JPH02173018A - 高固形分ビニルアセテート―エチレンエマルジョン ポリマー類およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高固形分ビニルアセテートーエチレンエマル
ジジンおよびその製造方法に関するものである。

（従来技術） 酢酸ヒニルおよびエチレンのコポリマー等のビニルアセ
テート系ポリマー　エマルジョンは、包装および接着剤
等の数多くの用途領域において工業的に広く用いられて
いる。酢酸ビニルおよびエチレンを重合する技術は、公
知であり、米国特許第３．７０８．３８８号、同第３．
４０４．１２２号、同第３．７１４゜０９９号および同
第４．１６４，４８９号に記載されている典型的なエマ
ルジョン法により異なる。これらのポリマー材料が種々
の用途の使用に好適なものとする多くの性質を有するが
、低い粘度の高い固形分のポリマー生成物に対する要求
がある。

米国特許第３，７０８，３８８号には、選択された保護
コロイドの存在下に製造された４５〜６０重量％の固形
分を含有する接着剤組成物に有効なビニルアセテート−
エチレンコポリマー　エマルジョンが記載されている。

米国特許第４，５９０，２３８号には、アクリル酸エス
テルを選択された親水性ビニルモノマーと非イオン界面
活性剤とアニオン界面活性剤との混合物の存在下にエマ
ルジョン共重合することによって得られた高固形分、即
ち、６５〜７５重景％の重量分の接着剤組成物が開示さ
れている。

（発明が解決しようとする課題） エマルジゴンボリマーの製造において、典型的に、固形
分含有量が増加するに従って、粘度も増加し、製造が困
難となり、更にエマルジョン流体学的性質が低下する。

従って、高い固形分を含有し、且つ新たな用途に興味を
引きつけさせる低い粘度等の他の好適な性質を有し、複
雑な操作において著しい製造困難性なしに製造すること
ができるエチレン−ビニルアセテートエマルジョン　ポ
リマー類に対する要求がある。

（課題を解決するための手段） 高い固形分を含有し、低粘度を示すエチレンビニルアセ
テートエマルジョンポリマーが保護コロイドおよび少量
の疎水性モノマーを利用することによって製造すること
ができることを見出した。

詳しくは、本発明は、保護コロイドおよび弐：（式中、
Ｒは−ＣＯＯＮＨＡ、　−ＣＯＯ（ＣＨｚ）ｚ　ＯＨ，
−ＣＯＯＨから選ばれ； ＸはＯまたは１であり； ｙは２〜４であり； ２は２または３であり； Ａは）ｌ、−ＣＨ，０）１または−Ｃ（Ｃ）１３）　Ｚ
ＣＨ，５（ｈＨまたはその中和塩であり；且つ Ｒ１は水素原子またはＣＨ３である）で表される水溶性
ビニル重合性モノマーの存在下に酢酸ビニルをエチレン
でエマルジョン重合することに関するものである。

本発明に従って製造されるビニルアセテート−エチレン
エマルジョン　ポリマーは、少なくとも６０％の固形分
を含有し、５０００ｃｐｓ未溝の比較的に低い粘度であ
るという特別な利点を有する。これらの性質のために、
係るポリマー類は、包装および接着剤等の種々の用途に
有効である。

本発明のビニルアセテート−エチレンエマルジョン　ポ
リマーは、少量の重合性疎水性モノマーを含有するコロ
イド安定化されたエマルジョンシステムにおいて製造さ
れる。より詳しくは、上記七ツマ−は、式： （式中、Ｒは−ＣＯＯＮＨＡ、　−ＣＯＯ（ＣＨ２）Ｚ
　ＯＨ，−ＣＯＯＨ。

から選ばれ； Ｘは０または１であり； ｙは２〜４であり； ２は２または３であり； Ａは）ｌ、−ＣＩ（２０）１または−Ｃ（ＣＨ３）　ｚ
ｃＨｚｓＯＪまたはその中和塩であり；且つ Ｒ１は水素原子またはＣＨ３である）で表される水溶性
ビニル重合性上ツマ−である。

