JPH02172924A - オクタン誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はｎ−オクタツールおよび１−オクテンから選ば
れるオクタン誘導体の製造法に関する。

本発明の製造法によって提供される１−オクテンはポリ
エチレンの改質剤として有用であり、ｔたｎ−オクタツ
ールは該１−オクテンを製造するための合成中間体とし
て有用である。

〔従来の技術〕

特公昭４８−４３３２７号公報、特公昭５０−１０５６
５号公報、特開昭５７−１３４４２７号公報などには、
ブタジェンと水をパラジウム触媒の存在下に反応させ、
得られたオクタ−２，７−ジニンー１−オールを水素化
することによるｎ−オクタツールの製造法が記載されて
いる。上記のごときブタジェンと水との反応では三置換
ホスフィンおよび三Ｉｔ換ホスファイトのような第三級
リン化合物な配位子として便用することが、反応速度お
よび反応の選択性に影響を与えるのみならず、パラジウ
ム触媒を安定化させるうえで重要であるとされている。

このため、ブタジェンと水との反応においては触媒とし
て三置換ホスフィンなどの配位子を含む低原子価のパラ
ジウム錯体がその！ま便用されるか、または三置換ホス
フィンなどの配位子の存在下にパラジウム（ｎ）化合物
を還元することによって調製された化学種が便用されて
いる。

また、プレチン・デ・う・ンシエテ・キミクエ・デー７
う７　ス（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｄｅ　ｌａ　５ｏｃｉｅ
ｔｅ　Ｃｂｉｍｉｑｕｅｄｅ　ＦｒａｎＣり第１６７０
〜１６７４頁Ｃｌ９６３年〕などには、ｎ−オクタツー
ルを脱水反応に付することＫよる１−オクテンの製造法
が記載されている。

〔発明が解決し、ようとする課題〕

上記の三置換ホスフィンなどの第三級リン化合物をパラ
ジウム触媒における配位子として便用して行なうブタジ
ェンと水の反応においては次のような問題点がある。

（１）パラジウム触媒の安定性は三置換ホスフィンなど
の配位子の濃度が高い程またはパラジウムに対する配位
子のモル比が大きくなる程高いが、逆に反応速度は配位
子濃度が高くなるに従って極端に低下し〔ケミカル・コ
ミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎ
ｉｃａｔｉｏｎｓ　）第３３０頁（１９７１年〕など参
照〕、またオクタ−２，７−レニン−１−オールへの選
択率はパラジウムに対する配位子のモル比が大きくなる
に従って低下する〔ケミカル・コミュニケーションズ（
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　（’ｏｍｒｒｉｕｎｉｃａｔｉｏｎ
ｓ）第３３０頁（１９７１年）、特公昭５０−１０５６
５号公報など参照〕。従って、このような相反する傾向
を有する性質についての要求、すなわちパラジウム触媒
の安定化と高い反応速度およびオクタ−２゜７−レニン
−ｌ−オールへの高い選択率とを両立させることは困難
である。

（２）配位子として便用される三置換ホスフィンはパラ
ジウムの存在下において酸化され易く〔アンゲバンテ・
ヘミ−・インターナショナル・エデイショ７−イ７−イ
７グＩ）　７　シーＬ　（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ
　ｉｎ　Ｅｎｇｌｉｓｈ）第６巻第９２〜９３貞（１９
６７年）参照〕、この三置換ホスフィンをブタジェンと
水の反応に長期に亘って循環便用すると、その酸化生成
物であるホスフィンオキシトが蓄積されるが、このホス
フィンオキシトは触媒毒として作用し、ブタジェンと求
核試剤とのテロメリゼーション反応に悪影響を及ぼす（
特開昭５１−４１０３号公報参照）。しかも、かかるホ
スフィンオキシトを三置換ホスフィンと分離し反応系か
ら除去することは困−である。

（８）本発明者らの検討によれば、パラジウムに対して
過剰量の三置換ホスフィンを便用してブタジェンと水の
反応を行なう場合には、たとえ、パラジウム化合物と三
置換ホスフィンとを用いて調製される触媒活性種とされ
ている低原子価パラジウム錯体な反応に便用する場合で
あっても反応に長い誘導期間を伴うことが判明した。特
に長期に亘つて遅就的にブタジェンと水の反応を実施す
る場合においては、追加したパラジウム触媒がすぐには
充分な活性を発揮できないため、必安量以上の触媒を追
加する事態を招く。

パラジウムは高価な貴金属であるため、これを工業上、
触媒として利用する場合には、パラジウム単位量当りの
生産性を高め、かつ触媒活性を長期に亘って維持するこ
とが要求される。この観点において、上記（１）〜（８
）の問題点を解決することがｎ−オクタツールおよび１
−オクテンの合成中間体として有用なオクタ−２，７−
レニン−１−オールを工業的に有利に製造するうえで極
めて重要である。しかしながら、未だかかる問題点は解
決されておらず、このためれ−オクタツールおよびそれ
から簡便に誘導さルる１−オクテンの工業的に有利な製
造法は確立されていないのが現状である。

しかして、本発明の目的の１つは、誘導期を伴うことが
なく、かつホスフィンオキシトのような触媒毒を生ぜし
めることがない反応方法によって高い反応速度でかつ高
い選択率で得られるオクタ−２，７−レニン−１−オー
ルを合成中間体として経由することによるｎ−オクタツ
ールの工業的に有利な製造法を提供することにある。本
発明の他の目的は、このようにして得られたｎ−オクタ
ツールを合成中間体として経由することによる１−オク
テンの工業的に有利な製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、ブタジェンとされる陰
イオンを表わし、ここでＲは炭化水素基を表わし、Ｙは
置換基を有していてもよいアリルΦ 基を表わし、２は三置換ホスホニオ基を表わす。）で示
されるホスホニウム塩の存在下で反応させ、得られたオ
クタ−２，７−レニン−１−オールを水素化することを
特徴とするｎ−オクタツールの製造法を提供することに
よって達成され、また該製造法によって得られたれ一オ
クタツールを脱水することを特徴とする１−オクテンの
製造法を提供することによって達成される。

