JPH0639409B2 - オクタン誘導体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はｎ−オクタノールおよび１−オクテンから選ば
れるオクタン誘導体の製造法に関する。

本発明の製造法によつて提供される１−オクテンはポリ
エチレンの改質剤として有用であり、またｎ−オクタノ
ールは該１−オクテンを製造するための合成中間体とし
て有用である。

〔従来の技術〕

特公昭48-43327号公報、特公昭50-10565号公報、特開昭
57-134427号公報などには、ブタジエンと水をパラジウ
ム触媒の存在下に反応させ、得られたオクタ−2,7−ジ
エン−１−オールを水素化することによりｎ−オクタノ
ールの製造法が記載されている。上記のごときブタジエ
ンと水との反応では三置換ホスフインおよび三置換ホス
フアイトのような第三級リン化合物を配位子として使用
することが、反応速度および反応の選択性に影響を与え
るのみならず、パラジウム触媒を安定化させるうえで重
要であるとされている。このため、ブタジエンと水との
反応においては触媒として三置換ホスフインなどの配位
子を含む低原子価のパラジウム錯体がそのまま使用され
るか、または三置換ホスフィンなどの配位子に存在下に
パラジウム（II）化合物を還元することによつて調製さ
れた化学種が使用されている。

また、ブレチン・デ・ラ・ソシエテ・キミクエ・デ・フ
ランス（Bulletin de la Societe Chimique de Franc
e）第1670〜1674頁（1963年）などには、ｎ−オクタノ
ールを脱水反応に付することによる１−オクテンの製造
法が記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の三置換ホスフインなどの第三級リン化合物をパラ
ジウム触媒における配位子として使用して行なうブタジ
エンと水の反応においては次のような問題点がある。

(1)パラジウム触媒の安定性は三置換ホスフインなどの
配位子の濃度が高い程またはパラジウムに対する配位子
のモル比が大きくなる程高いが、逆に反応速度は配位子
濃度が高くなるに従つて極端に低下し〔ケミカル・コミ
ユニケーシヨンズ（Chemical Communications）第３３
０頁（1971年）など参照〕、またオクタ−２，７−ジエ
ン−１−オールへの選択率はパラジウムに対する配位子
のモル比が大きくなるに従つて低下する〔ケミカル・コ
ミユニケーシヨンズ（Chemical Communications）第３
３０頁（1971年）、特公昭50-10565号公報など参照〕。
従つて、このような相反する傾向を有する性質について
の要求、すなわちパラジウム触媒の安定化と高い反応速
度およびオクタ−2,7−ジエン−１−オールへの高い選
択率とを両立させることは困難である。

(2)配位子として使用される三置換ホスフインはパラジ
ウムの存在下において酸化され易く〔アンゲバンテ・ヘ
ミー・インターナシヨナル・エデイシヨン・イン・イン
グリツシユ（Angewandte Chemie International Editio
n in English）第６巻第９２〜９３頁（1967年）参
照〕、この三置換ホスフインをブタジエンと水の反応に
長期に亘つて循環使用すると、その酸化生成物であるホ
スフインオキシドが蓄積されるが、このホスフインオキ
シドは触媒毒として作用し、ブタジエンと求核試剤との
テロメリゼーシヨン反応に悪影響を及ぼす（特開昭51-4
103号公報参照）。しかも、かかるホスフインオキシド
を三置換ホスフインと分離し反応系から除去することは
困難である。

(3)本発明者らの検討によれば、パラジウムに対して過
剰量の三置換ホスフインを使用してブタジエンと水の反
応を行なう場合には、たとえ、パラジウム化合物と三置
換ホスフインとを用いて調製される触媒活性種とされて
いる低原子価パラジウム錯体を反応に使用する場合であ
つても反応に長い誘導期間を伴うことが判明した。特に
長期に亘つて連続的にブタジエンと水の反応を実施する
場合においては、追加したパラジウム感触がすぐには充
分な活性を発揮できないため、必要量以上の触媒を追加
する事態を招く。

パラジウムは高価な貴金属であるため、これを工業上、
触媒として利用する場合には、パラジウム単位量当りの
生産性を高め、かつ触媒活性を長期に亘つて維持するこ
とが要求される。この観点において、上記(1)〜(3)の問
題点を解決することがｎ−オクタノールおよび１−オク
テンの合成中間体として有用なオクタ−2,7−ジエン−
１−オールを工業的に有利に製造するうえで極めて重要
である。しかしながら、未だかかる問題点は解決されて
おらず、このためｎ−オクタノールおよびそれから簡便
に誘導される１−オクテンの工業的に有利な製造法は確
立されていないのが現状である。

しかして、本発明の目的の１つは、誘導期を伴うことが
なく、かつホスフインオキシドのような触媒毒を生ぜし
めることがない反応方法によつて高い反応速度でかつ高
い選択率で得られるオクタ−2,7−ジエン−１−オール
を合成中間体として経由することによるｎ−オクタノー
ルの工業的に有利な製造法を提供することにある。本発
明の他の目的は、このようにして得られたｎ−オクタノ
ールを合成中間体として経由することによる１−オクテ
ンの工業的に有利な製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、ブタジエンと水をパラ
ジウム化合物および一般式 （式中、 で示される陰イオンを表わし、ここでＲは炭化水素基を
表わし、Ｙは置換基を有していてもよいアリル基を表わ
し、 は三置換ホスホニオ基を表わす。） で示されるホスホニウム塩の存在下で反応させ、得られ
たオクタ−2,7−ジエン−１−オールを水素化すること
を特徴とするｎ−オクタノールの製造法を提供すること
によつて達成され、また該製造法によつて得られたｎ−
オクタノールを脱水することを特徴とする１−オクテン
の製造法を提供することによつて達成される。

