JPH02173010A - 改良された立体規則性ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、立体規則性ポリオレフィンの製造方法に関す
るものである。更に詳しくは、本発明は、炭素数３以上
のα−オレフィンの重合（以下、他のα−オレフィン共
重合も含む）において、特定の触媒を用いることにより
粒子形状の良好な高立体規則性重合体を高収率で得るこ
とができる製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン重合用触媒としては、四塩化チタンを
水素で還元して得られるα型三塩化チタンや、四塩化チ
タンをアルミニウムで還元して得られる紫色のγ型三塩
化チタン、あるいはこれらをボールミルで粉砕して得ら
れるδ型三塩化チタン等が知られている。また、これら
の触媒の改質方法として種々の改質剤と共に混合粉砕処
理する方法も知られている。しかしながら、これらの触
媒を用いて重合を行った場合、重合活性が低く、得られ
る重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる脱灰工程が必要
不可欠であった。また、近年では、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンを主成分とする固体触媒成分の製造につい
て数多くの提案がなされている。しかしながらそれらの
多くは、さらに活性や重合体の立体規則性、粉体特性等
において一層の改良が望まれている。

本発明者らは、すでにＭｇ、Ｔｉ、ハロゲンを特徴とす
る特定の固体触媒成分を用いて立体規則性ポリオレフィ
ンを高収率で得る方法として特開昭６３−３００７．特
願昭６２．−１５１３０３゜特願昭６２−１５４５５６
．特願昭６２−３２２８６１を提案した。これらの方法
ではＭｇ。

Ｔｉ、電子供与性化合物を含む均一溶液とハロゲン化ア
ルミニウム化合物との反応生成物をハロゲン化チタンお
よび電子供与性化合物と反応させることにより、立体規
則性および粒子性状に優れた触媒成分を得ているがより
一層の触媒活性向上が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明者らは、従来技術の不十分な点を克服し、
炭素数３以上のα−オレフィンの重合において、粉体特
性の良好な高立体規則性重合体をより一層高収率で得る
ことのできる製造法を見出すべく鋭意検討を行った。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、前述の特開昭６３−３００７号などに示され
ている方法において、タンの含酸素有機化合物の代わり
に、ケイ素の含酸素有機化合物およびアルミニウムの酸
素含有有機化合物を使用して得られる均一溶液を用いて
製造した固体触媒成分と、助触媒として有機金属化合物
、そして電子供与性化合物を用いることにより、本発明
を完成させるに至った。すなわち、本発明は、遷移金属
化合物および有機金属化合物からなる触媒の存在下、立
体規則性ポリオレフィンを製造するにあたって、（Ａ）
成分として、 （１）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシ
ウムの酸素含有有機化合物からなる群より選ばれる少な
くとも１員と、（腰）アルミニウムの酸素含有有機化合
物と（１）ケイ素の酸素含有有機化合物とを含有する均
一溶液に （ｌ少なくとも一種のハロゲン化アルミニウムを反応さ
せて得られた固体生成物に更に （ｙ）電子供与性化合物と １）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる固体
触媒成分と 成分（Ｂ）として周期表の第１Ａ、ＩＩＡ、ｎＢ、Ｉ［
［ＢおよびＩＶＢ族金属の有機金属化合物からなる群よ
り選んだ少なくとも一種と 成分（Ｃ）として電子供与性化合物からなる触媒系を用
いる立体規則性ポリオレフィンの製造法にある。

〔作　用〕

本発明において使用される固体触媒成分は、（１）金属
マグネシウムと水酸化有機化合物又はマグネシウムの酸
素含有有機化合物と（ｌｉ）アルミニウムの酸素含有化
有機化合物、＜ｆｆ１）ケイ素アルコキシド等のケイ素
の酸素含有有機化合物を反応させて得られた均一溶液に
（Ｎ）ハロゲン化アルミニウム化合物を反応させて得ら
れた固体生成物に（ｖ）電子供与性化合物、（ｖｌ）ハ
ロゲン化合物を反応させて得ることができる。