す で示される陰イオンを表わすが、ここでＲとしてはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基％　　１１−ヘキシル
基などの炭素数１〜６のアルキル基：アリル基などの炭
素数３〜６のアルケニル基；フェニル基のごとき炭素数
ｌ〜６の炭化水素基が好ましい。なお、Ｒが表わす炭化
水素基は、本発明に従うブタジェンと水の反応に悪影響
を及ぼさない限り、炭化水素基以外の置換基で置換され
ていてもよい。ブタジェンと水との反応における反応成
績ｅ　　　　　　　　　　ｅ などの観点から、Ｘとしては弐〇−Ｃ−ＯＨで示され■ る陰イオンが特に好ましい。Ｙが表わす置換基を有して
いてもよいアリル基としては一般式（式中　Ｒ１および
Ｒ２はそれぞれ水素原子または置換基を有していてもよ
い炭素式１〜１２の炭化水素基を表わし　Ｒ３は水素原
子または置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化
水素基を表わす。］で示される基などが挙げられる。こ
こで　Ｒ１およびＲ２がそれぞれ表わす炭素Ｉ！１〜１
２の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチルなどのア
ルキルｉ、２−７’Ｃｌベニル、３−７”テニル％４−
ペンテニルなどのアルケニル基などの脂肪族炭化水素基
；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基などの脂環式
炭化水素基；およびフェニル、トリルなどのアリール基
、ベンジルなどのアラルキル基などの芳香族炭化水素基
を例示することができる。またＲ３が表わす炭素数１〜
５の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピルな
どのアルキル基；アリル％４−ペンテニルナトのアルク
ニル基などの脂肪族炭化水素基などを例示することがで
きる。これらのＲ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ表わす
炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば
、ジメチルアミノ基などのジ（低級アルキル）アミノ基
；シアノ基；式−８０３Ｍまたは−ＣＯＯＭ（Ｍはリチ
ウム、ナトリウム、カリワムなどのアルカリ金属原子を
表わす） で示される基などの本発明に従うブタジェンと水の反応
に悪影響を及ぼさない基が挙げられる。ブタジェンと水
との反応における反応成績などの観点から、Ｙとしては
アリル基、オクタ−２，７−ジェニル基、ｌ−ビニル−
５−へキセニル基ナトカΦ 好ましい。また２が表わす三置換ホスホニオ基としては
、一般式 （式中　１４．ＨａおよびＲ６はそれぞれ置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表わす。）で
示される基などが挙げられる。ここで　Ｒ４、Ｒ５およ
びＲ６がそれぞれ表わす炭素数１〜Ｂの炭化水素基とし
ては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｔ−グチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル
などのアルキル基などの脂肪族炭化水Ｘ基；シクロヘキ
シル、メチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル基な
どの脂環式炭化水素基；およびフェニル、トリルなどの
アリール基、ベンジルなどのアラルキル基などの芳香族
炭化水素基を例示することができる。これらのＲ４゜Ｒ
５およびＲ６がそれぞれ表わす炭化水素基が有していて
もよい置換基としては、例えば、ジメチルアミノ基など
のジ（低級アルキル）アミ７基；シアノ基：式−８０３
Ｍまたは一〇〇〇ＭＣＭはリチウム、ナトリタム、カリ
ウムなどのアルカリ金属原子を表わすン で示される基などの本発明に従うブタジェンと水の反応
に悪影響を及ぼさない基が挙げられる。ブタジェンと水
の反応における反応成績などの観点から、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６のうち少なくとも１つはそれぞれフェニル基、
トリル基などの置換されていもしくは（）（Ｈ２Ｎ（Ｃ
Ｈ３）２で示される基などの式−８０３Ｍもしくは−Ｃ
ＯＯＭ（Ｍは前記定義のとおりである）で示される基、
ジ（低級アルキル）アミノ基などで置換されているアリ
ール基であることが望ましい。

一般式（１）で示されるホスホニ９ム塩はパラジウム化
合物の存在下、炭酸イオンおよび／または重炭酸イオン
を含有する水の存在下または不存在下において三置換ホ
スフィンを該三置換ホスフィンに対して等モル以上の一
般式 ％式％（） （式中　Ｒ７は水素原子または弐Ｒ−Ｃ−で示される曽 アシル基を表わし、ここでＲは前記定義のとおりであり
、Ｙは前記定義のとおりである。）で示されるアリル型
化合物と反応させることによって製造される。三置換ホ
スフィンとしては、紋穴 （式中、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６はそれぞれ前記定義のと
おシである。） で示される三置換ホスフィンなどが挙げられ、その具体
例としてトリイングロビルホスフィン、トリーｎ−ブチ
ルホスフィン、トリーｔ−ブチルホスフィン、トリｎ−
オクチルホスフィンなどの脂肪族ホスフィン；トリシク
ロヘキシルホスフィンなどの脂環式ホスフィン；および
トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、ジフ
ェニルインプロピルホスフィン、　　（Ｃｓｄｓ　）２
ＰＣＭｚＣＨ２ＳＯ３Ｎａ　１ＰｅｃＯＯＮａ　）３．
　Ｐ＋ｚＮ（ＣＨ：ｌ　）２）ａ　。

（Ｃ６Ｈｓ）２Ｐｃｆ（ｚｃＨｚＮ（ＣＨ３）ｚ　　、
（ＣｓＨｓ）ｚＰｃＨｚｃＯＯＮａ　　ｆｌどの芳香族
ホスフィンが挙げられる。また、−紋穴（ｎ）で示され
るアリル型化合物としては、アリルアルコール、２−メ
チル−２−プロペン−１−オール、２−ブテン−１−オ
ール、２．５−へキサジエン−１−オール、２．７−オ
クタレニン−１−オール、１．４−ペンタジェン−３−
オール、１，７−オクタレニン−３−オール、２−オク
テン−１−オールなどのアリル型アルコールおよび酢酸
ア＋７／ｌ’％酢酸２−メチル−２−プロペニル、酢酸
２゜５−へキサジェニル、酢酸２．７−オクタジェニル
、酢酸１−ビニル−５−ヘキセニル、プロピオン酸１−
ビニル−２−プロペニル、プロピオン酸２−オクテニル
などのアリル型アルコールの一般式％式％） （式中　Ｒ８は式Ｒ−Ｃ−で示されるアシル基を表わ■ し、ここでＲは前記定義のとおシである。）で示される
カルボン酸とのエステルが挙げられる。

−紋穴（１）で示されるホスホニ９ム塩を製造する場合
における一般式（■）で示されるアリル型化合物の便用
量は三置換ホスフィンに対して等モル以上である。−紋
穴（ＩＩ）で示されるアリル型化合物の使用量の上限に
ついて特に制限はないが、−紋穴（りで示されるホスホ
ニウム塩を調製したのち過剰の一般式（■ンで示される
アリル型化合物を除去する操作の容易さを考慮すると、
該アリル製化合物な三置換ホスフィンに対して約１〜１
０倍モルの量で便用するのが好ましい。−紋穴（１）で
示されるホスホニウム塩な製造する際に反応系に存在さ
せるパラジウム化合物としては、ブタジェンの二量化水
利反応に代表される通常の共役ジエンのテロメリゼーシ
ョン反応において使用し得るパラジウム化合物を適用す
ることができる。このようなパラジウム化合物の具体例
としては、パラン９ムアセチルアセトナート、π−アリ
ルパラジ９ムアセテート、酢酸バッジ９ム、炭酸パラジ
ウム、塩化バラジワム、ビスベンゾニトリルパラジウム
クロライドなどのパラジウム（ＩＩ）化合物；およびビ
ス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、トリス
（ノヘンジリデンアセトン）シバラジウムなどのパラジ
ウム（０）化合物が挙げられる。パラジウム（ｎ）化合
物を使用する場合には、パラジウム（旧をパラジウム（
０）に還元するための還元剤を添加することもできる。

このような目的に用いられる還元剤としては水酸化ナト
リウムなどのアルカリ金属水酸化物、ギ酸、ナトリウム
フェノラート、水素化ホワ素ナトリクム、ヒドラジン、
亜粉末、マグネシウムなどを挙げることができる。

還元剤の便用量は通常還元に必要な化学量論量ないしは
その１０倍以内の量が好ましい。パラジウム化合物の使
用量は反応混合液１ｔあたシバラジウム原子として０．
１〜ｌＯミリグラム原子、好ましくは０．５〜５ミリグ
ラム原子の濃度となるような量で用いるのが望ましい。

−紋穴（１）で示されるホスホニウム塩の生成反応は、
パラジウム化合物の存在下に炭酸イオンおよび／または
重炭酸イオンを含有する水の存在下または不存在下で行
々われる。−紋穴（ｎ）で示されるアリル型化合物とし
てアリル型アルコールを使用する場合には通常。

