完全に均一な
塩臭化銀粒子を得ることができる。

塩化銀含量は１０モル％以上であり好ましくは２０モル
％以上である。

さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造にお
いても、非常に有効である。従来の製造方法によれば、
反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局所的な分
布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化銀粒
子は、そのような局所的な不均一部分を通過することで
他の均一部分とは異った環填におかれることとなり、そ
れによって成長の不均一性を生ずることは勿論、例えば
、銀イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブリ銀が
生成されてしまう。従って臭化銀、塩化銀においては、
確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に述べた
別の不均一性を生じてしまう。

この問題点は、本発明の方法によれば、完全に解決でき
る。本発明のハロゲン化銀粒子は、当然表面潜像型乳剤
に用いることができるが、本方法により、内部潜像形成
型、直接反転乳剤に用いることもできる。

一般に、内部潜像形成型ハロゲン化銀粒子は下記の点で
表面潜像形成型粒子に対し優位点をもつ。

■　ハロゲン化銀結晶粒子には空間電荷層が形成されて
おり、光吸収で発生した電子は粒子内部に向い、正孔は
表面に向う。従って、潜（２１サイト（電子１−ラップ
サイト）つまり感光核を粒子内部に設けておけば、再結
合が防がれ高い効率で潜像形成を行うことができ高い量
子感度を実現できる。

■　感光核は粒子内部に存在する為１、水分や酵素の影
響を受けることがなく、保存性に優れる。

■　露光によんで形成された潜像も内部に存在する為、
水分や酸素の影響を受けることがなく潜像安定性も非常
に高い。

■　増感色素を粒子表面に吸着させ、乳剤を色増感した
際、光吸収サイト（表面の増感色素）と沿増ナイト（内
部の感光核）が分離されており、その為、色素正孔と電
子の再結合が防がれいわゆる色増感における固有減感が
起らず、商い色増感感度を実現することかできる。

このように内部潜像形成型粒子は、表面潜像形成型粒子
に比較し有利な点を有するが、一方、怒光核を粒子内部
にくみこむことに困難性をもっている。感光核の粒子内
くみごみの為に、いったんコアーとなる粒子を形成した
後、化学増感を施こしてコアー表面上に感光核を形成す
る。さらにその後、ハロゲン化銀をコアー上に沈積せし
め、いわゆるシェルの形成を行う。しかしながらコアー
の化学増感によって得られたコアー粒子表面上の感光核
はシェル形成時に変化しやすく往々にして内部カブリに
変換し易い。この原因の一つにコアー上のシェル形成が
、従来のように濃度（恨イオン濃度、ハロゲンイオン濃
度）の不均一部分で起るとダメージを受け、感光核がカ
ブリ核に変化し易いと考えられる。本発明の方法を用い
れば、この問題点が解決され内部カブリの非常に少ない
内部潜像形成型ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

内部潜像形成型ハロゲン化銀粒子としては、正常晶及び
平板状粒子が好ましく、また臭化銀、ヨウ臭化銀及び塩
化銀含量が３０モル％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀で
あるが、好ましくはヨウ化銀含量カ月Ｏモル％以下のヨ
ウ臭化銀である。

この場合のコア／シェルのモル比は任意でよいが、好ま
しくはｌ／２以下、ｌ／２０以上でありより々了ましく
は１／３〜１／ｌ　Ｏである。

また内部化学増惑核のかわりに、あるいはそれと併用し
て内部に金属イオンをドープすることができる。このド
ープする位置はコアーでも良いし、コアー／シェル界面
でもよいしシェルでもよい。

金属ドーパントとしては、カドミウム塩、鉛塩、タリウ
ム塩、エルビウム塩、ビスマス塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩、又はその錯塩が用いられる。

金属イオンは通常、ハロゲン化銀１モルに対して１０−
６モル以上の割分て使用する。

本発明によって得られたハロゲン化銀核粒子はその後成
長を行わしめることにより目的のサイズ及び目的のハロ
ゲン組成をもったハロゲン化銀粒子に成長する。

特に成長するハロゲン化銀が混晶（Ｍｉｘｅｄ　Ｃｒｙ
ｓｔａｔ）であるヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化銀、塩臭化銀
、ヨウ塩化銀である場合は核形成にひき続き本発明の方
法によって粒子成長をすることが好ましい。