本発明で使用するホスホニウム塩を示す一般式（Ｉ）中
の Ｙおよび を以下に詳しく説明する。

は式 で示される陰イオン、式 で示される陰イオン（重炭酸イオン）または式 で示される陰イオンを表わすが、ここでＲとしてはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基など
の炭素数１〜６のアルキル基；アリル基などの炭素数３
〜６のアルケニル基；フエニル基のごとき炭素数１〜６
の炭化水素基が好ましい。なお、Ｒが表わす炭化水素基
は、本発明に従うブタジエンと水の反応に悪影響を及ぼ
さない限り、炭化水素基以外の置換基で置換されていて
もよい。ブタジエンと水との反応における反応成績など
の観点から、 としては式 で示される陰イオンが特に好ましい。Ｙが表わす置換基
を有していてもよいアリル基としては一般式 （式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ水素原子または置換
基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表
わし、Ｒ^３は水素原子または置換基を有していてもよい
炭素数１〜５の炭化水素基を表わす。）で示される基な
どが挙げられる。ここで、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれ表
わす炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−
オクチルなどのアルキル基、２−プロペニル、３−ブテ
ニル、４−ペンテニルなどのアルケニル基などの脂肪族
炭化水素基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基な
どの脂環式炭化水素基；およびフエニル、トリルなどの
アリール基、ベンジルなどのアラルキル基などの芳香族
炭化水素基を例示することができる。またＲ^３が表わす
炭素数１〜５の炭化水素基としては、メチル、エチル、
プロピルなどのアルキル基；アリル、４−ペンテニルな
どのアルケニル基などの脂肪族炭化水素基などを例示す
ることができる。これらのＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３がそれ
ぞれ表わす炭化水素基が有していてもよい置換基として
は、例えば、ジメチルアミノ基などのジ（低級アルキ
ル）アミノ基；シアノ基；式-SO₃Mまたは-COOM（Ｍはリ
チウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子
を表わす） で示される基などの本発明に従うブタジエンと水の反応
に悪影響を及ぼさない基が挙げられる。ブタジエンと水
との反応における反応成績などの観点から、Ｙとしては
アリル基、オクタ−2,7−ジエニル基、１−ビニル−５
−ヘキセニル基などが好ましい。また が表わす三置換ホスホニオ基としては、一般式 （式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表わす。） で示される基などが挙げられる。ここで、Ｒ^４、Ｒ^５お
よびＲ^６がそれぞれ表わす炭素数１〜８の炭化水素基と
しては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オク
チルなどのアルキル基などの脂肪族炭化水素基；シクロ
ヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル
基などの脂環式炭化水素基；およびフエニル、トリルな
どのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などの芳
香族炭化水素基を例示することができる。これらの
Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６がそれぞれ表わす炭化水素基が有
していてもよい置換基としては、例えば、ジメチルアミ
ノ基などのジ（低級アルキル）アミノ基；シアノ基；式
-SO₃Mまたは-COOM（（Ｍはリチウム、ナトリウム、カリ
ウムなどのアルカリ金属原子を表わす） で示される基などの本発明に従うブタジエンと水の反応
に悪影響を及ぼさない基が挙げられる。ブタジエンと水
との反応における反応成績などの観点から、Ｒ^４、Ｒ^５
およびＲ^６のうち少なくとも１つはそれぞれフエニル
基、トリル基などの置換されていないアリール基；また
は式 もしくは で示される基などの式-SO₃Mもしくは-COOM（（Ｍは前記
定義のとおりである）で示される基、ジ（低級アルキ
ル）アミノ基などで置換されているアリール基であるこ
とが望ましい。

一般式(I)で示されるホスホニウム塩はパラジウム化合
物の存在下、炭酸イオンおよび／または重炭酸イオンを
含有する水の存在下または不存在下において三置換ホス
フインを該三置換ホスフインに対して等モル以上の一般
式 R⁷O-Y (II) （式中、Ｒ^７は、水素原子または式 で示されるアシル基を表わし、ここでＲは前記定義のと
おりであり、Ｙは前記定義のとおりである。） で示されるアリル型化合物と反応させることによつて製
造される。三置換ホスフインとしては、一般式 （式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ前記定義のと
おりである。） で示される三置換ホスフインなどが挙げられ、その具体
例としてトリイソプロピルホスフイン、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフイン、トリ−ｔ−ブチルホスフイン、トリｎ−
オクチルホスフインなどの脂肪族ホスフイン；トリシク
ロヘキシルホスフインなどの脂環式ホスフイン；および
トリフエニルホスフイン、トリトリルホスフイン、ジフ
エニルイソプロピルホスフイン、 などの芳香族ホスフインが挙げられる。また、一般式(I
I)で示されるアリル型化合物としては、アリルアルコー
ル、２−メチル−２−プロペン−１−オール、２−ブテ
ン−１−オール、2,5−ヘキサジエン−１−オール、2,7
−オクタジエン−１−オール、1,4−ペンタジエン−３
−オール、1,7−オクタジエン−３−オール、２−オク
テン−１−オールなどのアリル型アルコールおよび酢酸
アリル、酢酸２−メチル−２−プロペニル、酢酸2,5−
ヘキサジエニル、酢酸2,7−オクタジエニル、酢酸１−
ビニル−５−ヘキセニル、プロピオン酸１−ビニル−２
−プロペニル、プロピオン酸２−オクテニルなどのアリ
ル型アルコールの一般式 R⁸OH （III） （式中、Ｒ^８は式 で示されるアシル基を表わし、ここでＲは前記定義のと
おりである。） で示されるカルボン酸とのエステルが挙げられる。一般
式(I)で示されるホスホニウム塩を製造する場合におけ
る一般式(II)で示されるアリル型化合物の使用量は三置
換ホスフインに対して等モル以上である。一般式(II)で
示されるアリル型化合物の使用量の上限について特に制
限はないが、一般式(I)で示されるホスホニウム塩を調
製したのち過剰の一般式(II)で示されるアリル型化合物
を除去する操作の容易さを考慮すると、該アリル型化合
物を三置換ホスフインに対して約１〜１０倍モルの量で
使用するのが好ましい。一般式(I)で示されるホスホニ
ウム塩を製造する際に反応系に存在させるパラジウム化
合物としては、ブタジエンの二量化水和反応に代表され
る通常の共役ジエンのテロメリゼーシヨン反応において
使用し得るパラジウム化合物を適用することができる。
このようなパラジウム化合物の具体例としては、パラジ
ウムアセチルアセトナート、π−アリルパラジウムアセ
テート、酢酸パラジウム、炭酸パラジウム、塩化パラジ
ウム、ビスベンゾニトリルパラジウムクロライドなどの
パラジウム(II)化合物；およびビス（1,5−シクロオク
タジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）ジパラジウムなどのパラジウム(0)化合物が挙げら
れる。パラジウム(II)化合物を使用する場合には、パラ
ジウム(II)をパラジウム(0)に還元するための還元剤を
添加することもできる。このような目的に用いられる還
元剤としては水酸化ナトリウムなどのアルカル金属水酸
化物、ギ酸、ナトリウムフエノラート、水素化ホウ基ナ
トリウム、ヒドラジン、亜粉末、マグネシウムなどを挙
げることができる。還元剤の使用量は通常還元に必要な
化学量論量ないしはその１０倍以内の量が好ましい。パ
ラジウム化合物の使用量は反応混合液１あたりパラジ
ウム原子として0.1〜１０ミリグラム原子、好ましくは
0.5〜５ミリグラム原子の濃度となるような量で用いる
のが望ましい。一般式(I)で示されるホスホニウム塩の
生成反応は、パラジウム化合物の存在下に炭酸イオンお
よび／または重炭酸イオンを含有する水の存在下または
不存在下で行なわれる。一般式(II)で示されるアリル型
化合物としてアリル型アルコールを使用する場合には通
常、炭酸イオンおよび／または重炭酸イオンを含有する
水の存在下に反応が行なわれ、これによつて一般式(I)
において が式 または で示される陰イオンであるホスホニウム塩が生成する。
また、一般式(II)で示されるアリル型化合物としてアリ
ル型アルコールの一般式（III）で示されるカルボン酸
とのエステルを使用する場合には、炭酸イオンおよび／
または重炭酸イオンを含有する水の不存在下に反応を行
なうことが可能であり、これによつて一般式(I)におい
て が式 （Ｒは前記定義の通りである）で示される陰イオンであ
るホスホニウム塩が生成する。炭酸イオンおよび／また
は重炭酸イオンは反応系内でこれらを与える二酸化炭
素、重炭酸ナトリウムなどの重炭酸塩；または炭酸ナト
リウムなどの炭酸塩から誘導するのが実用的であり、こ
れらの中でも二酸化炭素から誘導することが特に好まし
い。二酸化炭素を用いる場合、反応系中の炭酸イオン濃
度を高める目的で第三級アミンまたは第四級アンモニウ
ムヒドロキシドを添加することもできる。二酸化炭素を
使用する場合の二酸化炭素の分圧は通常常圧から５０気
圧（ゲージ圧）であり、実用上、常圧〜１０気圧（ゲー
ジ圧）が好ましい。一般式(I)で示されるホスホニウム
塩の生成反応は、該反応に対して不活性で、かつ三置換
ホスフインおよび一般式(II)で示されるアリル型化合物
を溶解し得る有機溶媒の存在下に行なつてもよい。この
ような有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、
平均分子量が200〜2000のポリエチレングリコールジメ
チルエーテルなどのエーテル類；ｔ−ブタノール、イソ
プロパノールなどの第二級または第三級のアルコール
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、プロピオノニルトリなどのニトリル類；アセトアミ
ド、プロピオンアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチル
スルホキサイドなどのスルホキサイド類；スルホラン、
メチルスルホランなどのスルホン類；ヘキサメチルホス
フオルアミドなどのリン酸アミド類；酢酸メチル、酢酸
エチル、安息香酸メチル、エチレンカーボネートなどの
エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどの芳香族系炭化水素；ブテン、ブタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの環
式または非環式の脂肪族炭化水素などが挙げられる。該
有機溶媒は通常単独で使用されるが、混合して使用して
も何らさしつかえない。一般式(I)で示されるホスホニ
ウム塩の生成反応は、通常１０℃〜８０℃の範囲内の温
度で行なわれるが、常温で行なうのが操作上簡便であ
る。反応は通常0.5〜２４時間で完結し、反応終点はリ
ンの核磁気共鳴スペクトル、液体、クロマトグラフイ
ー、ヨードメトリー分析法などによつて容易に知ること
ができる。なお、反応系の雰囲気としては、二酸化炭素
および窒素などの反応に対して悪影響を及ぼさないガス
を単独でまたは二種以上の混合物で使用するのが望まし
い。このようにして得られる一般式(I)で示されるホス
ホニウム塩の反応混合物からの分離・精製は例えば次の
方法により行なうことができる。反応混合物から必要に
応じて水、未反応のアリル型化合物などを減圧下に留去
したのち、得られた残渣をメタノール、ジエチルエーテ
ルなどの溶媒を洗浄することによつて一般式(I)で示さ
れるホスホニウム塩の結晶を取得することができる。