好ましい七ツマー類（１）としては、Ｒが−ＣＯＯＣＨ
ｚＣＨｚＯＨおよび一３Ｏ，Ｎａであり、Ｒ１がＨであ
るものである。特に好ましいモノマーは、アクリルアミ
ドである。

本発明において使用されれるモノマーＮ）の量は、比較
的少量である。ポリマーの重量に対して、約０．１〜１
０重量％の量を使用することができるが、通常は、約０
．５〜５重量％が好適であり、約０．５〜２重量％を使
用することが好ましい。

本発明に特に有効であるとして前記に記載した千ツマ−
（１）が重合性および水溶性を残す限りは、ビニル基に
おける水素原子の代わりに或いはＲおよびＲ２の代わり
に他の置換基を含んでもよいことを記載する。

エマルジョン重合における安定剤として使用される保護
コロイドは、各粒子の表面に薄膜を形成することによっ
て懸濁液の分散された層を凝集するのを防ぐことによっ
てエマルジョンを安定化する作用をする水溶性ポリマー
または界面活性剤である。言い換えると、これは、重合
の際または重合の後にエマルジョンの安定性を保持する
。を効な保護コロイドとしては、ポリサッカライド類、
変性ポリサッカライド類、例えば、変性でんぷんおよび
セルロース、天然および合成ガム類およびポリビニルア
ルコール類並びにこれらの誘導体が挙げられる。特に有
効な保護コロイドは、変性でんぷん殊に疎水性変性され
たでんぷん；セルロースエーテル類、例えば、ヒドロキ
シエチルセルロースカルボキシメチルセルロース；およ
びポリビニルアルコールである。

本発明に有効な変性でんぷんは、少なくとも５、好まし
くは、５〜２２の炭素原子数の飽和または不飽和炭化水
素鎖を有する疎水性でんぷん誘導体類を含む。

用語「疎水性でんぷん」とは、エーテル、単純エステル
または酸半エステル置換基が少なくとも炭素原子数５の
飽和または不飽和炭化水素鎖を含有するエーテル、単純
エステルまたは酸半エステル誘導体類を意味する。単に
炭素および水素原子からなる炭化水素鎖は、いくつかの
技を含有してもよいことを理解すべきである。しかしな
がら、炭化水素鎖が技分かれしていないこれらのでんぷ
ん誘導体を利用することが好ましい。また、上記置換基
が少なくとも炭素原子数５の炭化水素鎖に加えて、別の
基を、係る基が置換基の疎水性を妨害しない限りは含ん
でもよいことも理解すべきである。

用語「単純エステル」とは、多価カルボン酸の無水物か
ら誘導された懸垂架カルボキシル基または酸残基を有す
る「酸半エステル」と区別されるモノ官能基酸　（例え
ば、モノカルボン酸またはモノスルホン酸）から誘導さ
れたエステルを意味する。

変性されていてもよい好適なでんぷんベースは、未処理
でんぷん等のアミラセウス（ａｍｙｌａｃｅｏｕｓ）物
質並びにアミラセウス物質がまだ残存するデキストリン
化された、加水分解された、酸化された、エステル化さ
れたおよびエーテル化されたでんぷんを含む。このでん
ぷん類は、例えば、コーン、高アミロースコーン、小麦
、ジャガイモ、タピオカ、蟻状トウモロコシ、サゴまた
は米等のいかなるソースから誘導し得る。好ましいでん
ぷんソースは、蟻状トウモロコシおよびタピオカ等のア
ミロペクチンの高いものである。好適な共誘導の例は、
アセチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル
化、スルホアルキル化およびスルホサクシノイル化を含
む。でんぷん粉をでんぷんソースとして使用することも
できる。