炭酸イオンおよび／または重炭酸イオンを含有する水の
存在下に反応が行なわれ、これによって−υ れる陰イオンであるホスホニウム塩が生成する。

また、−紋穴（ＩＩ）で示されるアリル型化合物として
アリル型アルコールの一般式（ＩＩＩ）で示されるカル
ボン酸とのエステルを使用する場合には、炭酸イオンお
よび／または重炭酸イオンを含有する水り （Ｒは前記定義のとおりである）で示される陰イオンで
あるホスホニウム塩が生成する。炭酸イオンおよび／ま
たは重炭酸イオンは反応系内でこれらを与える二酸化炭
素、重炭酸ナトリクムなどの重炭酸塩：または炭酸ナト
ＩＪウムなどの炭酸塩から誘導するのが実用的であシ、
これらの中でも二酸化炭素から誘導することが特に好ま
しい。二酸化炭素を用いる場合１反応系中の炭酸イオン
濃度を高める目的で第三級アミンまたは第四級アンモ二
タムヒドロキシドを添加することもできる。二酸化炭素
を便用する場合の二酸化炭素の分圧は通常常圧から５０
気圧（ゲージ圧）であり、実用上、常圧〜ｌＯ気圧（ゲ
ージ圧ンが好ましい。−紋穴（１）で示されるホスホニ
ウム塩の生成反応は、該反応に対して不活性で、かり三
置換ホスフィンおよび一般式（ＩＩ）で示されるアリル
型化合物を溶解し得る有機溶媒の存在下に行なってもよ
い。このような有機溶媒の具体例としては、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キチン、ジオキンラン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、平均分子畳が２００〜２０００（７）ポリエチ
レングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ｔ
−ブタノール、インプロパツールなどの第二級または第
三級のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルインブチルケトンなどのケトン類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、プロビオノニトリルなどのニトリ
ル類；アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
のアミド類；ジメチルスルホキサイドなどのスルホキサ
イド類：スルホラン、メチルスルホラン−！トのスルホ
ン類；ヘキサメチルホスフォルアミドなどのリン酸アミ
ド類；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、エチ
レンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素
二ブテン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキプン、メチル
シクロヘキプンなどの環式または非環式の脂肪族炭化水
素などが挙げられる。該有機溶媒は通常単独で使用され
るが、混合して使用しても何らさしつかえない。−紋穴
（１）で示されるホスホニウム塩の生成反応は、通常１
０℃〜８０℃の範囲内の温度で行なわれるが、常温で行
なうのが操作上簡便である。反応は通常０．５〜２４時
間で完結し、反応終点はリンの核磁気共鳴スペクトル、
液体クロマトグラフィー　ヨードメトリー分析法などに
よって容易に知ることができる。なお５反応系の雰囲気
としては、二酸化炭素および窒素などの反応に対して悪
影響を及ぼさないガスを単独でまたは二種以上の混合物
で使用するのが望ましい。このようにして得られる一般
式（１）で示されるホスホニウム塩の反応混合物からの
分離・精製は例えば次の方法によシ行なうことができる
。反応混合物から必要に応じて水、未反応のアリル型化
合物などを減圧下に留去したのち、得られた残渣をメタ
ノール、ジエチルエーテルなどの溶媒で洗浄することに
よって一般式（しで示されるホスホニウム塩の結晶を取
得することができる。

本発明に従うブタジェンと水の反応における一般式（１
）で示されるホスホニウム塩の使用量は、通常パラジウ
ム化合物中のパラジウム１グラム原子に対して６モル以
上の割合となる量であυ、好ましくは１０〜２００モル
の範囲内の割合となる量であり、よシ好ましくは３０〜
１００モルの範囲内の割合となる量である。かかるブタ
ジェンと水の反応においては、パラジウム化合物として
前記−紋穴（１）で示されるホスホニウム塩の生成反応
において便用し得るようなパラジウム（０）化合物また
はパラジウム（ｎ）化合物が便用される。パラジウムＣ
■）化合物を使用する場合には１さらに還元剤を添加し
てブタジェンと水との反応を行なってもよい。該還元剤
としては阿述の一般式（１）で示されるホスホニウム塩
の生成反応において使用し得るような還元剤が挙げられ
る。還元剤の便用量は、還元に必要な化学量論量ないし
はその１０倍以内の量が好ましい。パラジウム化合物の
便用量は、パラジウム原子換算で通常、ブタジェンと水
の反応における反応混合液１を当シ０．１〜１０ミリグ
ラム原子の濃度となるような量であシ、好ましくは０．
５〜５ミリグラム原子の濃度となるような量である。

一般式（１）で示されるホスホニウム塩とパラジウム化
合物をブタジェンと水の反応における反応系に添加する
方法としては、ホスホニウム塩とパラジウム化合物とを
別々に添加してもよく、またホスホニウム塩とパラジウ
ム化合物との混合物を添加してもよい。後者の添加方法
の一態様として、−紋穴（しで示されるホスホニウム塩
の生成反応によって得られた該ホスホニウム塩とパラジ
ウム化合物を含有する反応混合物をそのまままたは適宜
、ａｍもしくは希釈の操作を捲したのちにブタジェンと
水の反応に使用する態様が挙げられる。

以下余白 不発明に従うブタジェンと水の反応において。

反応系にトリエチルアミンなどの脂肪族第三級アミンの
炭酸塩または重炭酸塩を重加することによって反応速度
をさらに向上させることができる０ブタジエンと水の反
応は、反応に対して悪影響を及ぼさない有機溶媒の存在
下に行なってもよい。

このような有機溶媒としては、一般式（１）で示される
ホスホニウム塩の生成反応において反応系に存在させる
ことができるような前述の有機溶媒を挙げることができ
る。反応は１通常４０℃〜１００℃の範囲内の温度、好
ましくは６０℃〜８０℃の範囲内の温度で行な゛われる
。反応圧力については特に制限されることなく、常圧、
加圧または減圧下の圧力条件を適宜選択して採用するこ
とができる。また、ブタジェンと水の反応はバッチ法で
も連続法でも実施できるが、工業的には連続法で実施す
るのが好ましい。

このようにしてブタジェンと水を反応させることによっ
て得られた反応混合物に含まれるオクタ−２，７−レニ
ン−ｌ−オールと触媒成分とは、薄“膜蒸発装置などを
用いる蒸留法、特開昭５６−１３８１２９号公報および
特開昭５７−１３４４２７号公報に記載されているよう
な抽出法などを適用することによって相互に分離される
が、触媒成分の活性の劣化のおそれがよ多少なく触媒成
分をより長期に亘って循環使用し得る点から抽出法を採
用するのが望ましい。抽出法は１例えば、一般式（りで
示されるホスホニウム塩としてジ（低級アルキル）アミ
ノ基、式−８０３Ｍまたは一〇〇〇Ｍ（Ｍは前記定義の
とおりである）で示される基などを有する親水性のホス
ホニウム塩を使用し、かつ反応溶媒としてスルホラン、
エチレンカーボネート。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの高い誘電率を有す
る有機溶媒を使用してブタジェンと水の反応を行なった
のち、得られた反応混合物をヘキサンなどの炭化水素を
抽剤として用いた抽出操作に付することによって行なわ
れ、オクタ−２，７−レニン−１−オールなどの生成物
が抽出成分として、触媒成分が抽残成分としてそれぞれ
得られる。このようにして蒸留法、抽出法などの方法に
よって触媒と分離されたオクタ−２，７−レニン−１−
オールを含有する混合物は、必要に応じてそれから未反
応のブタジェンを回収したのち、そのまま次の水素化反
応に供することができるが、該混合物を蒸留操作に付し
て得られたオクタ−２，７−レニン−１−オールの精製
物を水素化反応に供してもよい。