本発明に従うブタジエンと水の反応における一般式(I)
で示されるホスホニウム塩の使用量は、通常パラジウム
化合物中のパラジウム１グラム原子に対して６モル以上
の割合となる量であり、好ましくは１０〜２００モルの
範囲内の割合となる量であり、より好ましくは３０〜１
００モルの範囲内の割合となる量である。かかるブタジ
エンと水の反応においては、パラジウム化合物として前
記一般式(I)で示されるホスホニウム塩の生成反応にお
いて使用し得るようなパラジウム(0)化合物またはパラ
ジウム(II)化合物が使用される。パラジウム(II)化合物
を使用する場合には、さらに還元剤を添加してブタジエ
ンと水の反応を行なつてもよい。該還元剤としては前述
の一般式(I)で示されるホスホニウム塩の生成反応にお
いて使用し得るような還元剤が挙げられる。還元剤の使
用量は、還元に必要な化学量論量ないしはその１０倍以
内の量が好ましい。パラジウム化合物の使用量は、パラ
ジウム原子換算で通常、ブタジエンと水の反応における
反応混合液１当り0.1〜１０ミリグラム原子の濃度と
なるような量であり、好ましくは0.5〜５ミリグラム原
子の濃度となるような量である。

一般式(I)で示されるホスホニウム塩とパラジウム化合
物をブタジエンと水の反応における反応系に添加する方
法としては、ホスホニウム塩とパラジウム化合物とを別
々に添加してもよく、またホスホニウム塩とパラジウム
化合物との混合物を添加してもよい。後者の添加方法の
一態様として、一般式(I)で示されるホスホニウム塩の
生成反応によつて得られた該ホスホニウム塩とパラジウ
ム化合物を含有する反応混合物をそのまままたは適宜、
濃縮もしくは希釈の操作を施したのちにブタジエンと水
の反応に使用する態様が挙げられる。

本発明に従うブタジネと水の反応において、反応系にト
リエチルアミンなどの脂肪族第三級アミンの炭酸塩また
は重炭酸塩を添加することによつて反応速度をさらに向
上させることができる。ブタジエンと水の反応は、反応
に対して悪影響を及ぼさない有機溶媒の存在下に行なつ
てもよい。このような有機溶媒としては、一般式(I)で
示されるホスホニウム塩の生成反応において反応系に存
在させることができるような前述の有機溶媒を挙げるこ
とができる。反応は、通常４０℃〜１００℃の範囲内の
温度、好ましくは６０℃〜８０℃の範囲内の温度で行な
われる。反応圧力については特に制限されることなく、
常圧、加圧または減圧下の圧力条件を適宜選択して採用
することができる。また、ブタジエンと水の反応はバツ
チ法でも連続法でも実施できるが、工業的には連続法で
実施するのが好ましい。