アルケニルサクシネートでんぷん類は、本発明に使用さ
れる好ましい疎水性変性されたでんぷんであり、アルケ
ニル琥珀酸無水物（ＡＳＡ）と顆粒状または分散された
いずれかのでんぷんとの反応によって製造される。ＡＳ
Ａ試薬の調製および得られたでんぷん誘導体は、１９５
３年１２月１日に発行されたＣａｌｄｗｅｌｌ等による
米国特許第２．６６１，３４９号に記載されている。Ａ
ＳＡ試薬とでんぷんとの一般反応は、以下のごとく示さ
れる。

（式中、５ｔ−Ｏはポリサッカライドフラグメントを示
し、ｉは金属陽イオンである）、Ｒ基の型は、技分かれ
または直鎖脂肪族置換基から選ぶことができる。従って
、Ｒは、 Ｒ’　−ＣＨ，ＣＨ−Ｃ）Ｉアー Ｒ”−ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ！− ｔｔｚ Ｒ’ Ｒ”−ＣＨ，ＣＨ−Ｃ）Ｉ− ＣＨ１ Ｒ゛ ［式中、Ｒ゛およびＲ”は同一または異なりＣＨ３−）
ＣＩ（、←１−（式中、ｎ＝１〜２０）からなる群から
選らばれる基である）］であっもよい。

最も共通の型のＡＳＡ試薬および相当するでんぷんは、
以下の如く示される。

（エエ） 本発明の疎水性に変性されたでんぷん類を製造するのに
好適な他のクラスの試薬は、両方ともＭ、Ｔｅ５ｓｌｅ
ｒによる１９７７年５月１１日に発行された米国再特許
第２８．８０９号および１９７７年４月２６日に発行さ
れた米国特許第４，０２０．２７２１号明細書に記載さ
れたようなイミダゾールまたはカルボン酸またはスルホ
ン酸のＮ、　Ｎ’ジ置換イミダゾリウム塩を含む。

他の有効な試薬としては、Ｅ、　Ｐａ５ｃｈａｌｌによ
る１９５９年３月３日に発行された米国特許第２．８７
６、２１７号に記載されたエピハロヒドリンと第３級ア
ミンとの反応生成物およびＣａｌｄｗｅｌｌらによる１
９５７年１１月１２日に発行された米国特許第２，８１
３゜０９３号に記載された第３級アミンハリド等のエー
テル化剤等が挙げられる。

でんぷんエーテル化またはエステル化反応は、当該技術
分野に公知の技術によって、参考文献に記載された数多
くの技術、例えば、水性反応媒体または有機溶剤媒体或
いは乾燥加熱技術を利用して行うことができる。例えば
、ＲｏＬ、　Ｗｈｉｓｔｌｅｒ。

Ｍｅｔｈｏｄ　ｉｎ　Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｅｙ、　Ｖｏｌ、　ＩＶ＋１９６４、　ｐｐ
、　２７９−３１１；Ｒ，Ｌ、　Ｗｈｉｓｔｌｅｒ　ｅ
ｔ、　ａｌ、。

５ｔａｒｃｈ；　Ｃｈｅｎ＋１ｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ＋第２版。

１９８４年、第３１１−３６６頁；およびＲ，Ｄａｖｉ
ｄｓｏｎおよびＮ、　Ｓｉｔｔｉｇ、　Ｗａｔｅｒ−Ｓ
ｏｌｕｂｌｅ　Ｒｅ５ｉｎｓ＋　　第２版。

１９６８年、チャプター２を参照のこと。本発明におけ
る疎水性変性されたでんぷん誘導体を、２０〜４５°Ｃ
の温度で水性反応媒体を利用して製造するのが好ましい
。

本発明における使用のために、上記でんぷん誘導体を、
糊化または未糊化形態のいずれかの形態で製造すること
ができる。未糊化形態における誘導体を有することの利
点は、これを濾過、洗浄、乾燥およびドライパウダーの
形態でミルに移動することができるということである。