前記（１）において、金属マグネシウムと水酸化有機化
合物を用いる場合、金属マグネシウムとしては各種の形
状、すなわち粉末１粒子、箔またはリボンなどのいずれ
の形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物として
は、アルコール類。

フェノール類、有機シラノール類が適している。

アルコール類としては、１〜１８個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコール
または芳香族アルコールが使用できる０例としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｉ−プロパ
ツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタツール、
ｌ−オクタツール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ルなどがあげられる。また有機シラノールとしては少な
くとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機基は１
〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキ
ル基、アリール基およびアルキルアリール基から選ばれ
る０例えば次の例をあげることができる。トリメチルシ
ラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノ
ール、ｔ−ブチルジメチルシラノール。さらに、フェノ
ール類としてはフェノール、クレゾール。

キシレノール、ハイドロキノンなどがあげられる。

これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上の
混合物として使用される。

加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる
成分（Ａ）の固体触媒成分をうる場合、反応を促進する
目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物
を生成したりするような物質、例えばヨウ素、塩化第２
水銀、ハロゲン化アルキルおよび有機酸などのような極
性物質を、単独または２種以上添加することが好ましい
。

次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合
物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメチ
レート、エチレート、インプロピレート、デカル−ト、
メトキシエチレートおよびシクロヘキサル−ト、マグネ
シウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエチレー
ト、マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えばヒドロ
キシメチレート、マグネシウムフェノキシド類、例えば
フェネート、ナフチネート、フエナンスレネートおよび
クレゾレート、マグネシウムカルボキシレート類、例え
ばアセテート、ステアレート。

ベンゾエート、フェニルアセテート、アジペート。

セパゲート、フタレート、アクリレートおよびオレエー
ト、オキシメート類、例えばブチルオキシメート、ジメ
チルグリオキシメートおよびシクロへキシルオキシメー
ト、ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例
えばＮ−ニトロン−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン
誘導体、エルレート類、例えばアセチルアセトネート、
マグネシウムシラル−ト類、例えばトリフェニルシラル
−トなどがあげられる。これらの酸素含有有機マグネシ
ウム化合物は、単独または２種類以上の混合物として使
用される。

前記（璽）の反応剤であるアルミニウムの酸素含有有機
化合物としては、−形式 Ａｆｆｉ（ＯＲ）。Ｘ３−ｎで表わされる酸素含有化合
物が使用される。ただし、該−形式において、Ｒ１は炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直ａまなは分岐鎖
アルキル基、シクロアルキル基。

アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリー
ル基などの炭化水素基を表わし、ｎは０くｎ≦３なる数
を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

アルミニウムの酸素含有有機化合物との具体的例として
は、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニ
ウム、トリーｎ−プロポキシアルミニウム、トリーミー
プロポキシアルミニウム、トリーｎ−ブトキシアルミニ
ウム、トリーｎ−ブトキシアルミニウム、トリーｔｅｒ
ｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキ
シ）アルミニウム、トリフエノキシアルミニウム、トリ
ベンゾキシアルミニウム、ジクロロメトキシアルミニウ
ム、クロロジメトキシアルミニウム、ジクロロ（２−エ
チルヘキソキシ）アルミニウム。

クロロジ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム。

ジクロロフェノキシアルミニウム、クロロジフェノキシ
アルミニウムなどがあげられる。いくつかの異なる炭化
水素素を有する酸素含有有機化合物の使用も本発明の範
囲に入る。これらのアルミニウムの酸素含有有機化合物
は単独または２種以上の混合物として使用する。

前記（Ｉｌ）の反応剤であるゲイ素の酸素含有有機化合
物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラー１−１０ボキシシラン。

テトラ−ｎ　−７０ボキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキ
シシラン、テトラ−１−ペントキシシラン。

テトラ−ｎ−ヘキソキシシラン、テトラフェノキシシラ
ン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テト
ラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２
−メトキシエトキシ）シラン。

メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン
、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、り四ロメチルト
リメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、トリメ
トキシシラン。

メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン
、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、　ｎ　−ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、トリエトキシシラン、エチルトリー１−プロ
ポキシシラン、ビニルトリー１−プロポキシシラン、ｌ
−ペンチルトリーｎ−ブトキシシラン、メチルトリーミ
ーペントキシシラン、エチルトリーｌ−ペントキシシラ
ン、メチルトリーｎ−ヘキソキシシラン、フェニルトリ
ーミーペントキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシ
ラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、１−ブチルト
リメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチル
フエニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラ
ン、ジエチルジェトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、メチルドデシルジェトキシシラン、メチルオク
タデシルジェトキシシラン、メチルフエニルジエトキシ
シラン、メチルジェトキシシラン、ジベンジルジェトキ
シシラン、ジェトキシシラン。

ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジー１−ペ
ントキシシラン、ジエチルジー１−ペントキシシラン、
ジー１−ブチルジ−ミーペントキシシラン、ジフェニル
ジ−ミーペントキシシラン。

ジフェニルジ−ｎ−オクトキシシラン、ジイソブチルジ
メトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチ
ル−１−１０ボキシシラン。

トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｔ−
ブトキシシラン、トリメチル−１−ブトキシシラン、ト
リメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ペン
トキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、などのア
ルコキシシランもしくはアリーロキシシラン、ジクロロ
ジェトキシシラン、ジクロロジフェノキシシラン、トリ
ブロモエトキシシランなとのハロアルコキシシランもし
くはへロアリーロキシシランなどがあげられる。

上記のケイ素の酸素含有有機化合物は、単独で用いても
よく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用する
こともできる。

前記（Ｎ）の反応剤であるハロゲン化アルミニ示される
ものが使用される０式中Ｒ２は１〜２０個の炭素原子を
有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし
、ｎはＯｗｎ≦２なる数を表わす、Ｒ２は直ｇＩまたは
分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、
アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリー
ル基から選ばれることを好ましい。

上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独または２種
以上の混合物として使用することができる。ハロゲン化
アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、エチル
アルミニウムジクロライド。

ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミ
ニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロラ
イド、セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキイ
ソブチルアルミニウムクロライド、セスキ−１−プロピ
ルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド
、ジ−ミープロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−
プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ミーブチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド
、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどがあげられる
。

前記（曾）の反応剤である電子供与性化合物としては、
エーテル、エステル、ゲトン、フェノール、アミン、ア
ミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、ホスファイト、
スチビン、アルシン、ホスホルアミド及びアルコレート
があげられる。なかでもエステル類が好ましく、有機酸
エステル類が最も好ましい、有機酸エステル類としては
、芳香族カルボン酸のモノ又はジエステル、脂肪族カル
ボン酸のモノ又はジエステルなどがあげられる。

その具体例としては、例えば、ギ酸ブチル、酢酸エチル
、酢酸グチル、イソ酪酸インブチル、ピバリン酸プロピ
ル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソ
ブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コ
ハク酸ジエチル。

コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸
ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ
イソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチ
ル、酒石酸ジイソブチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第３級ブチル安息香
酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチル
、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル
酸モノメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジヘキシル。

フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニルインフタル酸ジ
エチル、インフタル酸ジインブチル、テレフタル酸ジエ
チル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナ
フタル酸ジブチル等が挙げられる。電子供与性化合物（
ｖ）は、単独または２種以上の混合物として使用される
。

前記（ｙｌ）の反応剤であるハロゲン化チタン化表され
るチタン化合物が用いられる。式中Ｒ３は１〜２０個の
炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原
子を表わし、ｆは０≦ｆ＜４なる数を表わす、Ｒ３は直
鎖または分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアル
キル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキ
ルアリール基から選ばれることを好ましい。

上記ハロゲン化チタン化合物は、単独または２種以上の
混合物として使用することができる。ハロゲン化チタン
の具体例としては、例えば、四塩化チタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、二塩化ジェトキシチ
タン、塩化トリエトキチタンなどがあげられる。

本発明で得られる固体触媒成分は、上記の反応剤（＋）
、（ｉ）および（厘）を反応させて得な均一溶液に、反
応剤＜ｌを反応させ、得られた固体生成物に、次いで反
応剤（ｖ）、（ｖｌ）を反応させることにより調整する
ことができる。

これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。そ
のため特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液体でな
い場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不
活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶
媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべ
て使用できるが、脂肪族２脂環族もしくは芳香族炭化水
素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの混
合物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン。

ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンキシレ
ン、モノクロロベンゼン、塩化ベンジル。

二塩化メチレン、　　１．２−ジクロロエタン１．３−
ジクロロプロパン、　　１．４−ジクロロブタン、トリ
クロルエタン、テトラクロルエタンテトラクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロロ；１；ルムなどをあげることが
できる。これらの有機溶媒は、単独で使用しても、混合
物として使用してもよい、また、ハロゲン誘導体あるい
は混合物を使用した場合、重合活性１重合体の立体規則
性に良好な結果をもたらす場合がある。

本発明で用いられる反応剤（１）、（Ｎ。

（１）、（ＩＮ、（ｖ）、（Ｙｌ）の使用量に、特に制
限はないが、マグネシウム原子とアルミニウムの酸素含
存有機化合物Ｎ）のモル比は、１：０．０１〜１：１０
、好ましくは１：０．０５〜１：４．マグネシウム原子
（＋）とケイ素原子＜　１．　）の比は、１：０．０１
〜１　：　２０、好ましくは１：０．１〜１：５、にな
るように使用量を遇ぶことか好ましい、また、マグネシ
ウム原子とハロゲン化アルミニウム（Ｎ）中のアルミニ
ウム原子の比は、１：０．１〜１：１００、好ましくは
１：０．１〜１：２０の範囲になるように反応剤の使用
量を選ぶことが好ましい、特に、１：０．４〜１：５の
範囲が好適である。この範囲をはずれてアルミニウム原
子の比が大きすぎると触媒活性が低くなり、小さすぎる
と良好な粉体特性が望まれないという結果となる。

マグネシウム原子と電子供与性化合物Ｎ）のモル比は１
：０．０５〜１：２．Ｏ好ましくは１：０．１〜１：１
．Ｏになるように使用量を選ぶことが好ましい。これら
の範囲をはずれた場合、重合活性が低かったり、立体規
則性が低いといった問題を生ずる。さらにマグネシウム
原子とチタン原子（ｖｌ　）の比は、１：１〜１：１０
０、好ましくは１：３〜１：５０の範囲になるように反
応剤の使用量を選ぶことが好ましい、この範囲をはずれ
た場合、重合活性が低くなったり、製品が着色するなど
の問題を生ずる。

反応剤（１）、（１）、＜１）により均一溶液を得る際
の反応条件は一５０〜３００℃、好ましくは０〜２００
℃なる範囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１
〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行
われる。さらに反応剤（ＩＶ）、（Ｎ、（ｖｌ）の反応
の際には−５０〜２００°Ｃ１好ましくは、−３０〜１
５０℃なる範囲の温度で、０．２〜５０時間、好ましく
は０．５〜５時間、不活性ガス雰囲気中で、または加圧
下で行われる０反応剤（ＩＶ）の反応条件は重要であり
、生成する粒子の粒子形状に決定的な役割を果たすため
極めて重要である。また、反応剤１）の反応は多段階に
分割し反応させてもよい、この場合、結果的に重合活性
の増大をもたらすなどの効果が認められる場合がある。

かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、そのまま使用して
もよいが、−敗には濾過または傾斜法により残存する未
反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶媒
で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用する。

洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活性有
機溶媒を除去したものも使用できる。

以上のようにして得られた成分（Ａ）の固体触媒成分は
、成分（Ｂ）の有機金属化合物、および成分（Ｃ）の電
子供与性化合物と組合せることにより、オレフィン重合
に使用する。

成分（Ｂ）の有機金属化合物としては、リチウム。

マグネシウム、亜鉛、スズ又はアルミニウム等の金属と
有機基とからなる有機金属化合物が挙げられる。

上記の有機基としては、アルキル基を代表としてあげる
ことができる。

このアルキル基としては直１１Ｉまたは分岐鎖の炭素数
１〜２０のアルキル基が用いられる。具体的には、例え
ば、ｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、ジエ
チル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリーミーブチルアルミニウム、トリーｎ−ブ
チルアルミニウム。