このようにしてブタジエンと水を反応させることによつ
て得られた反応混合物に含まれるオクタ−2,7−ジエン
−１−オールと接触成分とは、薄膜蒸発装置などを用い
る蒸留法、特開昭56-138129号公報および特開昭57-1344
27号公報に記載されているような抽出法などを適用する
ことによつて相互に分離されるが、触媒成分の活性の劣
化のおそれがより少く触媒成分をより長期に亘つて循環
使用し得る点から抽出法を採用するのが望ましい。抽出
法は、例えば、一般式(I)で示されるホスホニウム塩と
してジ（低級アルキル）アミノ基、式-SO₃Mまたは-COOM
（Ｍは前述定義のとおりである）で示される基などを有
する親水性のホスホニウム塩を使用し、かつ反応溶媒と
してスルホラン、エチレンカーボネート、N,N−ジメチ
ルホルムアミドなどの高い誘電率を有する有機溶媒を使
用してブタジエンと水の反応をおこなったのち、得られ
た反応混合物をヘキサンなどの炭化水素を抽剤として用
いた抽出操作に付することによつて行なわれ、オクタ−
2,7−ジエン−１−オールなどの生成物が抽出成分とし
て、触媒成分が抽残成分としてそれぞれ得られる。この
ようにして蒸留法、抽出法などの方法によつて触媒と分
離されたオクタ−2,7−ジエン−１−オールを含有する
混合物は、必要に応じてそれから未反応のブタジエンを
回収したのち、そのまま次の水素化反応に供することが
できるが、該混合物を蒸留操作に付して得られたオクタ
ー2,7−ジエン−１−オールの精製物を水素化反応に供
してもよい。

オクタ−2,7−ジエン−１−オールの水素化反応は通常
水素および水素化触媒の存在下に行なわれる。

水素化触媒としては、オレフインの水素化反応に対して
触媒能を有することが知られている触媒であれば特に限
定されることなく使用しうる。該水素化触媒としては、
具体的には、ラネーニツケル触媒、変性ラネーニツケル
触媒、担持ニツケル触媒などのニツケル系触媒；担持パ
ラジウム触媒などのパラジウム系触媒；担持ルテニウム
触媒などのルテニウム系触媒；ラネーコバルト触媒など
のコバルト系触媒；銅−クロマイト触媒、銅−クロム−
亜鉛酸化物触媒などが挙げられる。変性ラネーニツケル
触媒における変性用の金属としてはクロム、レニウム、
モリブデン、タングステン、チタン、鉄、マンガン、鉛
などが例示される。また、担持触媒における担体として
は、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、活性炭などが挙げ
られる。

水素化反応は、水素化触媒を懸濁させた液相系で攪拌型
反応器中または気泡塔型反応器中において行なうことが
可能であり、また担持触媒を充填した塔型の反応器中に
おいて液相または気相で行なうこともできる。液相懸濁
下に反応させる場合における水素化触媒の濃度は通常反
応混合液に対して金属基準で0.01〜１０重量パーセント
の範囲内であり、好ましくは0.1〜５重量パーセントの
範囲内である。水素化反応はバツチ法または連続法で実
施可能である。採用する水素の圧力および反応温度は使
用する水素化触媒の種類によつて異なり、一義的に決め
ることはできないが、例えばラネーニツケル、ラネーコ
バルト、担持パラジウムまたは担持ルテニウムを使用す
る場合には、望ましくは、それぞれ１〜150気圧（絶対
圧力）および２０〜１４０℃の範囲内から選ばれる。ま
た、水素化触媒として担持ニツケル、銅−クロマイトま
たは銅−クロム−亜鉛酸化物を使用する場合には、望ま
しくは、それぞれ１〜150気圧（絶対圧力）および100〜
300℃の範囲内から選ばれる。

水素化反応溶媒としては、原料または生成物にその機能
を兼ねさせることができるが、他の溶剤を使用してもさ
しつかえない。この目的で使用しうる溶媒としてはヘキ
サン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの炭
化水素類；メタノール、エタノール、ブタノール、デカ
ノールなどのアルコール類；ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどのエーテル類；酢酸イソプロピル、酢酸
ブチルなどのエステル類などを挙げることができる。

水素化反応によつて得られた反応混合物からは、必要に
応じて通常の操作によつて水素化触媒を除去したのち、
蒸留精製を行うことにより高純度のｎ−オクタノールが
取得される。

ｎ−オクタノールから１−オクテンへの脱水反応は通
常、脱水触媒の存在下に高められた温度で行われる。脱
水触媒としては、硫酸、リン酸、硫酸水素ナトリウム、
ホウ酸などの無機酸；γ−アルミナ、二酸化トリウム、
タングステンオキサイド、塩化亜鉛、リン酸三カルシウ
ムなどのルイス酸などが使用される。反応は、液相また
は気相で実施され、反応温度は通常１５０〜５００℃の
範囲内、好ましくは２５０〜４５０℃の範囲内から選ば
れる。ｎ−オクタノールの脱水で生成した１−オクテン
は反応系中で内部オレフインに異性化する場合があるの
で、その異性化を抑制することが１−オクテンを高選択
率で取得するうえで望ましい。１−オクテンの異性化を
抑制する方法としては、脱水反応時間を出来るだけ短か
くしかつ生成した１−オクテンを速やかに反応系外に留
出させる方法、水酸化ナトリウムなどの塩基性物質で変
性された脱水触媒を使用する方法などが挙げられる。

このようにして得られた反応混合物を、所望により尿素
またはモレキユラーシーブスなどの分子ふるいで処理し
たのち、蒸留操作に付することにより、１−オクテンが
高純度で得られる。

〔実施例〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではない。

参考例１ （ホスホニウム塩の合成） 攪拌器、二酸化炭素導入管およびパージ管を備えたオー
トクレーブに、イオン交換水３０ｍ、ジオキサン１１
０ｍ、酢酸パラジウム0.1ｇ、リチウムジフエニルホ
スフイノベンゼン−ｍ−スルホネート３５ｇおよびオク
タ−2,7−ジエン−１−オール２５ｇを仕込み、二酸化
炭素で充分系内の雰囲気を置換したのち二酸化炭素で５
kg/cm²（ゲージ圧）まで加圧した。次いで、反応液の温
度を６０℃に昇温し約２０時間反応させた。反応終了
後、減圧下に溶媒を留去し、得られた固体をエーテル１
００ｍで洗浄した。洗浄された固体を室温で真空乾燥
して３５ｇの白色粉末を得た。

この白色粉末を高速液体クロマトグラフイー〔溶離液：
0.01mole／ リン酸水溶液／メタノール＝1/4、カラ
ム：YMC-Pack AM312 ODS（株式会社山村化学研究所
製）〕で分析したろころ原料のホスフイン化合物の位置
にピークは認められず、別の位置に単一のピークが認め
られた。このピークを与える化合物のＣ及びＨについて
元素分析ならびにＰ、Ｓ並びにLiについての比色分析の
結果に基づき、該化合物の実験式をC₂₇H₂₈O₆SPLiと決定
した。また、得られた白色粉末に１Ｎ希硫酸を注ぎ、発
生する炭酸ガスを水酸化バリウム法で定量した結果、白
色粉末に含まれるリン原子と発生した炭酸ガスとのモル
比は１対１であることが判明した。さらに、得られた白
色粉末について¹H-および³¹P-NMRスペクトル分析ならび
に赤外線吸収スペクトル分析を行なつた。以上の分析結
果より、得られた白色粉末は次の構造式で示される化合
物であると決定した。