環式ジカルボン酸無水物試薬を利用する場合、でんぷん
を、顆粒形態で７以上１１未満のｐＨで水性アルカリ媒
体中の該試薬により処理することが好ましい。これは、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物また
は水酸化アンモニウム等の充分な塩基を加えて（でんぷ
んの添加前または添加後のいずれかに）反応の際にアル
カリ状態が維持された水中にでんぷんを懸濁させること
によって達成される。次いで、所望の反応が完結するま
で攪拌しながら、必要量の上記試薬を加える。

所望により、反応を迅速に進行させるために熱を加えて
もよいが、熱を使用する場合、約４０°Ｃ未満の温度を
維持するべきである。好ましい方法において、アルカリ
および酸無水物試薬をでんぷんスラリーに同時に加えて
、各物質の流速をスラリーのｐＨが好ましくは、８〜１
１を残すように調整する。

反応の完結の後、反応混合物のｐＨ値を約３〜７に塩酸
、硫酸または酢酸等の市販の酸で調整する。

次いで、でんぷん酸半エステルを常法により回収する。

本発明に有効な一定の置換された環式ジカルボン酸無水
物（例えば、炭素原子数１０またはそれ以上の置換体）
が非常に疎水性が大きいので、これらの試薬は、標準的
水性反応において少量でしかでんぷんと反応しない。で
んぷんの反応効率を改良するために、でんぷんを、少な
くとも５％、好ましくは、７〜１５％（試薬の重量に対
して）の相間移動剤として利用される有機第４級塩の存
在下に標準的な水性条件下に疎水性試薬と反応させる。

トリオクチルメチルアンモニウムクロライドおよびトリ
カプリルメチルアンモニウムクロライドが好適に利用さ
れるこのような有機塩は、Ｄ。

Ｎａｐｉｅｒ等による１９７６年１１月１６日に発行さ
れた米国特許第３．９９２，４３２号明細書に記載され
ている。

疎水性に変性されたでんぷん誘導体のり９量は、元ので
んぷんに対して誘導を行うことによって変化させること
ができる。別法として、酸加水分解、酵素転換または酸
化法により中程度から低分子量に分解されたでんぷん類
を使用することができる。

好適なでんぷん乳化剤は、酸加水分解され、そして２０
〜１００ＷＦ　、好ましくは、４０〜８５−Ｆの範囲の
流動タイプから誘導される。訃とは、「水流動度」を言
い、でんぷんの分解の程度の尺度である。使用されるエ
ーテル化剤またはエステル化剤の割合が選択された特定
の試薬により　（これら自然に反応性および反応効率が
変わるので）および所望の置換の程度により変わること
を理解するであろう。

−例として、ＡＳＡ処理の範囲は、でんぷんの重量に対
して１〜２０％ＡＳＡである。好ましい＾ＳＡ誘導体は
、３〜１０％ＡＳＡの処理範囲であり、Ｒ゛がＣＨ３−
であり、且つＲ”がＣＨ３（ＣＨｚ）　、、−であり、
ｎが７〜９であるタイプＩＩＩＡＳＡｉおよびＲ゛がＣ
Ｈ３（ＣＨ２）　Ｉ、〜であり、ｎが５〜９であるタイ
プ■試薬から誘導される。一般に、でんぷんの重量に基
づいて１％の試薬で作成されたでんぷん誘導体を、使用
することができるが、好ましい範囲は、約５％〜１０％
のオーダーである。

これらの疎水性でんぷん誘導体の保護コロイドとしての
利用において広範囲であることを認められるであろう。

従って、でんぷん誘導体の分子量を変化させてエマルジ
ョンにおける一定の粘度効果を与えることができる。即
ち、疎水性基およびレベルを変化させてエマルジョンの
粒子径および重合の速度を影響する乳化能力の程度を与
えることができる。更に、でんぷんが誘導された植物源
並びにエステルおよびエーテル誘導体を変化させて最終
エマルジョンにおける一定の流動学的性質および接着性
を与える。