トリーｎ−デシルアルミニウム、テトラエチルスズある
いはテトラブチルスズなどがあげられる。

なかんずく、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアル
キル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が好ま
しい、また炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキ
ル金属ハライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロ
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロライドあるいはアルキル金属アルコ
キシド、例えばジエチルアルミニウムエトキシドなども
使用できる。

これらの有機金属化合物は、単独または２種類以上の混
合物として使用される。

成分（Ｃ）の電子供与性化合物としては、有機酸エステ
ル、ケイ素の酸素含有有機化合物、窒素含有有−機化合
物などが好適である。

有機酸エステルとしては、成分（Ａ）の固体触媒の調整
に用いる反応剤（ｖ）と同様の化合物があげられる。な
かでも好ましくは、脂肪族カルボン酸エステル１芳香族
カルボン酸エステルがあげられる。具体的には、脂肪族
カルボン酸エステルとしては、炭素原子数２〜１８を有
する、酢酸エチル、酢酸グロビル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、プロピオン酸ブチルおよび酪酸エチルな
どをあげることができる。芳香族カルボン酸エステルと
しては、炭素原子数８〜２４を有する、安息香酸メチル
、安息香酸エチル、トルイル酸メチル。

トルイル酸エチル、アニス酸メチルおよびアニス酸エチ
ルなどをあげることができる。

上記の有機酸エステルは、単独で用いてもよく、また２
種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる
。

ケイ素の酸素含有有機化合物としては、前記（ｍ）の反
応剤と同様の化合物があげられる。ケイ素の酸素含有有
機化合物は単独または２種以上の混合物として使用され
、反応剤（ｉ）と同種あるいは異種の化合物を使用する
ことができる。

窒素含有有機化合物としては、分子内に窒素原子を有し
、ルイス塩基としての機能をもつ化合物をあげることが
できる。

具体的には、酢酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミド、トルイル６ＮＮ−ジメチルアミ
ドなどのアミド系化合物、２゜２．６．６−チトラメチ
ルピベリジン、２．６−ジイソプロピルアニリン、２，
６−ジイソブチルピロリジン、２．６−ジイツブチルー
４−メチルピペリジン、２，２．６−ドリメチルピベリ
ジン、２，２．６．６−チトラエチルピベリジン。

１．２．２，６．６−ペンタメチルピペリジン。

２．２，６．６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾ
エート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）セバケートのピペリジン系化合物、２．６−
ジイソプロビルピリジン、２６−シイツブチルピリジン
、２−イソプロピル−６−メチルビリジンなどのピリジ
ン系化合物、２゜２．５．５−テトラメチルピロリジン
、２．５−ジイソプロピルピロリジン、２，２．５−ト
リメチルピロリジン、１，２，２，５．５−ペンタメチ
ルピロリジン、２，５−ジイソブチルピロリジンのピロ
リジン系化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン
、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ｔ
−ブチルジメチルアミン、ジフェニルアミン、ジー０−
トリルアミンなどのアミン系化合物、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアニリンなどのアニ
リン系化合物などがあげられる。

上記の窒素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、ま
た２種以上を混合あるいは反応させて使用することもで
きる。

これらの電子供与性化合物は併用しても良い。

成分（八）の固体触娯成分の使用量は、反応器１！当た
り、チタン原子０．００１〜２．５ミリモル（ｌｎｏ　
ｌ　）に相当する量で使用することが好ましい。

成分（Ｂ）の有機金属化合物は、反応器１１当たり、０
．０２〜５０ｎｉｏｌ、好ましくは０．２〜５１ｎｏ　
ｌの濃度で使用する。

成分（Ｃ）の電子供与性化合物は、反応器１１当たり、
０．００１〜５０ｎ＋ｌ１ｏｌ、好ましくは０．０１〜
５１１１［＋の濃度で使用する。

本発明における３成分の重合器内への送入態様は、特に
限定されるものではなく、例えば成分（Ａ）、成分（Ｂ
）、成分（Ｃ）を各々別個に重合機へ送入する方法、あ
るいは成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（
Ｂ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成分子ｃ
）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて重合する方
法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触
させて重合する方法などを採用することができる。