また必要に応しては、あらかじめ調製した微粒子乳剤を
反応容器に添加して成長させることも好ましい。これら
の方法についての詳細は、特願昭６３−７８５１号、同
６３　８”７５２号、同６３−７８５３芳容公報に記載
されている。かくして得られたハロゲン化銀粒子は粒子
の核も成長相も共心こ「完全均一］なハライド分布を持
ち、かつ粒子サイズ分布が非常に小さい。

得られた完全に均一なハロゲン化銀乳剤粒子に特に制限
はないが、０．３μｍ以上であることが好ましく、さら
に０．８μｍ以上、特に１．　４μｍ以上であることが
好ましい。本発明によるハロゲン化銀粒子の形は六面体
、八面体、十二面体、十四面体、二十四面体、四十八面
体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有するもの
でもよくまた球状、じゃがいも状などの不規則な結晶形
のものでもよく、さらに双晶面を１枚以上もつ種々の形
体の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚あるいは３枚有
する六角形平板粒子及び三角形平板状双晶粒子であって
もよい。

本発明により得られたハロゲン化銀写真乳剤を適用して
感光材料の種々の添加材、現像処理方法等感光材料とし
ての他の構成に関しては特に制限はなく、特開昭６３−
１２３０４２号、同６３１０６７４５号、同（ｉ３−１
００７４９号、同６３−１００４４５号、同６３−７１
８３８号、同６３−８５５４７芳容公報、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌１７Ｇ間アイテム１７６４３及び同
１８７巻アイテム１８７１Ｇの記載が参考になる。

上記リサーチ・ディスクロージャー１ｆｆ（ＲＤ）に関
して以下にその掲載個所を示す。

添加剤種類　　　１１０１７６４３　　　　ＲＤ１８７
１６１　化学増感剤　　　　２３頁　　　６４８頁右欄
２　感度上昇剤　　　　　　　　　　　同上４　増白剤 ２４頁 ６　光吸収剤、７　２５〜２６頁 ６４９右欄〜 イルクー染料 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定バ１１ 硬膜剤 バインダー ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ６５０左欄 ６５０頁左〜右（閏 ６５１頁左憫 同上 子顕微鏡（２００００倍）を使用して行った。また、サ
ンプリングから評価までの間に粒子成長が起こる事を防
止する為、サンプリング直接に液体チッソで成長停止を
行った。

第　　　１　　　表 １３　　スタチック防止　　２７頁　　　　　同上剤 （実　施　例〕 本発明を１実施例Ｇこより説明する。

第１図に示したような装置において、０，５モルの硝酸
銀水溶液と０．１モルのヨウ化カリウムを含む０．５モ
ルの臭化カリウム水’ｔ８　？＆を反応容器ｌの系外に
設けた混合室７に５０ｍ／ｍｉｎの流量で添加し反応さ
せる系に於いて、この反応時に混合器に添加する希釈ゼ
ラチンの流量、濃度を変化さセて粒子形成を行い、この
粒子サイズの評価を行った。この評価には直接法による
ｉ３過型電そこで、実験Ｎｏ１〜５のサンプルを本発明
の第１図に示した系に組込み、限界濾過Ｉ９！装置によ
る一部濃縮のテストを行った。この時、限界濾過膜には
旭化成のモジエールＡＩＬ１０５０を使用し、内圧を１
．５ｋｇ／ｃ−に設定してテストを行った。この結果、
３０分間のテストで平均２００ｍβ／ｍｉｎの水が分離
可能であった。

以上の結果より、実％１Ｎｏ３と５を比較し、混合器に
おける希釈ゼラチンの添加星を１．５倍にした実験Ｎｏ
５の場合に反応容器に供給するＭｌを限界濾過膜を使用
して実験Ｎｏ３と同じ条件にしてやれば、約１／３の大
きさの微粒子を形成して反応容器に供給する事が可能で
ある。

したがって限界ｄ＃過膜を使用することによって、より
細かな微粒子の形成が容易となり、結晶の均一化にも有
利であり、更に本発明により反応容器に供給する液を′
ａ縮することが出来ることにより仕込み単位当りのｔｕ
ｆｔがあげられることが分かる。