オクタ−２，７−レニン−１−オールの水素化反応は通
常水素および水素化触媒の存在下に行なわれる。

水素化触媒としては、オレフィンの水素化反応に対して
触媒能を有することが知られている触媒であれば特に限
定されることなく使用しうる。該水素化触媒としては、
具体的には、ラネーニッケル触媒、変性ラネーニッケル
触媒、担持ニッケル触媒などのニッケル系触媒；担持パ
ラジウム触媒などのバラク９ム系触媒；担持ルテニウム
触媒などのルテニウム系触媒；ラネーコバルト触媒など
のコバルト系触媒；銅−クロマイト触媒、銅−クロム−
亜鉛酸化物触媒などが挙けられる。変性ラネーニッケル
触媒における変性用の金属としてはクロム、レニウム、
モリブデン、タングステン、チタン、鉄、マンガン、鉛
などが例示される。また、担持触媒における担体として
は、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、活性炭などが挙げ
られる。

水素化反応は、水素化触媒を懸濁させた液相系で攪拌型
反応器中または気泡塔型反応器中において行なうことが
可能であり、また担持触媒を充填した基型の反応器中に
おいて液相または気相で行なうこともできる。液相懸濁
下に反応させる場合における水素化触媒の濃度は通常反
応混合液に対して金属基準で０．Ｏ１〜１０重量パーセ
ントの範囲内であり、好ましくは０．１〜５重量パーセ
ントの範囲内である。水素化反応はパッチ法または連続
法で実施可能である。採用する水素の圧力および反応温
度°は使用する水素化触媒の種類によって異なり、一義
的に決めることはできないが、例えばラネーニッケル、
ラネーコバルト、担持パラジウムまたは担持ルテニウム
を使用する場合には、望ましくは、それぞれ１〜１５０
気圧（絶対圧力）および２０〜１４０℃の範囲内から選
ばれる。また、水素化触媒として担持ニッケル、銅−ク
ロマイトまたは銅−クロム−亜鉛酸化物を使用する場合
には、望ましくは、それぞれ１〜１５０気圧（絶対圧力
）および１００〜３００℃の範囲内から選ばれるＯ 水素化反応溶媒としては、原料または生成物にその機能
を兼ねさせることができるが、他の溶剤を使用してもさ
しつかえない。この目的で使用しうる溶媒としてはヘキ
サン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの炭
化水素類；メタノール、エタノール、ブタノール、テカ
ノールなどのアルコール類；ジインプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどのエーテル類；酢酸インプロピル、酢酸
ブチルなどのエステル類などを挙げることができる。

水素化反応によって得られた反応混合物からは、必要に
応じて通常の操作によって水素化触媒を除去したのち、
蒸留精製を行うことにより高純度のｎ−オクタツールが
取得される。

ｎ−オクタツールから１−オクテンへの脱水反応は通常
、脱水触媒の存在下に高められた温度で行われる。脱水
触媒としては、硫酸、リン酸、硫酸水素ナトリウム、ホ
ウ酸などの無機酸；γ−アルミナ、二酸化トリウム、タ
ングステンオキサイド、塩化亜鉛、リン酸二カルシウム
などのルイス酸などが使用される。反応は、液相または
気相で実施され、反応温度は通常１５０〜５００″Ｃの
範囲内、好ましくは２５０〜４５０℃の範囲内から選ば
れる。ｎ−オクタツールの脱水で生成した１−オクテン
は反応系中で内部オレフィンに異性化する場合があるの
で、その異性化を抑制することが１−オクテンを高選択
率で取得するうえで望ましい。１−オクテンの異性化を
抑制する方法としては、脱水反応時間を出来るだけ短か
くしかつ生成した１−オクテンを速やかに反応系外に留
出させる方法、水酸化ナトリウムなどの塩基性物質で変
性された脱水触媒を使用する方法などが挙げられる０ このようにして得られた反応混合物を、所望によシ尿素
またはモレキュラーシープスなどの分子ふるいで処理し
たのち、蒸留操作に付することにより、１−オクテンが
高純度で得られる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではない。

参考例１ （ホスホニウム塩の合成） 攪拌器、二酸化炭素導入管およびパージ管を備えたオー
トクレーブに、イオン交換水３０ｍ１．ジオキサン１１
０ｔｕｌ、酢酸パラジウム０．１ｆ、リチウムジフェニ
ルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネー）３ＦＭおよび
オクタ−２，７−レニン−１−オール２５Ｆを仕込み、
二酸化炭素で充分系内の雰囲気を置換したのち二酸化炭
素で５Ｋｐ／ｍ（ゲージ圧）まで加圧した。次いで１反
応液の温度を６０°Ｃに昇温し約２０時間反応させた。

反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、得られた固体をエ
ーテル１００ｍ／で洗浄した。洗浄された固体を室温で
真空乾燥して３５２の白色粉末を得た。

この白色粉末を高速液体クロマトグラフィー〔溶離液：
　０．０１　ｍｏｌｅ　／）′リン酸水溶液／メタノー
ル＝　１／４．カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ　ＡＭ３１２
０ＤＳ（株式会社山村化学研究所製〕〕で分析したとこ
ろ原料のホスフィン化合物の位置にピークは認められず
、別の位置に単一のピークが認められた。このピークを
与える化合物のＣ及びＨについての元素分析ならびにＰ
、Ｓ及びＬｉＫついての比色分析の結果に基づき、該化
合物の実験式をＣ２７Ｈ２ｓＯｓＳＰＬｉと決定した。

また、得られた白色粉末にＩＮ希硫酸を注ぎ、発生する
炭酸ガスを水酸化バリウム法で定量した結果、白色粉末
に含まれるリン原子と発生した炭酸ガスとのモル比は１
対１であることが判明した。さらに、得られた白色粉末
について１Ｈ−および３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル分析な
らびに赤外線吸収スペクトル分析を行なった。

以上の分析結果より、得られた白色粉末は次の構造式で
示される化合物であると決定した。

ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２なお
、得られた化合物のＩＨ−ＮＭＲスペクトル、赤外線吸
収スペクトルおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルのデータ
を以下に示す。

ＩＨ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ！３中％ＨＭＤＳ基
準、　９０ＭＨｚ、　ｐｐｍ） ６１．００〜１．３３（ｍ、２Ｈ） １．６３〜２．１０　（ｍ、　２　Ｈ）４．０６　（ｄ
ｏｆｄ、　Ｊ’＝　１５　ａｎｄ　６．９　）１ｚ、　
２Ｈ）４．６６〜６．００（ｍ、５Ｈ） ７．３１〜７．９６（ｍ、　１２）１）７．９６〜８．
４０　（ｍ、　２Ｈ） 赤外線吸収スヘクトＡ／　（ＫＢｒ　ｄｉｓｋ、　ｃｙ
＊−”）６９０．７２５，７５５ｊ８００，９７０，１
０４０，１１１０゜１２１０、１２３０．１４００．１
４４０．１４８５．２９４０゜３１Ｐ−ＮＭＲスペクト
ル（９５重量％スルホラン水溶液中。