オレフィンの重合は、重合体の融点未満の反応温度で気
相中あるいは液相中で行う。

重合を液相中で行う場合は、オレフィンそれ自身を反応
媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用い
ることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で通
常用いられるものであればどれでも使用することができ
るが、特に４〜２０個の炭素原子を有するアルカン、シ
クロアルカン、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン
、シクロヘキサンなどが適当である。

本発明の立体規則性ポリオレフィンの製造方法において
重合させるオレフィンとしては、−形式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ
２のα−オレフィン（式中、Ｒは１〜１０個、特に１〜
８個の炭素原子を有する直領または分岐鎖の置換・非置
換アルキル基を表わす）をあげることができる、具体的
には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンなどがあげられる。

これらは、単独重合のみならず、ランダム共重合。

ブロック共重合を行うことができる。共重合に際しては
、上記α−オレフィンの２種以上もしくはα−オレフィ
ンとブタジェン、イソプレンなどのジエン類を用いて重
合を行う、特に、プロピレン。

プロピレンとエチレン、プロピレンとプロピレン以外の
上記のα−オレフィン、プロピレンとジエン類を用いて
重合を行うことが好ましい。

重合反応条件は、重合体の融点未満の反応温度で行われ
る限り特に限定されないが、通常反応温度２０〜１１０
℃、圧力２〜５０　ｋｇ／ｄ　−Ｇに選ばれる。

重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で通
常用いられるものであれば適宜使用することができる６
例えば、撹拌槽型反応器、流動床型反応器または循環式
反応器を用いて、重合操作を連続方式、半回分方式およ
び回分方式のいずれかの方式で行うことができる。さら
に重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行うこと
も可能である。

〔発明の効果〕

本発明の第１の効果は、微粒子が少なく、更に適度な大
きさの平均粒径を有する嵩密度の高い重合体粒子を得る
ことができるなど粉体特性が優れている点にあり、特に
気相重合法に適用した場合効果的である。また、粒度分
布が極めて狭い重合体粒子を得ることも可能である。そ
のため、重合工程においては、重合装置内での付着物の
生成が阻止され、重合体の分離、乾燥工程においては、
重合体スラリーの分離・ｒ過が容易となり、重合体の微
細粒子の系外への飛散が防止される。加えて流動性の向
上により乾燥効率が向上する。また、移送工程において
は、サイロ内でブリッジなどの発生がなく、移送上のト
ラブルが解消される。さらに、一定の品質を有するポリ
マーを提供することが可能となる。

本発明の第２の効果は、重合活性が極めて高く、触媒除
去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が得られること
である。高活性であるため、製品の着色０着臭等の心配
がなく、ポリマーの精製も不要となり、極めて経済的で
ある。

本発明の第３の効果は、重合体の立木規則性が極めて良
好な点である。したがって、反応媒体を使用しない気相
重合法による重合体製造に極めて有利である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない、なお、
実施例および比較例において、メルトフローレート（以
下ＭＦＲと略す）はＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８条件りに
より測定した。

アイソタクチックインデックス（以下ＩＩと略す）は全
生成重合体に対するｎ−ヘプタン抽出後の不溶性重合体
の割合を重量百分率で示した。

活性は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体生成量
（ｇ）を表わす、ｔＬ重合体粒子粒径分布の広狭は重合
体粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロッ
トし、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求
め、その常用対数（以下σという）で表わした。また、
平均粒径は前記の近似直線の重量積算値５０％に対応す
る粒径を読み取った値である。ｒ＊ｍ粒子含量は粒径が
１０５μ以下の微細粒子の割合を重量百分率で示す。