なお、得られた化合物の¹H-NMRスペクトル、赤外線吸収
スペクトルおよび³¹P-NMRスペクトルのデータを以下に
示す。¹ H-NMRスペクトル（ＣＤＣ_３中、HMDS基準、９０MHz,
ppm） δ 1.00〜1.33(m,2H) 1.63〜2.10(m,2H) 4.06(dofd,J＝15 and 6.9Hz,2H) 4.66〜6.00(m,5H) 7.31〜7.96(m,12H) 7.96〜8.40(m,2H) 赤外線吸収スペクトル（KBr disk,cm^-1） 690,725,755,800,970,1040,1110,1210,1230,1400,1440,
1485,2940,3410³¹ P-NMRスペクトル（９５重量％スルホラン水溶液中、H
₃PO₄基準，ppm） δ 21.55 参考例２ （ホスホニウム塩の合成） 攪拌器、二酸化炭素導入口、サンプリング口、仕込み口
およびガスパージ口を備えたオートクレープ中に、８５
重量パーセントのテトラヒドロフラン水溶液１００ｇ、
酢酸パラジウム５０mgおよびトリフエニルホスフイン3.
16ｇを仕込み、二酸化炭素で５kg/cm²（ゲージ圧）の圧
力をかけ、３０分間攪拌した。次いで、3.5ｇのアリル
アルコールをフイードし、オートクレープを６０℃に加
温して４時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧下に
留去し、固体を得た。得られた固体をエーテル１００ｍ
で洗浄したのち、真空乾燥することにより白色粉末を
2.9ｇ得た。これを参考例１と同一の条件で高速液体ク
ロマトグラフイーで分析した結果、トリフエニルホスフ
インのピークは認められず、別の位置に単一のピークが
認められた。元素分析、比色分析、炭酸ガスの定量分析
ならびに¹H-および³¹P-NMRスペクトル分析の結果から、
得られた白色粉末は次の構造式で示される化合物である
と決定した。

なお、該化合物の¹H-NMRスペクトルのデータを以下に示
す。¹ H-NMRスペクトル（DMSO-_d6中、HMDS基準、９０MHz,pp
m） δ 4.54(dofd,J＝15.6 and 6.6Hz,2H) 5.13〜6.03(m,3H) 7.53〜8.03(m,15H) 参考例３ （ホスホニウム塩の合成） リチウムジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−スルホネ
ート３５ｇの代わりにトリフエニルホスフイン２６ｇを
使用する以外は参考例におけると同様の反応及び処理操
作を行なうことによつて２７ｇの白色粉末を得た。高速
液体クロマトグラフイー分析の結果、該白色粉末はトリ
フエニルホスフインとは異なる単一の化合物であること
が判明した。さらに元素分析、比色分析、炭酸ガスの定
量分析ならびに¹H-および³¹P-NMRスペクトル分析の結果
から、該化合物の構造式を次のとおり決定した。

なお、該化合物の¹H-NMRスペクトルのデータを以下に示
す。¹ H-NMRスペクトル（ＣＤＣ_３中、HMDS基準、９０MHz,
ppm） δ 1.05〜1.48(m,2H) 1.63〜2.08(m,4H) 4.05(dofd,J＝15 and 6Hz,2H) 4.63〜5.91(m,5H) 7.32〜7.93(m,15H) 参考例４ （ホスホニウム塩の合成） 攪拌装置、冷却器および温度計を備えた内容３００ｍ
の三つ口フラスコに酢酸パラジウム6.9mg（0.031ミリモ
ル）、リチウムジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−ス
ルホネート4.66ｇ（0.013モル）、１−アセトキシ−2,7
−オクタジエン3.5ｇ（0.021モル）および酢酸１３７ｇ
を窒素ガス雰囲気下に仕込み、加熱還流下で４時間反応
させた。反応終了後、酢酸をエバポレーターを用いて減
圧留去し、残渣をエーテルで洗浄した。得られた固体を
乾燥したところ7.15ｇの粉末が得られた。高速液体クロ
マトグラフイー分析の結果、該粉末は原料として使用し
たホスフイン化合物とは異なる単一の化合物であること
が判明した。さらに元素分析、比色分析、赤外線吸収ス
ペクトル分析ならびに¹H-および³¹P-NMRスペクトル分析
の結果から、生成物の構造式を次のとおり決定した。

生成物についての³¹P-NMRスペクトル、¹H-NMRスペクト
ルおよび赤外線吸収スペクトルのデータを以下に示す。³¹ P-NMRスペクトル（95重量％スルホラン水溶液） ：δ 21ppm¹ H-NMRスペクトル（ＣＤＣ_３中、HMDS基準，ppm） δ 1.06〜1.40(m,2H) 1.60〜2.20(m,4H) 1.95 (s,3H) 4.09(dofd,J＝15.2 and 7.2Hz,2H) 4.66〜5.93(m,5H) 7.46〜7.83(m,2H) 8.08〜8.37(m,2H) 赤外線吸収スペクトル（KBr-Disk,cm^-1） 665,690,720（シス−オレフイン）， 750,800,995（トランス−オレフイン）， 1030,1100,1200(-SO₃Li),1400, 1570,1710（ＣＨ_３ＣＯＯ ），2850,3010 参考例５ （ホスホニウム塩の合成） 攪拌器、二酸化炭素導入管およびパージ管を備えたオー
トクレープに、イオン交換水５０ｍ、ジオキサン１０
０ｍ、酢酸パラジウム0.1ｇ、ナトリウムジフェニル
ホスィノベンゼン−ｐ−カルボキシレート32.8ｇおよび
アリルアルコール11.7ｇを仕込み、二酸化炭素で充分系
内の雰囲気を置換したのち二酸化炭素で７kg/cm²（ゲー
ジ圧）まで加圧した。次いで、混合液を８０℃で２４時
間攪拌した。反応終了後、反応混合液を減圧下に濃縮
し、得られた固体をエーテル１００ｍで洗浄した。洗
浄された固体を室温で真空乾燥することにより４１ｇの
白色粉末として、式 ム塩を得た。

参考例６ （ホスホニウム塩の合成） 参考例３で得られたホスホニウム塩の５ｇをメタノール
／水（体積比：５０／５０）混合溶媒２００ｍに溶解
し、水酸化バリウム８水和物3.6ｇを加えて室温で２４
時間攪拌した。不溶性の塩をろ別し、ろ液からメタノー
ルおよび水を留去することによつて固体を得た。得られ
た固体を室温で真空乾燥することにより、式 れるホスホニウム塩を4.2ｇ得た。