本発明の実施において使用される第１モノマー物質は、
ポリマーの重量に基づいて少なくとも５０重量％の酢酸
ビニルおよび約５％以上のエチレンからなる。より詳し
くは、約５０〜９５重量％の酢酸ビニルおよび約５〜４
９重量％のエチレンを使用する。好ましくは、ポリマー
の重量に基づいて約６５〜９５重量％の酢酸ビニルおよ
び約５〜３５重量％のエチレン、より好ましくは、約７
０〜９０重量％の酢酸ビニルおよび約１０〜３０重量％
のエチレンを使用する。

本発明のエマルジョン　ポリマーは、モノマーを保護コ
ロイドおよび水溶性のビニル重合性モノマーの存在下に
フリーラジカル触媒を使用して重合し、水性システムが
好適な緩衝剤で、必要により約１０〜１３０気圧の下で
、ｐＨ２〜７で保持される従来の重合法を使用して製造
される。この型の重合法は、例えば、米国特許第３．７
０８．３８８号；同３゜４０４、１２２号；同３，７１
４，０９９号；および同第４，１６４゜４８９号明細書
に記載されている。

回分式法を使用する場合、上記のモノマーを水に懸濁し
、徐々に重合温度にまで加熱しながらよく攪拌する。均
一化期間に続いて主触媒または開始剤からなり、活性剤
を含み得る触媒を、増加して（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ
　ｌｙ）または連続的に加える。半回分法またはスロー
添加（ｓｌｏｗ　ａｄｄｉｔｉｏｎ）法に従う場合、成
分の一部分を最初に添加して、残りを重合反応の間中徐
々に添加する。いずれの場合も、約２０〜１１０°Ｃ１
好ましくは、約４５〜約８５°Ｃの従来の温度で、低い
モノマー含有量を達成するのに充分な時間、例えば約０
．５〜１０時間、好ましくは、約２〜６時間この重合を
行って、１．５重量％未満、好ましくは、０，５重量％
未満の遊離上ツマ−を含有するラテックスを製造する。

最終コポリマーのエチレン含有量は、水性重合媒体のエ
チレン含有量によって異なる。重合媒体のエチレン含有
量をコントロールする因子は、媒体を覆う気相における
エチレンの分圧、重合の温度および気相と液相との混合
の度合いを含む。−般に、重合は、約４５〜８５°Ｃの
温度において行われ、ょえ同温度ツおい、約５’ｔ？Ｊ
％′。ｏｏ、好よバ。よ、２５０〜１１０００ｐｓｉの
エチレンの分圧は、約５〜５０重量％のエチレンをポリ
マーに導入させるのに充分である。反応媒体は、攪拌子
を用いて攪拌するのが好ましいが、しかしながら液体を
気相から再循環されたエチレンにより分離する等の他の
攪拌を使用することができる。好ましい方法において、
エチレン分圧は、このポリマーが一定の速度で連続的に
供給されるように重合の期間の間中一定に維持される。

代表的には、重合は、水溶性の過酸化物またはその塩、
例えば、過酸化水素、過酢酸、過硫酸またはこれらのア
ンモニウムおよびアルカリ金属塩、例えば、過硫酸アン
モニウム、過酢酸ナトリウム、過硫酸リチウム、過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム等のフリーラジカル開始剤
によって開始剤される。別法として、ベンゾイルパーキ
シド、ｔ−ブチルパーキシド等の有機過酸化物を使用す
ることもできる。開始剤の好適な濃度は、ポリマーの重
量に基づいて約０．０５〜５．０重量％であり、好まし
くは約ｏ、ｉ〜３重量％である。