実施例１ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 撹拌装置を備えた３βのフラスコに、金属マグネシウム
粉末１５ｇ　（０，６２ｎｏｌ　）を入れ、これににヨ
ウ素０．７５ｇ、２−エチルヘキサノール４０１．７ｇ
　（３，１ｍｏｌ　）およびテトラキス（２−エチルヘ
キソキシ）シラン３３６．４ｇ（０，６２ｎｏｌ　）　
、　トリイソ１０ボキシアルミニラム１２６．５ｇ　＜
０．６２ｎｏｌ　）を加え、さらににデカン１βを加え
た後９０°Ｃまで昇温し、窒素シール下で１時間攪拌し
た。引き続き１４０°Ｃまで昇温して２時間反応を行い
、マグネシウムとケイ素とアルミニウムを含む均一溶液
（Ｍｇ−３ｉ−Ａｐ温溶液を得た。

内容積５００ｍ１のフラスコにＭｇ　　Ｓｉ　　Ａ！温
溶液７）Ｍｇ換ｊＥ０．０６６ｍｏｌを加え０℃に冷却
後、イソブチルアルミニウムジクロライト２０．７ｇを
（０，１３３ｍｏｌ　）をデカンに２５０％に希釈した
溶液を２時間かけて加えた。

全量を加えたのち、４０℃まで昇温しなところ、白色の
固体生成物を含むスラリーを得、その後、デカンで洗浄
した。かくして得られた四色固体生成物を含むスラリー
を１００℃に昇温した後、四塩化チタン１２５ｇ　（０
，６６ｎｏ！　）をクロロベンゼン１２５ｇに希釈した
溶液を全量加えた後、フタル酸ジイソブチル７．３ｇ　
（０，０２６４１０１）を加え、３時間、反応させた。

。 生成物を沢過することにより、固体部を採取し、再度、
四塩化チタン１２５ｇをクロロベンゼン１２５ｇに懸濁
し、７０°Ｃで１時間撹拌した。生成物にヘキサンを加
え遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、充分
に洗浄操作を行った。

かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（八）のス
ラリーを得な、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し
、元素分析したところ、Ｔｉは３．３重量％であったや （ロ）プロピレンの重合 内容積５！のステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、触媒成分子８）としてト
リエチルアルミニウム１．４１１０１゜触媒成分（Ｃ）
として、ジイソブチルジメトキシシランＱ、３５１１１
ｏ１、及び固体触媒成分（八）１０■を順次添加し、オ
ートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／ａａＧに調節し、水素
を０．２ｋｇ／−加え、液状プロピレン２０００　ｍｌ
加え、攪拌を開始した後７０°Ｃに昇温し、９０分間重
合した０重合反応終了後、攪拌を止めると同時に系内の
未反応プロピレンを放出し、生成重合体を回収した。そ
の結果、生成重合体は６１１ｇであり、活性は６１１０
０ｇ／ｇに相当する。また、重合体粒子の緒特性を測定
したところ、ＭＦＲ３，４ｇ／１０分、ＩＩ　　９９．
４％２嵩密度０．４４８／Ｃｌ１１３．　平均粒径４１
０μ、　ｔｙ　　０．１０．　Ｒ４［［Ｈ１子合量Ｏ重
量％の結果を得た。

実施例２ 固体触媒成分（八）を調製する際、前記成分（ｉ）とし
て実施例１の（イ）においてイソブチルアルミニウムジ
クロライド１０．４ｇ　（０，０６７１０１）を用いた
こと以外、実施例１（イ）と同様の方法により固体触媒
成分を得た。

得られた固体触媒成分を用い、実施例１の（ロ）と同様
の条件でプロピレンの重合を行った。結果は、活性４９
０００ｇ／ｇであった。また、重合体粒子の緒特性を測
定したところ、ＭＦＲ２，９ｇ／１０分、ＩＩ　　９９
．５％、嵩密度０．４８ｇ／ａｎ３であった。また平均
粒径３８１０μと極めて大きく、ｃｙｏ、３０．ＲＡ８
１粒子含粒子型量％の結果を得た。

実施例３ 固体触媒成分（Ａ）を調製する際、前記成分（１１）と
して実施例１の（イ）で用いたテトラキス（２−エチル
ヘキソキシ）シランに変えて、ジイソブチルジメトキシ
シランを用いること以外、実施例１（イ）と同様の方法
により固体触媒成分（Ａ）を得た。