参考例７ （オクタ−2,7−ジエン−１−オールの製造） 電磁式攪拌機、二酸化炭素導入口、サンプリング口、仕
込み口、パージ口および温度コントローラーを備えた内
容３００ｍのステンレス製オートクレープ中に窒素ガ
ス雰囲気下で、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラ
ジウム0.31ｇ（0.3ミリモル）、式 で示されるホスホニウム塩6.2ｇ（１２ミリモル）、窒
素ガスを用いて充分に脱気したスルホラン６６ｇ、水６
８ｇおよびトリエチルアミン16.5ｇを仕込んだ。次いで
系内を二酸化炭素雰囲気としたのち、５kg/cm²（ゲージ
圧）に二酸化炭素で加圧し３０分間攪拌した。系内の二
酸化炭素分圧を５kg/cm²（ゲージ圧）に保ちながら系内
温度を７５℃に昇温後、ブタジエン４０ｍを一気に圧
入して反応を開始させた。反応開始後、少量のサンプル
を一定時間毎に取り出しガスクロマトグラフイーで分析
した結果、誘導期間を伴うことなく反応が進行している
ことが確認された。これらの分析結果を第１表に示す。

また、３時間反応させた後の反応混合液を分析したとこ
ろ、ホスフインオキシドの生成は全く認められず、また
パラジウム触媒はメタル化することなく均一に溶解して
いた。

得られた反応混合液をオートクレープから取り出し、５
００ｍの分液ロートに移したのち１５０ｍのｎ−ヘ
キサンを用いて抽出した。取り出したｎ−ヘキサン層か
らエバポレーターによりｎ−ヘキサンを蒸発除去し、2
0.9ｇの濃縮液を得た。この濃縮液を10mmHg（絶対圧
力）の減圧下に蒸留することによつて19.9ｇのオクタ−
2,7−ジエン−１−オール（b.p.85℃／10mmHg）と1.0ｇ
のオクタ−1,7−ジエン−３−オール（b.p.68℃／10mmH
g）を得た。

参考例８ （オクタ−2,7−ジエン−１−オールの製造） ホスホニウム塩として式 で示されるホスホニウム塩を4,37ｇ（１２ミリモル）使
用する以外は参考例７におけると同様にして反応および
分析を行なつた。得られた結果を第２表に示す。

得られた反応混合液をオートクレープから取り出し、５
００ｍの分液ロートに移したのち１５０ｍのｎ−ヘ
キサンを用いて抽出した。取り出したｎ−ヘキサン層か
らエバポレーターによりｎ−ヘキサンを蒸発除去し、１
９ｇの濃縮液を得た。この濃縮液を１０mmHg（絶対圧
力）の減圧下に蒸留することによつて16.3ｇのオクタ−
2,7−ジエン−１−オール（b.p.85℃／10mmHg）と0.5ｇ
のオクタ−1,7−ジエン−３−オール（b.p.68℃／10mmH
g）を得た。

参考例９〜１１ （オクタ−2,7−ジエン−１−オールの製造） ホスホニウム塩として第３表に示すホスホニウム塩のそ
れぞれ１２ミリモルを使用する以外は参考例５における
と同様にして反応および分析を行なつた。得られた結果
を第３表に示す。

このようにして得られた反応混合液をそれぞれ次に示す
操作に付することにより、生成物であるオクタ−2,7−
ジエン−１−オールとオクタ−1,7−ジエン−３−オー
ルを単離した。それぞれの反応混合液をオートクレープ
から取り出し、５００ｍの分液ロートに移したのち１
５０ｍのｎ−ヘキサンを用いて抽出した。取り出した
ｎ−ヘキサン層からエバポレーターにより、ｎ−ヘキサ
ンを蒸発除去し、16.7ｇ〜19.5ｇの濃縮液を得た。この
濃縮液を１０mmHg（絶対圧力）の減圧下に蒸留すること
によつてそれぞれ生成物であるオクタ−2,7−ジエン−
１−オール（b.p.85℃／10mmHg）とオクタ−1,7−ジエ
ン−３−オール（b.p.68℃／10mmHg）を単離した。すな
わち、参考例９では13.6ｇのオクタ−2,7−ジエン−１
−オールと0.88ｇのオクタ−1,7−ジエン−３−オール
が得られ、参考例１０では18.5ｇのオクタ−2,7−ジエ
ン−１−オールと0.95ｇのオクタ−1,7−ジエン−３−
オールが得られ、また参考例１１では15.6ｇのオクタ−
2,7−ジエン−１−オールと0.88ｇのオクタ−1,7−ジエ
ン−３−オールが得られた。

参考例１２ （オクタ−2,7−ジエン−１−オールの製造） 参考例７において用いたものと同じ反応装置に、二酸化
炭素雰囲気下で酢酸パラジウム67.5mg（0.3ミリモ
ル）、式 で示されるホスホニウム塩6.2ｇ（１２ミリモル）、ス
ルホラン６６ｇ、水６８ｇおよびギ酸５０mgを入れ、４
０℃で１時間攪拌した。次いでトリエチルアミン16.5ｇ
を仕込んだのち、二酸化炭素で系内を５kg/cm²（ゲージ
圧）に保ちながら６０℃で３０分間攪拌した。系内を７
５℃に昇温し、ブタジエン４０ｍを一括導入したとこ
ろ直ちに反応が始まつた。３時間反応させたのち、反応
混合液をガスクロマトグラフイーで分析した結果、オク
タ−2,7−ジエン−１−オールが１７２ミリモル、オク
タ−1,7−ジエン−３−オールが10.6ミリモル生成して
いることが判明した。またホスフインオキシドの生成は
認められなかつた。

このようにして得られた反応混合液をオートクレープか
ら取り出し、５００ｍの分液ロートに移したのち、１
５０ｍのｎ−ヘキサンを用いて抽出した。取り出した
ｎ−ヘキサン層からエバポレーターによりｎ−ヘキサン
を蒸発除去し、21.8ｇの濃縮液を得た。この濃縮液を１
０mmHg（絶対圧力）の減圧下に蒸留することによつて2
0.5ｇのオクタ−2,7−ジエン−１−オール（b.p.85℃／
10mmHg）と1.3ｇのオクタ−1,7−ジエン−３−オール
（b.p.68℃／10mmHg）を得た。

参考例１３ （オクタ−2,7−ジエン−１−オールの製造） ホスホニウム塩として式 で示されるホスホニウム塩１２ミリモルを使用する以外
は参考例７におけると同様にして反応および分析を行な
つた。その結果、オクタ−2,7−ジエン−１−オールが
１６５ミリモル、オクタ−1,7−ジエン−３−オールが
１０ミリモル生成していることが判明した。