フリーラジカル開始剤を単独で利用して熱分解してフリ
ーラジカル開始種を遊離することもでき、また好適な還
元剤と組み合わせてレドックス系として使用することも
できる。具体的な還元剤としては、アルカリ金属メタ亜
硫酸塩およびピロ亜硫酸塩、例えば、メタ亜硫酸ナトリ
ウム、メタ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムおよ
びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシド等が挙げら
れる。この還元剤は、一般にポリマーの重量に基づいて
約０．１〜３重量％の範囲の量で共重合の間中利用する
ことができる。

２〜３の重合のｐＨ範囲を維持するためには、通常の緩
衝システム、例えば、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金
属炭酸塩およびアルカリ金属燐酸塩の存在下に操作して
もよい。重合調整剤またはメルカプタン類、アルデヒド
類、クロロホルム、メチレンクロリドおよびトリクロロ
エチレン等の連鎖移動剤を有効量で、具体的にはポリマ
ーの重量に基づいて約０．１〜３重景重量量で添加する
ことがもきる。界面活性剤および分散剤等の当該技術分
野にいて従来使用されてきた他の添加剤を、所望により
重合システムに添加してもよい。

コロイド安定剤を冷水可溶性粉末の形態で使用すること
ができ、この場合一般に１０〜４０％固形分レベルで水
中にスラリー化され、ジェット蒸煮或いは圧力−回分式
蒸煮され、そして分散液として反応体に添加される。こ
のコロイド安定剤を、モノマーの約１〜１０重量％の総
固形分レベルで添加し、回分式重合が望まれる場合に、
より高いレベルを必要とする。１０％過剰の量を所望の
粘度、粒子径および　エマルジョンの最終使用用途によ
る最大量を用いて使用することができる。この安定剤は
、初期のチャージに一度に添加してもよくまたは少しず
つ、例えば、その２５〜９０％を重合の際に連続的にま
たは断続的に添加してもよい。

本発明に従って製造されたビニルアセテート−エチレン
エマルジョン　ポリマーは、少なくとも６０％、好まし
くは少なくとも６５％の固形分を含有し、且つ５０００
ｃｐｓ未満、好ましくは、２５００ｃｐｓ未満の粘度を
有する。

（実施例） 以下の実施例は、本発明を更に説明するものであり、本
発明を限定するつもりではない。実施例において、他に
断りのない限りは、全ての部は、重量によるものであり
、また全ての温度は、摂氏によるものである。

実施例１ この実施例は、高い固形分の、コロイド安定化されたビ
ニルアセテート−エチレンエマルジョンを製造する方法
を説明するものである。以下の実施例において、用語「
水流動度（ＷＦ）Ｊとは、使用した際のでんぷんの分解
の程度の尺度であり、Ｇ。

Ａ、　Ｚｗｉｅｒｃａｎ等による１９８５年２月１２日
に発行された米国特許第４，４９９．１１６号明細書記
載されているような標準方法に従ってＴｈｏｍａｓ　Ｒ
ｏｔａｔｉｏｎａｌＳｈｅａｒ−Ｔｙｐｅ　Ｖｉｓｃｏ
ｍｅｔｅｒ　（Ａ、　Ｈ，Ｔｈｏｍａｓ　Ｃｏ、。

Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ、　Ｐ＾１９０１６社製）を
使用して測定する。この実施例において使用されるＴｒ
　ｉ　ｔｏｎ化合物は、エトキシル化アルコール類であ
り、Ｔａｍｏｌは、アニオン重合性型分散剤であり、各
々Ｒｈｏｍ　＆）ｌａｓｓ　Ｃｏ、社製である。