得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、実施例１の（ロ）
と同様の条件でプロピレンの重合を行った。

結果は、活性５６２５０ｇ／ｇであった。また、重合体
粒子の緒特性を測定したところ、Ｍ　Ｆ　Ｒ３，７ｇ／
１０分、ＩＩ　　９９．２％、嵩密度０．４０ｇ／ａｎ
３．平均粒径３４２μ、ａＯ，０１４，ＦＭＩＪ、細粒
子含量０．２重量％の結果を得た。

実施例４ 固体触媒成分（Ａ）を調製する際、前記成分（ｉｖ）と
して実施例１の（イ）で用いたイソブチルアルミニウム
ジクロリドに変えて、エチルアルミニウムジクロリドを
用いること以外、実施例１（イ）と同様の方法により固
体触媒成分（八）を得た。

得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、実施例１の（ロ）
と同様の条件でプロピレンの重合を行った。

結果は、活性５１２００ｇ／ｇであった。また、重合体
粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ３、１ｇ／１０
分、ＩＩ　　９８．７％、嵩密度０　、４０　ｇ／ｃｍ
３．平均粒径４００μ、σ０．１３．微細粒子含量Ｏｆ
！量％の結果を得た。

比較例１ 成分（ｌとして実施例１の（イ）で用いたイソブチルア
ルミニウムジクロリドに変えて、四塩化チタン６２．７
ｇ　＜０．３３ｍｏｌ　）を用いること以外、実施例１
（イ）と同様の方法により固体触媒成分を得た。

得られた固体触媒成分を用い、実施例１の（ロ）と同様
の条件でプロピレンの重合を行った。結果は、活性４６
１００ｇ／ｇであった。また、重合体粒子の諸特性を測
定したところ、ＭＦＲ４゜４ｇ／１０分、ＩＩ　　９７
．７％、嵩密度０．３０ｇ／ａｍ３．平均粒径２１０μ
、σ　０．３６．微細粒子含量３，９重量％の結果を得
た。

比較例２ 固体触媒成分（Ａ）の調製の際、実施例１におけるテト
ラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン及びトリイソプ
ロポキシアルミニウムを加えず、同様に反応させたとこ
ろ、寒天状の不均一液となった。この不均一液を用い、
実施例１と同様にイソブチルアルミニウムジクロライド
を加え、昇温したが、固体生成物は生成しなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる触媒の別製図（フローチャート
）を示す。 手続補正書 平成 年 月１８日 ６補正の内容 （１）別紙の通りに図面を訂正する。 （２）明細書の記述を下記のように訂正する。 昭和６３年特許願第３２６１９９号 ２発明の名称 改良された立体規則性ポリオレフィンの製造方法３補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 住所〒７４６山ロ県新南陽市大字富田４５６０番地（連
絡先）〒１０７東京都港区赤坂１丁目７番７号東ソー株
式会社　特　許　室 電話番号（５０５）４４７１ ４補正命令の日付 自　　発 ５補正の対象

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）遷移金属化合物及び有機金属化合物からなる触媒
   の存在下立体規則性ポリオレフィンを製造するにあたっ
   て、成分（Ａ）として （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシ
   ウムの酸素含有有機化合物か らなる群より選んだ少なくとも一員と （ｉｉ）アルミニウムの酸素含有有機化合物と（ｉｉｉ
   ）ケイ素の酸素含有有機化合物とを含有する均一溶液に （ｉｖ）少なくとも一種のハロゲン化アルミニウムを反
   応させて得られた固体生成物 に更に （ｖ）電子供与性化合物と （ｖｉ）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる
   固体触媒成分と 成分（Ｂ）として周期表の第 I Ａ、IIＡ、IIIＢ、III
   ＢおよびIVＢ族金属の有機金属化合物からなる群より選
   んだ少なくとも一種と 成分（Ｃ）として電子供与性化合物からなる触媒系を用
   いる立体規則性ポリオレフィンの製造法。