Ｈ３ＰＯ４基準、ｐｐｍ） ６２１．５５ 参考例２ （ホスホニウム塩の合成） 攪拌器、二酸化炭素導入口、サンプリング口、仕込み口
およびガスパーシロを備えたオートクレーブ中に、８５
重量パーセントのテトラヒドロフラン水溶液１００ｆ、
酢酸パラジウム５０ｑおよヒドリフェニルホスフィン３
．１６Ｆを仕込ミ、二酸化炭素で５　Ｋ４／ｄ　（ゲー
ジ圧）の圧力をかけ、３０分間攪拌した。次いで、３．
５Ｆのアリルアルコールをフィードし、オートクレーブ
を６０℃に加温して４時間反応させた。反応終了後、溶
媒を減圧下に留去し、固体を得た。得られた固体をエー
テル１００　ｍｌで洗浄したのち、真空乾燥することに
より白色粉末を２．９２得た。これを参考例１と同一の
条件で高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、ト
リフェニルホスフィンのピークは認められず、別の位置
に単一のピークが認められた。元素分析、比色分析、炭
酸ガスの定量分析ならびに１Ｈ−および”Ｐ−ＮＭＲス
ペクトル分析の結果から、得られた白色粉末は次の構造
式で示される化合物であると決定した。

なお、該化合物のＬＨ−ＮＭＲスペクトルのデータを以
下に示す。

”Ｈ−ＮＭＲｘペク）ル（ＤＭＳＯ−ｄａ　中、ＨＭＤ
Ｓ基準、９０ＭＨｚ、　ｐｐｍ） δ４．５４　（ｄ　ｏｆ　ｄ、　Ｊ＝１５．６　ａｎｄ
　５．６Ｈｚ、　２Ｈ）５．１３〜６．０３　（ｍ、　
３Ｈ） ７．５３〜８．０３　（ｍ、　１５Ｈ）参考例３ （ホスホニウム塩の合成） リチウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネ
−）　３５　ｆの代りにトリフェニルホスフィン２６ｆ
を使用する以外は参考例１におけると同様の反応および
処理操作を行なうことによって２７ｆの白色粉末を得た
。高速液体クロマトグラフィー分析の結果、該白色粉末
はトリフェニルホスフィンとは異なる単一の化合物であ
ることが判明した。さらに元素分析、比色分析、炭酸ガ
スの定量分析ならびに１Ｈ−および”Ｐ−ＮＭＲスペク
トル分析の結果から、該化合物の構造式を次のとおシに
決定した。

（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ＝ＣＨ２−ＨＣＯ３なお、該化合物の１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルのデータを以下に示す。

’Ｈ−ＮＭＲｘペク）ル（ＣＤαｓ中、ＨＭＤＳ基準、
９０ＭＨｚ、　ｐｐｍ） ６１．０５〜１．４８（ｍ、２Ｈ） １．６３〜２．０８（ｍ、４Ｈ） ４．０５　（ｄ　ｏｆ　ｄ、　Ｊ＝１５　ａｎｄ　６Ｈ
ｚ、　２Ｈ）４．６３〜５．９１　（ｍ、　５Ｈ） ７．３２〜？、９３（ｍ、１５Ｈ） 参考例４ （ホスホニウム塩の合成） 攪拌装置、冷却器および温度計を備えた内容３００　ｗ
ｅの三つロフラスコに酢酸パラジウム６．９”ＦＣｏ、
０３１ミｌＪモル）、リチウムジフェニルホスフィンベ
ンゼン−ｍ−スルホネート４．６６９（０，０１３モル
）、１−アセトキシ−２，７−オクタジエン３．５Ｆ（
０，０２１モル〕および酢酸１３７２を窒素ガス雰囲気
下に仕込み、加熱還流下で４時間反応させた。反応終了
後、酢酸をエバポレーターを用いて減圧留去し、残漬を
エーテルで洗浄した。得られた固体を乾燥したところ７
．１５ｆの粉末が得られた。高速液体クロマトグラフィ
ー分析の結果、該粉末は原料として使用したホスフィン
化合物とは異なる単一の化合物であることが判明した。

さらに元素分析、比色分析、赤外線吸収スペクトル分析
ならびに１Ｈ−および”Ｐ−ＮＭＲスペクトル分析の結
果から、生成物の構造式を次のとおり決定した０ （Ｊ（ｚＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２生
成物についての３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル　ＩＨ−ＮＭ
Ｒスペクトルおよび赤外線吸収スペクトルのデータを以
下に示す。

３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（９５重量％スルホラン水溶
液）：６２１　ｐｐｍ Ｉ）ｌ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤα３．ＨＭＤＳ基準、
　　ｐｐｍ）６１．０６〜１．４０（ｍ、２Ｈ） １．６０〜２．２０（ｍ、４Ｈ） １．９５　　　　　　（ｓ、　　３Ｈ）４．０９　（ｄ
　ｏｆ　ｄ、　Ｊ＝１５．２　ａｎｄ　７．２Ｈｚ、　
　２Ｈ）４．６６〜５．９３（ｍ、５Ｈ） ７．４６〜７．８３　（ｍ、　　２Ｈ）８．０８−８．
３７　（ｍ、　　２Ｈ）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ
−Ｄｉｓｋ、　、、−１）６６５．６９０，７２０（シ
ス−オレフィン）。

７５０．８００，９９５（トランス−オレフィン）。

１０３０．１１００．１２００（−３Ｏ３Ｌｉ）、１４
００゜１５７０．１７１０（ＣＨ３ＣＯＯｅ）、２８５
０．３０１０参考例５ （ホスホニウム塩の合成） 攪拌器、二酸化炭素導入口およびパージ管を備えたオー
トクレーブに、イオン交換水５Ｑｘ／、ジオキサン１Ｑ
Ｑｘｌ、酢酸パラジウム０．１り、ナトリウムジフェニ
ルホスフィノベンゼン−ｐ−カルボキシレート３２．８
ｆおよびアリルアルコール１１．７２を仕込み、二酸化
炭素で充分系内の雰囲気を置換したのち二酸化炭素で７
に９／（７Ａ（ゲージ圧）まで加圧した。次いで、混合
液を８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合
液を減圧下に濃縮し、得られた固体をエーテル１００　
ｙｓｌで洗浄した。洗浄された固体を室温で真空乾燥す
ることにより４１２の白色粉末として、式 ％式％ （ホスホニウム塩の合成） 参考例３で得られたホスホニウム塩の５２をメタノール
／水（体積比：５０１５０）混合溶媒２００　ｒａｔに
溶解し、水散化バリウム８水和物３．６２を加えて室温
で２４時間攪拌した。不溶性の塩をろ別し、ろ液からメ
タノールおよび水を留去することによって固体を得た。

得られた固体を室温で真空乾燥することにより１式 ％式％（ れるホスホニウム塩を４．２Ｆ得た。

参考例７ （オクタ−２，７−レニン−１−オールの製造）電磁式
攪拌機、二酸化炭素導入口、サンプリング口、仕込み口
、パーシロおよび温度コントローラーを備えた内容３０
０萬ｌのステンレス製オートクレーブ中に窒素ガス雰囲
気下で、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム
０．３１９（０，３ミリモル）、式 ％式％ で示されるホスホニウム塩６．２Ｆ（１２ミリモル）、
窒素ガスを用いて充分に脱気したスルホラン６６り、水
６８２およびトリエチルアミン１６．５　Ｆを仕込んだ
。次いで系内を二酸化炭素雰囲気としたのち、５Ｋｇ／
ｄ（ケージ圧）に二酸化炭素で加圧し３０分間攪拌した
０系内の二酸化炭素分圧を５にり／−（ゲージ圧）に保
ちながら系内温度を７５℃に昇温後、ブタジェン４０ｍ
１を一気に圧入して反応を開始させた。反応開始後、少
量のサンプルを一定時間毎に取り出しガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、誘導期間を伴うことなく反応が
進行していることが確認された。これらの分析結果を第
１表に示す。