反応を１０１！、ステンレス製反応器において行った。

以下のチャージを製造した。

（＾）　１４４０ｇ　−３％オクテニル琥珀酸無水物（
ＯＳＡ）変性８５ＷＦアミオカ（６ｍ　１ｏｃａ）でん
ぷん（１０％）；５０．４ｇ　Ｔｒｔｔｏｎ　Ｘ−３０
５（１０％）：１７６．４ｇ　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−３０
１（２０％）；８ｇ酢酸ナトリウム？２．５ｇナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレー）；７２ｇアクリル
アミド溶液（５０％）；３．６ｇメルカプト酢酸；８ｇ
Ｔａｍｏｌ　８５０　（２５％）：１０．８ｇ　Ｆｅ５
Ｏｎ　　・７８ｚＯおよび４５０ｇ水； （Ｂ）　３６００ｇ酢酸ビニル； （Ｃ）　５ｇ　ｔ−ブチル過酸化水素、　３１２ｇ水；
（Ｄ）　８．４ｇナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート、　３１２ｇ水； （Ｅ）　５ｇ　ｔ−ブチル過酸化水素、　５ｇ水；（Ｆ
）　５ｇナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー！
５０ｇ　水。

チャージＡを、燐酸でｐＨ４，０に調整し、そして上記
の反応器に添加した。次いで、チャージＢを、２００ｒ
ｐｍ回転において添加し１、ジャケットコントロールを
５０°Ｃにセットし、そして平衡にした。４０°Ｃにお
いて、この反応器をエチレンで６８０ｐｓ　ｉにまで加
圧し、そしてこの温度で１５分間平衡とした。

平衡の最後に、チャージＣおよびＤを開始し４時間に渡
って均一に添加した。開始後、この浴温を６５゛Ｃに上
げ、そして反応温度を８２℃まで上昇させた。添加終了
後、反応体を５０″Ｃに冷却しそしてチャージＥおよび
Ｆを添加した。３０分後、この混合物を冷却し、排出し
た。このエマルジョンの物性をエマルシラン１として第
１表に記載する。

次いで、異なる型のコロイド類および水溶性モノマー類
を使用して、この方法を繰り返した。製造されたエマル
シランをエマルシラン２〜６として、そして水溶性モノ
マーが存在しない比較サンプル７ｃとともに第１表に記
載した。この比較サンプルは、良好な高い固形分を有す
るエマルジョンが得られたが、３Ｂ、　０ＯＯｃｐｓと
いう極めて高く且つ望ましくない粘度となった。コポリ
マーに存在するエチレンの正確な量を測定するのが困難
であるので、第１表において同定された組成物における
エチレン存在を、最終ポリマーのＴｇ並びにエチレンチ
ャージ圧に関して規定した。通常、−１５°ＣのＴｇは
、約２５〜３０％エチレンに相当する。

改良した半回分式またはスロー添加法を２つの付加的な
エマルシランに関して続けた。エマルシラン８において
、５０％の酢酸ビニルを最初にチャージし、そして残り
の５０％を重合反応の間中体々に加えた。エマルシラン
９において、５０％のアクリルアミノドを最初にチャー
ジし、そして残りを重合反応の間中体々に加えた。これ
らのエマルジョンに関して得られた結果も第１表に示す
。

実施例２ この実施例は、安定化されたポリビニルアルコール／水
溶性ビニル重合性モノマー、ビニルアセテート−エチレ
ン　エマルシロンの製造方法を説明するものである。以
下のチャージを製造した。

（Ａ）　４７８ｇ　　低分子量ポリビニルアルコール（
２４，４％）；２１．６ｇ　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−４０５
（７０％）；　１．７ｇ酢酸ナトリウム；　２，５ｇナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート；７２ｇア
クリルアミド（５０％）；３．６ｇメルカプト酢酸Ｈ８
ｇ　Ｔａｍｏｌ　８５０（２５％）：ｌＯ，８ｇ　Ｆｅ
ＳＯ４１ＨｔＯおよび１０５０ｇ水； （Ｂ）　３６００ｇ酢酸ビニル； （Ｃ）　８．４ｇ　ｔ−ブチル過酸化水素、　３１２ｇ
水；（Ｄ）　８．４ｇナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレー）、３１２ｇ水； （Ｅ）　５ｇ　ｔ−ブチル過酸化水素、　５ｇ水；（Ｆ
）　５ｇナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレト５
０ｇ　水。