得られた反応混合液をオートクレープから取り出し、５
００ｍの分液ロートに移したのち１５０ｍのｎ−ヘ
キサンを用いて抽出した。取り出したｎ−ヘキサン層か
らエバポレーターによりｎ−ヘキサンを蒸発除去し、1
9.3ｇの濃縮液を得た。この濃縮液を１０mmHg（絶対圧
力）の減圧下に蒸留することによつて18.3ｇのオクタ−
2,7−ジエン−１−オール（b.p.85℃／10mmHg）と1.0ｇ
のオクタ−1,7−ジエン−３−オール（b.p.68℃／10mmH
g）を得た。

参考例１４ （オクタ−2,7−ジエン−１−オールの製造） 次のような反応装置および抽出装置を用いて合成３０回
のくり返し実験を行なつた。

（反応装置）温度計、攪拌装置、ブタジエン定量フイー
ドポンプ、二酸化炭素導入口、液フイード口および液抜
き取り口を備えた内容３００ｍのステンレス製オート
クレープを反応装置として用いた。

（抽出装置）温度計、攪拌装置、ガス導入口、ｎ−ヘキ
サンフイード口および液の圧送口を備えた内容８００ｍ
の耐圧ガラス製オートクレーブを抽出装置として用い
た。この抽出装置は前記反応装置と直結されている。

（実験方法）反応装置にスルホラン４１ｇ、蒸留水４５
ｇ、トリエチルアミン１４ｇ、トリスジベンジリデンア
セトンパラジウム0.2mg〔２ミリモル／（仕込み反応
液）の濃度に相当する〕および式 で示されるホスホニウム塩4.1ｇを仕込み、系内を二酸
化炭素で充分置換したのち、攪拌下に内温が７０℃とな
るまで加温し、二酸化炭素を内圧が８kg/cm²（ゲージ
圧）となるまで導入した。６００rpmの速度で攪拌しな
がら、ブタジエンを液体の状態で１１ｍ仕込み、さら
にその後6.4ｍ／hrの速度で連続的に導入しながら７
５℃で６０分間反応させた。６０分間の反応後ブタジエ
ンの導入を停止し、反応混合液を冷却しながら抽出装置
に圧力差を利用して送つた。次いで抽出装置内を二酸化
炭素で３kg/cm²（ゲージ圧）まで加圧したのち、４０℃
でｎ−ヘキサン５０ｍを加えた。１５分間攪拌したの
ち、１５分間静置して生成物のｎ−ヘキサンによる抽出
を行なつた。上層（ｎ−ヘキサン層）を圧力差を利用し
て系外に取り出した。残液に再びｎ−ヘキサン５０ｍ
を仕込み、同様に抽出して上層を系外へ取り出した。得
られたｎ−ヘキサン層を合せたものについて、反応生成
物およびスルホランをそれぞれガスクロマトグラフイー
によつて、水をカールフイツシヤー法によつて、トリエ
チルアミンを滴定法によつて、パラジウムおよびリン
（いずれも原子換算）をそれぞれ原子吸光法および比色
定量法によつてそれぞれ定量分析した。抽残触媒液につ
いては反応で消費された量の水ならびにｎ−ヘキサン層
に溶出した量の水、トリエチルアミンおよびスルホラン
を追加したのち再び反応装置に圧力差を利用して送つ
た。この触媒液を用いて反応、抽出および触媒循環の工
程からなる一連の操作を合計３０回繰り返して実施し
た。なお、本繰り返し実験を通じてパラジウム成分およ
びリン成分の新らたな追加は行なわなかつた。繰り返し
回数と反応成績、ならびにパラジウム成分およびリン成
分のｎ−ヘキサン層中への溶出量との関係を第４表に示
す。第４表より触媒活性が長期に亘つて保持されること
が判る。

得られた抽出液を合せて蒸留し、100mmHg（絶対圧力）
における137〜138℃の留分として純度99.9％のオクタ−
2,7−ジエン−１−オールを２３８ｇ得た。

参考例１５ （オクタ−2,7−ジエン−１−オールの製造） 参考例１４における３０回の繰り返し実験の後に得られ
た抽残触媒液を空気に接触するような開放系で２４時
間、室温下に攪拌した。ホスフインオキシドの生成は認
められなかつた。この触媒液を用いて参考例１４に従つ
て３１回目のくり返し実験を行なつた。オクタジエノー
ルの生成量は７０ミリモルであり、またオクタ−2,7−
ジエン−１−オールとオクタ−1,7−ジエン−３−オー
ルとのモル比は９５対５であつた。

得られた反応混合液をオートクレーブから取り出し、３
００ｍの分液ロートに移したのち７０ｍのｎ−ヘキ
サンを用いて抽出した。取り出したｎ−ヘキサン層から
エバポレーターを用いてｎ−ヘキサンを蒸発除去し、8.
3ｇの濃縮液を得た。この濃縮液を１０mmHgの減圧下に
蒸留することによつて8.0ｇのオクタ−2,7−ジエン−１
−オール（b.p.85℃／10mmHg）と0.3ｇのオクタ−1,7−
ジエン−３−オール（b.p.68℃／10mmHg）を得た。

実施例１ （オクタ−2,7−ジエン−１−オールの製造） 参考例１４におけると同様にして純度99.9％のオクタ−
2,7−ジエン−１−オールを２３８ｇ得た。

（ｎ−オクタノールの製造） 温度計、電磁攪拌装置、液フイードポンプ、水素ガス導
入口、オフガス調節パルプおよび液抜き取り口を備えた
内容１００ｍのステンレス製オートクレーブにニツケ
ル−ケイソウ土触媒（日産ガードラー社製Ｇ−69；Ni含
量：52wt％）0.3ｇおよび２−エチルヘキサノール（溶
媒）２０ｇを仕込み、水素で系内を充分に置換したの
ち、系内を水素で９kg/cm²（ゲージ圧）に保つた。内温
を１５０℃に昇温した後激しく攪拌しながら、オクタ−
2,7−ジエン−１−オールを７ｇ／hrの速度で５時間導
入した。導入終了後さらに１０分間反応を継続させた。
オートクレーブを冷却した後、反応混合液を取り出し、
ガスクロマトグラフイーで分析した。オクタ−2,7−ジ
エン−１−オールの転化率は１００％であり、ｎ−オク
タノールが選択率１００％で生成していた。得られた反
応混合物をオートクレーブからぬきとりニツケル−ケイ
ソウ土触媒をろ過により除去し、常圧蒸留により純度9
9.9％のｎ−オクタノールを３６ｇ得た（b.p.１９０〜
１９８℃）。

（１−オクテンの製造） リン酸三カルシウム〔Ca₃(PO₄)₂〕１ｇおよび水酸化ナ
トリウム0.07ｇをメタノール２００ｍ中で１時間加熱
還流下に処理したのち、メタノールを留去し、得られた
残渣を真空乾燥させた。このようにして調製された脱水
触媒１ｇをｎ−オクタノール３６ｇとともに内容１００
ｍのオーククレーブ中に仕込み、窒素ガス雰囲気下に
４２０℃で1.5時間反応させた。反応終了後、冷却し、
反応混合液をガスクロマトグラフイーで分析したところ
１−オクテンが２８ｇ生成しており、１−オクテンへの
選択率は９４％であつた。この反応混合物を精留した結
果、沸点１２１〜１２２℃の留分として純度99.6％の１
−オクテンを２２ｇ得た。