ｎ−ヘキサン層からエバポレーターによｐｎ−ヘキサン
管蒸発除去し、２０．９９の濃縮液を得た。

この濃縮液をｌ　Ｑ　ｍＨｆ　（絶対圧力）の減圧下に
蒸留することによって１９．９Ｆのオクタ−２，７−レ
ニン−１−オール（ｂ、ｐ、８５℃／　ｌ　Ｑ　ｍＨｆ
　）と１．０２のオクタ−１，７−レニン−３−オール
（ｂ、ｐ、６８℃／１０■Ｈｆ）を得た。

参考例８ （オクタ−２，７−レニン−１−オールの製造）ホスホ
ニウム塩として式 また、３時間反応させた後の反応混合液を分析したとこ
ろ、ホスフィンオキシトの生成は全く認められず、また
パッジ９ム触媒はメタル化することなく均一に溶解して
いた。

得られた反応混合液をオートクレーブから取り出し、５
００ＩＩＥ＃の分液ロートに移したのち１５〇−のｎ−
ヘキサンを用いて抽出した。取シ出したで示されるホス
ホニウム塩を４．３７ｆ（１２ミリモル）使用する以外
は参考例７におけると同様にして反応および分析を行な
った。得られた結果を第２衣に示す。

得られた反応混合液をオートクレーブから取り出し、５
００ａｔｉ？の分液ロートに移したのち１５０ｘ１０ｎ
−ヘキサンを用いて抽出した。取シ出したｎ−ヘキサン
層からエバポレーターによりｎ−ヘキサンを蒸発除去し
、１９ｆの濃縮液を得た。この濃縮液をｌ　Ｑ　ｍＨｆ
　（絶対圧力）の減圧下に蒸留することによって１６．
３　Ｆのオクタ−２，７−シエンー１−オール（ｂ、ｐ
、８５℃／１０■Ｈｆ）と０．５２のオクタ−１，７−
レニン−３−オール（ｂ、ｐ、６８℃／ｌＯ閤Ｈｆ）を
得た。

参考例９〜１１ （オクタ−２，７−レニン−１−オールの製造）ホスホ
ニウム塩として第３氏に示すホスホニウム塩のそれぞれ
１２ミリモルを使用する以外は参考例５におけると同様
にして反応および分析を行なった。得られた分析結果を
第３表に示す。

以下余白 このようにして得られた反応混合液をそれぞれ次に示す
操作に付することにより、生成物であるオクタ−２，７
−レニン−１−オールとオクタ−１゜７−レニン−３−
オールを単離した。それぞれの反応混合液をオートクレ
ーブから取り出し、５００−の分液ロートに移したのち
１５０　ｍｇのｎ−ヘキサンを用いて抽出した。取り出
したｎ−へキサン層カラエバポレーターにより、ｎ−ヘ
キサンを蒸発除去し、１６．７ｆ〜１９．５Ｆの濃縮液
を得た。この濃縮液を１０■Ｈ９（絶対圧力）の減圧下
に蒸留することによってそれぞれ生成物であるオクタ−
２，７，−ジエン−１−オール（ｂ、ｐ、　８伊℃／１
０■ＨＱとオクタ−１，７−レニン−３−オール（ｂ、
ｐ、６８℃７１０■Ｈり）を単離した。すなわち、参考
例９では１３．６ｆのオクタ−２，７−レニン−１−オ
ールと０゜８８２のオクタ−１，７−レニン−３−オー
ルが得られ、参考例１０では１８．５Ｆのオクタ−２゜
７−レニン−１−オールと０，９５りのオクタ−１゜７
−レニン−３−オールが得られ、また参考例１１では１
５．６　ｆのオクタ−２，７−レニン−１−オールと０
．８８Ｆのオクタ−１，７−レニン−３−オールが得ら
れた。

参考例１２ （オクタ−２，７−レニン−１−オールの製造）参考例
７において用いたものと同じ反応装置に。

二酸化炭素雰囲気下で酢酸パラジウム６７．５■（０，
３ミリモル）％式 ％式％ で示されるホスホニウム塩６．２Ｆ（１２ミリモル）。

スルホラン６６り、水６８ｆおよびギ醒５０岬を入れ、
４０℃で１時間攪拌した。次いでトリエチルアミン１６
．５　Ｆを仕込んだのち、二酸化炭素で系内金５にｇ／
ｃＩＡ（ゲージ圧）に保ちながら６０℃で３０分間攪拌
した。系内を７５℃に昇温し、フタジエン４０冨ｅを一
括導入したところ直ちに反応が始まった。３時間反応さ
せたのち、反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、オクタ−２，７−レニン−１−オールが１７
２ミリモル、オクタ−１，７−レニン−３−オールが１
０．６ミリモル生成していることが判明した。またホス
フィンオキシトの生成は認められなかった。

このようにして得られた反応混合液をオートクレーブか
ら取り出し、５００ｍ／の分液ロートに移したのち、１
５０！Ｒ１のｎ−ヘキサンを用いて抽出した。取り出し
たｎ−ヘキサン層からエバポレーターによｐｎ−ヘキサ
ンを蒸発除去し、２１．８Ｆの濃縮液を得た。この濃縮
液をｌ　Ｑ　ｗｉＨｆ　（絶対圧力）の減圧下に蒸留す
ることによって２０．５　Ｆのオクタ−２，７−レニン
−１−オール（ｂ、ｐ、　８５℃７１０鵡Ｈｆ　）と１
，３りのオクタ−１，７−レニン−３−オール（ｂ、ｐ
、　６８℃／１０■Ｈｆ）を得た。

参考例１３ （オクタ−２，７−レニン−１−オールの製造）ホスホ
ニウム塩として式 ％式％ で示されるホスホニウム塩１２ミリモルを使用する以外
は参考例７におけると同様にして反応および分析を行な
った。その結果、オクタ−２，７−レニン−１−オール
が１６５ミリモル、オクタ−１，７−シエンー３−オー
ルが１０ミリモル生成シていることが判明した。

得られた反応混合液をオートクレーブから取り出し、５
００−の分液ロートに移したのち１５０ｄのｎ−ヘキサ
ンを用いて抽出した。取り出したｎ−ヘキサン層からエ
バポレーターによりｎ−ヘキサンを蒸発除去し、１９．
３９（７）濃縮液を得た。

この濃縮液を１０　ｗＨＦ　（絶対圧力）の減圧下に蒸
留することによって１８．３ｆのオクタ−２，７−レニ
ン−１−オール（ｂ、ｐ、８５℃／１０■ＨＰ）と１．
０２のオクタ−１，７−レニン−３−オール（ｂ、ｐ、
　６８℃／１０■Ｈ９）を得た。

参考例１４ （オクタ−２，７−レニン−１−オールの４票）次のよ
うな反応装置および抽出装置を用いて合成３０回のくり
返し実験を行なった。

（反応装ａ＞　　温度計、攪拌装置、ブタジェン定量フ
ィードポンプ、二酸化炭素導入口、液フィードロおよび
液抜き取り口を備えた内容３００　ａｔｅのステンレス
製オートクレーブを反応装置として用いた。