〔発明の効果〕

（１ン　　限外濾過膜を用いない場合に、反応容器の制
約により仕込単位当りの１１量を上げることが出来なか
ったが、この方法により４縮が可能になり、前置向上が
計れた。

（２）　　また、令名より更に充分に希釈した状態で微
粒子を形成させることにより、より細かい粒子を形成さ
せることが出来、それを限外濾過膜で濃縮化させること
により従来と同し仕込４量で而も結晶成長に効果のある
、より細かい微粒子を形成させることが出来るようにな
った。

（３）更に反応容器に添加される微粒子は濃１７化され
る為、反応容器［１１での粒子成長が促進され、仕込時
間の短縮番こつなげることが出来た。

勿論、本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法及び装置に
より、均一化したハロゲン化銀粒子の形成が出来ること
により、 （１）従来の仕込方式で仕込まれた粒子と比較し、完全
に均一なハ１コゲン分布の粒子かえられる。

（２）　　形成されたハロゲン化銀のカブリが少ない。

（３）感度、階調、粒状、ンヤーブネス、保存性、圧力
性に優れた乳剤が得られるということは言うまでもない
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法及び装置
のシステムフローソート、第２図は本発明に用いる混合
器の１実施例の断面図。 １・・・反応容器 ２・　・　・保護コロイド水溶ン皮 ：３・・・ブ「Ｊベラ 銀塩水溶液の添加系 ・ハロゲン塩水溶液の添加系 ・保護コロイド水溶液の添加系 ・混合器 ・反応容器への導入系 ・攪拌翼　　　１０・ ・回転シャフト ・・濃縮手段 １３ｂ、１３ｃ・　・流量計 ・銀塩水溶液の調製タンク ・ハロゲン塩水溶液の調製タンク ・保護コロイド水ｌ容ン夜の１周製タンク１７ｂ、１７
ｃ・・・流量調節用ポン プ ４　・　・ ５　・　・ ６　・　・ ７　・　・ ８　・　・ ９　・　・ １２　・ １３ａ。 ｌ　４　・　・ ｌ　５　・　・ １６　・　・ ７ａ ・反応室 １８・・・圧力検出器 １９・・・流量検出器 ２０・・・流量コントロール弁 手 続 ン市 １１ヨ ７！１暦 １）　明細用第２２頁１６行目の１１Φ化％」を「ｏ。 補正りる。 ２重量％ｊと 平成 １年 ２月ｌ１口 ′４寺８ζＦ’、ｒｒ艮′■菖′ 殿 ２）　同一１第２２頁１７行目の１２単吊％」を「０．
５重量％」と補正する。 昭和６３年特訂願第３２５９８０６ ３）　同店第２３頁４行目と７行目の「１重量％」をｈ
３％Ｊと補正づ−る。 ［○。 ２重 ４）　同店第２３頁４行［１と８行目の「２重串％」を
％」と補正する。 「０．５千Ｌ１４ ３゜ 補正をする者 ４、代即 住所 人 ６゜ 補正により増加する請求項の数：

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀粒子の核形成及び／または結晶成長
   を起こさせる反応容器の外に混合器を設け、該混合器に
   水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶液の流量を
   コントロールしつつ供給し、かつ該混合器の攪拌機羽根
   の回転数をコントロールしつつ混合し、ハロゲン化銀粒
   子を形成し、直ちに該微粒子を反応容器に供給する途中
   で、該微粒子を含む液から水及び水溶性化合物の一部を
   除去した濃縮液を反応容器に供給することを特徴とする
   ハロゲン化銀粒子の製造方法。
2. （２）ハロゲン化銀粒子の核形成及び／または結晶成長
   を起こさせる反応容器と、該反応容器の外に設けた混合
   器と、該混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライド
   の水溶液の流量をコントロールしつつ供給する手段と、
   かつ該混合器の攪拌機の羽根の回転数をコントロールす
   る手段と、該混合器中の生成物が直ちに該反応容器に供
   給されるべく接続した配管に該混合器中での生成物内に
   含むまれる水及び水溶性化合物の一部を除去する濃縮手
   段を設けたことを特徴とするハロゲン化銀粒子の製造装
   置。