実施例２ （オクタ−2,7−ジエン−１−オールの製造） 参考例１４におけると同様にして純度99.9％のオクタ−
2,7−ジエン−１−オールを２３２ｇ得た。

（ｎ−オクタノールの製造） 実施例１における水素化反応で用いたものと同一の反応
装置のラネーニッケル触媒（川研フアインケミカル社製
NDT-65；水分含有率：50wt％）0.3ｇおよび２−エチル
ヘキサノール２０ｇを仕込み、水素圧力を９kg/cm²（ゲ
ージ圧）、内温を８０℃にそれぞれ保ちながらオクタ−
2,7−ジエン−１−オールを７ｇ／hrの速度で５時間導
入した。導入終了後さらに１０分間反応を継続させた。
オートクレーブを冷却した後、反応混合液を取り出し、
ガスクロマトグラフイーで分析した結果、オクタ−2,7
−ジエン−１−オールの転化率は１００％であり、ｎ−
オクタノールへの選択率は１００％であつた。

（１−オクテンの製造） アルミナ（ノートン社製；直径３mm、長さ３mmの円筒
状）の２０ｍをＵ字管（内径：２cm）に充填した。ア
ルミナ充填層の温度を３６０℃に維持しながら、ガス化
したｎ−オクタノールをその接触時間が１３秒となるよ
うに窒素ガスをキヤリヤー（窒素がす濃度：５０モル
％）として用いて常圧下で流通させ、流出したガスをド
ライアイス−アセトン浴中で凝縮させた。得られた凝縮
液をガスクロマトグラフイーで分析した結果、ｎ−オク
タノールの転化率は１６％であり、１−オクテンへの選
択率は８９％であつた。

実施例３〜６ （オクタ−2,7−ジエン−１−オールの製造） 参考例１４におけると同様にして純度99.9％のオクタ−
2,7−ジエン−１−オールを２３８ｇ得た。

（ｎ−オクタノールの製造） 第５表に示す触媒、溶媒、反応温度及び水素圧力を採用
する以外は実施例１におけるｎ−オクタノールの製造操
作と同様にして、上記のオクタ−2,7−ジエン−１−オ
ールの３５ｇずつを用いての水素化反応および反応混合
液の分析を行つた。なお、触媒は触媒金属が0.3ｇとな
るような量で使用した。また、溶媒の使用量は２０ｇで
あつた。

比較参考例１ （オクタ−2,7−ジエン−１−オールの製造） 参考例７において用いたものと同じ反応器に９５重量％
スルホラン水溶液70.0ｇ、イオン交換水63.0ｇ、トリエ
チルアミン16.5ｇ、酢酸パラジウム0.067ｇおよびリチ
ウムジフエニルホスフイノベンゼン−ｍ−スルホネート
4.22ｇを仕込み、反応系を室温で二酸化炭素の雰囲気
〔二酸化炭素の分圧：５kg/cm²（ゲージ圧）〕とした。
次いで、温度を７５℃にセツトし、ブタジエン４０ｍ
を仕込んで反応を開始させた。反応開始後、反応混合液
中の生成物をガスクロマトグラフイーで経時的に分析し
たところ、約１時間の誘導期があるのが認められた。ま
た、３時間の反応後、反応混合液を高速液体クロマトグ
ラフイーで分析したところ、保持時間4.0分にホスフイ
ンオキシド のピークが観察された。なお、生成物の定量分析結果を
第６表に示す。

比較参考例２ （オクタ−2,7−ジエン−１−オールの製造） 参考例７において用いたものと同じ反応器に、水２０
ｇ、ｔ−ブタノール８０ｇ、テトラキストリフエニルホ
スフインパラジウム0.34ｇ、トリフエニルホスフイン3.
1ｇおよびブタジエン４０ｍを仕込み、５kg/cm²（ゲ
ージ圧）に炭酸ガスで加圧した。反応混合液を攪拌しな
がら７５℃に昇温したのち、３時間反応させた。

反応開始後、反応混合液をガスクロマトグラフイーで分
析したところ、オクタ−2,7−ジエン−１−オールおよ
びオクタ−1,7−ジエン−３−オールの生成はほとんど
認められなかつた。このように、ホスフイン化合物を高
い濃度で使用すると反応速度が極端に低いことが判る。

比較参考例３ （トリフエニルホスフイン存在下におけるパラジウム化
合物の安定性確認試験） テトラキストリフエニルホスフインパラジウム0.23ｇお
よびトリフエニルホスフイン1.31ｇをスルホラン１００
ｍに溶解した。得られたスルホラン溶液を空気と触媒
し得るような開放系において室温下で２４時間攪拌した
ところ、ホスフインオキシドが1.33ｇ生成し、またパラ
ジウム金属の分析が多量に認められた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、上記の実施例から明らかなとおり、ブ
タジエンと水との反応させるに際して反応の誘導期を伴
うことなく、かつ触媒毒であることが知られているホス
フインオキシドを生ぜしめることなく、合成中間体であ
るオクタ−2,7−ジエン−１−オールを高い選択率で得
ることができる。また、該反応において触媒の安定性を
高めるためにそれを構成するホスホニウム塩をパラジウ
ム化合物に対して大過剰に使用した場合においても、オ
クタ−2,7−ジエン−１−オールが高い反応速度で得ら
れる。従つて、本発明によれば、上記のように有利に製
造されたオクタ−2,7−ジエン−１−オールを合成中間
体として経由することによつて、ｎ−オクタノールおよ
び１−オクテンから選ばれるオクタン誘導体を工業的に
有利に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ブタジエンと水をパラジウム化合物および
   一般式 （式中、 で示される陰イオンを表わし、ここでＲは炭化水素基を
   表わし、Ｙは置換基を有していてもよいアリル基を表わ
   し、 は三置換ホスホニオ基を表わす。） で示されるホスホニウム塩の存在下で反応させ、得られ
   たオクタ−2,7−ジエン−１−オールを水素化すること
   を特徴とするｎ−オクタノールの製造法。
2. 【請求項２】ブタジエンと水をパラジウム化合物および
   一般式 （式中、 Ｙおよび は請求項１における定義のとおりである。） で示されるホスホニウム塩の存在下で反応させ、得られ
   たオクタ−2,7−ジエン−１−オールを水素化すること
   によりｎ−オクタノールを得、次いで該ｎ−オクタノー
   ルを脱水することを特徴とする１−オクテンの製造法。