（抽出装置）　温度計、攪拌装置、ガス導入口、ｎ−ヘ
キサンフィードロおよび液の圧送口を備えた内容８００
　ｔｎｌの耐圧ガラス製オートクレーブを抽出装置とし
て用いた。この抽出装置は前記反応装置と直結されてい
る。

（実験方法）　反応装置にスルホラン４１２、蒸留水４
５Ｆ、）リエチルアミン１４Ｆ、）リスジベンジリデン
アセトンパラジウム０．２ｑ（２ミリモル／１（仕込み
反応液）の濃度に相当する〕および式 ％式％ で示されるホスホニウム塩４．１ｆを仕込み、系内金二
酸化炭素で充分置換したのち、攪拌下に内温か７０℃と
なるまで加温し、二酸化炭素を内圧が８Ｋｇ／ｉ（ゲー
ジ圧）となるまで導入した。６００ｒｐｒｎの速度で攪
拌しながら、ブタジェンを液体の状態で１１ｍＣ仕込み
、さらにその後６．４　ｍｅ　／　ｈｒの速度で連続的
に導入しながら７５℃で６０分間反応させた。６０分間
の反応後ブタジェンの導入を停止し、反応混合液を冷却
しながら抽出装置に圧力差を利用して送った。次いで抽
出装置内を二酸化炭素で３Ｋｇ／ｄ（ゲージ圧）まで加
圧したのち、４０℃でｎ−ヘキサン５Ｑｙｘｌを加えた
。１５分間攪拌したのち、１５分間靜置場て生成物のｎ
−ヘキサンによる抽出を行なった。上層（ｎ−へキサン
層）を圧力差を利用して系外に取り出した。残液に再び
ｎ−ヘキサン５Ｑ＊／を仕込与、同様に抽出して上層を
系外に取り出した。得られたｎ−ヘキサン層を合せたも
のについて、反応生成物およびスルホランをそれぞれガ
スクロマトグラフィーによって、水をカールフィッシャ
ー法によって、トリエチルアミンを滴定法によって、パ
ラジワムおよびリン（いずれも原子換算）をそれぞれ原
子吸光法および比色定量法によってそれぞれ定量分析し
た。抽残触媒液については反応で消費された量の水なら
び１ｃｎ−ヘキサン層に溶出した量の水。

トリエチルアミンおよびスルホランを追加したのち再び
反応装置に圧力差を利用して送った。この触媒液を用い
て反応、抽出および触媒循環の工程７３λらなる一連の
操作を合計３０回繰シ返して実施した。なお、本繰り返
し実験を通じてパラジウム成分およびリン成分の新らた
な追加は行なわなかった。繰シ返し回数と反応成績、な
らびにパラジウム成分およびリン成分のｎ−ヘキサン層
中への溶出量との関係を第４表に示す。第４表よシ触媒
活性が長期に亘って保持されることが判る。

第　　　　４　　　　表 ０．６　　　　　０．０７ ０．６　　　　０．０６ ０．５　　　　　０．０６ ｏ、ｓ　　　　　　ｏ、ｏｓ Ｏ１５０，０５ （注１）オクタジエノール以外の生成物としては１．３
゜７−オクタトリエンおよびジオクタジェニルエーテル
が挙げられ、前者の生成量は１．２〜１．３ミリモルで
あり、後者の生成量は０．４〜０．６ミリモルであった
。

（注２’）ＮＯＤは「オクタ−２，７−シエンー１−オ
ール」の略称であり、またＩＯＤは「オクタ−１゜７−
レニン−３−オール」の略称である。

得られた抽出液を合せて蒸留し、ｘｏｏｍＨＰ（絶対圧
力）における１３７〜１３８℃の留分として純度９９．
９％のオクタ−２，７−レニン−１−オールを２３８ｆ
得た。

参考例１５ （オクタ−２，７−レニン−１−オールの製造）参考例
１４における３０回の繰り返し実験の後に得られた抽残
触媒液を空気に接触するような開放系で２４時間、室温
下に攪拌した。ホスフィンオキシトの生成は認められな
かった。この触媒液を用いて参考例１４に従って３１１
００〈シ返し実験を行なった。オクタジエノールの生成
量は７０ミリモルであり、またオクタ−２，７−シエン
ー１−オールとオクタ−１，７−シエンー３−オールと
のモル比は９５対５であった。

得られた反応混合液をオートクレーブから取シ出し、３
０　Ｑ　ｔｕｔの分液ロートに移したのち７０ｍ１のｎ
−ヘキサンを用いて抽出した。取り出したｎ−へキサン
層からエバポレーターを用いてｎ−ヘキサンを蒸発除去
し、８．３Ｆの濃縮液を得た。この濃縮液を１０１１Ｊ
Ｈ？の減圧下に蒸留することによって８．０２のオクタ
−２，７−シエンー１−オール（ｂ、ｐ。

８５℃／　１０　ｙ　Ｈｆ　’）と０，３２のオクタ−
１，７−シエンー３−オール（ｂ、ｐ、６８℃／　１０
１１３１　Ｈｙ　）を得た。

以下余白 実施例１ （オクタ−２，７−シエンー１−オールの製造）参考例
１４におけると同様にして純度９９．９％のオクタ−２
，７−シエンー１−オールを２３５Ｆ得た。

（ｎ−オクタツールの製造） 温度計、電磁攪拌装置、液フィードポンプ、水素ガス導
入口、オフガス調節パルプおよび液抜き取シロを備えた
内ｇｌｏｏｍ／のステンレス製オートクレーブにニッケ
ルーケインク土触媒（日量ガードラー社製Ｇ−６９；Ｎ
ｉ含量：５２ｗｔ％）０．３９および２−エチルヘキサ
ノール（溶媒）２ｏ２を仕込み、水素で系内な充分に置
換したのち、系内な水素で９　ｋｆ／ｅｒａ　（ゲージ
圧）に保った。内温を１５０℃に昇温した後激しく攪拌
しながら、オクタ−２゜７−レニン−１−オールを７９
／ｈｒの速度で５時間導入した。導入終了後さらに１ｏ
分間反応を継続させた。オートクレーブを冷却した後、
反応混合液を取シ出し、ガスクロマトグラフィーで分析
した。オクタ−２，７−シエンー１−オールの転化率は
１００％でらシ、ｎ−オクタツールが選択率１００チで
生成していた。得られた反応混合物をオートクレーブか
らぬきとシニッケルーケインク士触媒をろ過により除去
し、常圧蒸留によシ純度９９．９％（Ｄｎ−オクタ／−
ｋを３６２得＆（ｂ、ｐ。

１９０〜ｂ （１−オクテンの製造） リン酸三カルシワム（Ｃａ３（ＰＯ４）２１１　ｔおよ
び水酸化ナトリ９ム０．０７Ｆをメタノール２００ａｇ
／中で１時間加熱還流下に処理したのち、メタノールを
留去し、得られた残渣を真空乾燥させた。このようにし
て調製された脱水触媒１２をｎ−オクタツール３６２と
ともに内容１００１１ｔのオートクレーブ中に仕込み、
窒素ガス雰囲気下に４２０℃で１．５時間反応させた。

反応終了後、冷却し、反応混合液をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ１−オクテンが２８？生成してお
り、ｌ−オクテンへの選択率は９４チであった。この反
応混合物を精留した結果、沸点１２１〜１２２℃の留分
として純度９９，６チの１−オクテンを２２２得た。

実施例２ （オクタ−２，７−レニン−１−オールの製造ン参考例
１４におけると同様にして純度９９．９％のオクタ−２
，７−レニン−１−オールを２３２１得た。

（ｎ−オクタツールの製造） 実施例１における水素化反応で用いたものと同一の反応
装置にラネーニッケル触媒（用研ファインケミカル社製
ＮＤ下−６５；水分含有率：　５０ｗｔ％）０．３２お
よび２−エチルヘキサノール２０Ｆを仕込み、水素圧力
を９ｋｙ１０＋！（ゲージ圧）、内温を８０℃にそれぞ
れ保ちながらオクタ−２，７−レニン−１−オールを７
ｙ／ｈｒの速度で５時間導入した。導入終了後さらに１
０分間反応を継続させた。

オートクレーブを冷却した後、反応混合液を取シ出し、
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、オクタ−２，
７−レニン−１−オールの転化率は１００％であＬ　　
ｎ−オクタツールへの選択率は１００％であった。

（１−オクテンの製造） アルミナ（ツートン社製；直径３　ｍ　、長さ３龍の円
筒状）の２０ｔｘｌを０字管（内径：２ｍ）に充填した
。アルミナ充填層の温度を３６０℃に維持しながら、ガ
ス化したｎ−オクタツールをその接触時間が１３秒とな
るように窒素ガスをキャリヤー（窒素ガス濃度：５０モ
ルチ〕として用いて常圧下で流通させ、流出したガスを
ドライアイスーア七トン浴中で凝縮させた。得られた凝
縮液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｎ−オ
クタツールの転化率は１６チであシ％　１−オクテンへ
の選択率は８９チであった。

実施例３〜６ （オクタ−２，７−レニン−１−オールの製造）参考例
１４におけると同様にして純度９９．９％のオクタ−２
，７−レニン−１−オールを２３８２得た。

（ｎ−オクタツールの製造） 第５表に示す触媒、溶媒、反応温度および水素圧力を採
用する以外は実施例１におけるｎ−オクタツールの製造
操作と同様にして、上記のオクタ−２，７−レニン−１
−オールの３５２ずつを用いての水素化反応および反応
混合液の分析を行った。

なお、触媒は触媒金属が０．３Ｆとなるような量で使用
した。また、溶媒の匣用量は２０？であった。

第　　　５　　　図 溶　　媒 ｎ−オクタツールｎ−ブタノールｎ−オクタツールヘキ
サン反応温度（”Ｃ） ｎ−オクタツール の収率（チ）（６） ９９以上　　　９９以上　　９９以上９９以上注（１）
３’％Ｍｏ−４７％Ｎｉ−５０％Ａｔの合金を常法に従
って展開し調製した触媒。

（２）　２．５　％　Ｒｅ　−４７，５％　Ｎｉ　−５
０％Ｍの合金を常法に従って展開し調製した触媒。

（８）　　市販品（日本エンゲルハルト社製）。

Ｒｕ５ｗｔ％担持。

（４）市販品（日本エンゲルハルト社製）。

Ｐｄ２ｗｔチ担持。

（５）　　ガスクロマトグラフィーによる分析値に基づ
く収率。

比較参考例１ （オクタ−２，７−シエンー１−オールの製造）参考例
７において用いたものと同じ反応器に９５重量％スルホ
ラン水溶液７０．Ｏｆ、イオン交換水６３．Ｏｆ、）リ
エチルアミン１６゜５９．酢酸バラジクム０．０６７Ｆ
およびリチウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−ス
ルホネー）４．２２Ｆを仕込み１反応系を室温で二酸化
炭素の雰囲気〔二酸化炭素の分圧：５に９７ｍ（ゲージ
圧）〕とした。次いで、温度を７５℃にセットし、ブタ
ジェン４Ｑｒｘｌを仕込んで反応を開始させた。反応開
始後、反応混合液中の生成物をガスクロマトグラフィー
で経時的に分析したところ、約１時間の誘導期があるの
が認められた。また、３時間の反応後１反応器合液を高
速液体クロマトグラフィーで分析したところ、保持時間
４．０分にホスフィンオた。なお、生成物の定量分析結
果を第６表に示す。

第　　　６　　　表 比較参考例２ （オクタ−２，７−レニン−１−オールの製造）参考例
７において用いたものと同じ反応器に、水２０？、ｔ−
ブタノール８０り、テトラキストリフェニルホスフィン
ハラシウム０．３４Ｆ、）リフェニルホスフィン３．１
２およびブタジェン４０ｍ１を仕込み、５ｋｆ／ｃｒＡ
（ゲージ圧）に炭酸ガスで加圧した。反応混合液を攪拌
しながら７５℃に昇温したのち、３時間反応させた。

反応終了後、反応混合液をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、オクタ−２，７−レニン−１−オールお
よびオクタ−１，７−レニン−３−オールの生成はほと
んど認められなかった。このように、ホスフィン化合物
を高い濃度で便用すると反応速度が極端に低いことが判
る。

比較参考例３ （トリフェニルホスフィン存在下におけるパラジウム化
合物の安定性確認試験） テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２３
Ｆおよヒドリフェニルホスフィン１．３１Ｆをスルホラ
ン１ＱＱｘ／に溶解した。得られたスルホラン溶液を空
気と接触し得るような開放系において室温下で２４時間
攪拌したところ、ホスフィンオキシトが１．３３ｆ’生
成し、またパラジウム金属の析出が多量に認められた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、上記の実施例から明らかなとおシ、ブ
タジェンと水とを反応させるに際して反応の誘導期を伴
うことなく、かつ触媒毒であることが知られているホス
フィンオキシトを生ぜしめることなく、合成中間体であ
るオクタ−２，７−レニン−１−オールを高い選択率で
得ることができる。また、該反応において触媒の安定性
を高めるためにそれを構成するホスホニウム塩をノ（ラ
ジクム化合物に対して大過剰に便用した場合においても
、オクタ−２，７−レニン−１−オールが高い反応速度
で得られる。従って、本発明によれば、上記のように有
利に製造されたオクタ−２，７−レニン−１−オールを
合成中間体として経由することによって、ｎ−オクタツ
ールおよび１−オクテンから選ば東るオクタン誘導体を
工業的に有利に製造することができる。

忰許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ブタジエンと水をパラジウム化合物および一般式 〔■−Ｙ〕■ （式中、■は式■Ｈ、▲数式、化学式、表等があります
   ▼または▲数式、化学式、表等があります▼ で示される陰イオンを表わし、ここでＲは炭化水素基を
   表わし、Ｙは置換基を有していてもよいアリル基を表わ
   し、■は三置換ホスホニオ基を表わす。） で示されるホスホニウム塩の存在下で反応させ、得られ
   たオクタ−２，７−ジエン−１−オールを水素化するこ
   とを特徴とするｎ−オクタノールの製造法。 ２、ブタジエンと水をパラジウム化合物および一般式 〔■−Ｙ〕■ （式中、■、Ｙおよび■は請求項１における定義のとお
   りである。） で示されるホスホニウム塩の存在下で反応させ、得られ
   たオクタ−２，７−ジエン−１−オールを水素化するこ
   とによりｎ−オクタノールを得、次いで該ｎ−オクタノ
   ールを脱水することを特徴とする１−オクテンの製造法
   。