この製法は、エマルシロン１に関して記載されたものと
全（同じであり、結果を第１表にエマルジョン１０とし
て記載する。

実施例３ チャージＡにおいて９００ｇ　Ｎａｔｒｏｓｏｌ　２５
０ＬＲ（１０％）　、ヒドロキシエチルセルロースコロ
イドをポリビニルアルコールの代わりに、１．０ｇ　　
酢酸ナトリウムを１．７ｇの代わりにおよび７００ｇ水
を１０５０ｇの代わりに使用した以外は、実施例２に記
載されたのと同一のチャージおよび方法を続けた。製造
されたエマルジョンをエマルジョン１１として第１表に
記載した。

実施例４ この実施例は、安定化されたポリビニルアルコール／ア
クリル酸　ビニルアセテート−エチレンエマルジョンの
製造方法を説明するものである。

以下のチャージを製造した。

（＾）　１４４ｇ　　低分子！ポリビニルアルコール（
２５％）（８８％加水分解）；４３．２ｇ　Ｔｒｉｔｏ
ｎ　Ｘ−４０５（７０％）：４５ｇ　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ
−１００；４５０ｇ　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−３０１（２０
％）；１゜７ｇ酢酸ナトリウム；　２．５ｇナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレー）；２４ｇアクリル酸
；３．６ｇメルカプト酢酸；８ｇ　Ｔａｍｏｌ　８５０
（２５％）；１０．８ｇ　ＦｅＳＯ４・７ＨｚＯ；９５
０ｇ水およびＬｏｇ　ＫＯＨ（４５％）；（Ｂ）　３６
００ｇ酢酸ビニル； （Ｃ）　８．４ｇ　ｔ−ブチル過酸化水素、　３１２ｇ
水；（Ｄ）　８．４ｇナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート、　３１２ｇ水； （Ｅ）　５ｇ　ｔ−ブチル過酸化水素、　５ｇ水；（Ｆ
）　５ｇナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
、５０ｇ　水。

この製法は、エマルジョン１に関して記載されたものと
全く同じであり、結果を第１表にエマルジョン１２とし
て記載する。

（７）ドデシルメルカプタン （−）　低分子量ポリビニルアルコール、８８％加水分
解 （９）　中分子量ポリビニルアルコール、８８％加水分
解 ＋１１１＞ヒドロキシエチルセルロース（目）低分子量
ポリビニルアルコール、１００％加水分解 （１ｍｌアクリル酸 ０酢酸ビニルの重量に基づく重量％

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）保護コロイドおよび式： ▲数式、化学式、表等があります▼、 （式中、Ｒは−ＣＯＯＮＨＡ、−ＣＯＯ（ＣＨ＿２）＿
   ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、▲数式、化学式、表等があります
   ▼および−ＳＯ＿３Ｎａからなる 群から選ばれ； ｘは０または１であり； ｙは２〜４であり； ｚは２または３であり； ＡはＨ、−ＣＨ＿２ＯＨまたは−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＳＯ＿３Ｈまたはその中和塩であり；且つ Ｒ＿１は水素原子またはＣＨ＿３である）で表される水
   溶性ビニル重合性モノマーおよびフリーラジカル触媒の
   存在下に、ポリマーの重量に基づいて少なくとも５０重
   量％の酢酸ビニルを、エチレンと重合させて少なくとも
   ６０重量％の固形分を含有するエマルジョンポリマーと
   することからなる高固形分エマルジョンの製造方法。
2. （２）ポリマーの重量に基づいて約０．３〜５重量％の
   上記ビニル重合性モノマーを使用する請求項１に記載の
   方法。
3. （３）上記保護コロイドが疎水性に変性されたでんぷん
   、セルロースエーテル類およびポリビニルアルコールか
   らなる群から選ばれ、また上記エマルジョンポリマーが
   ５０００ｃｐｓ以下の粘度を示す請求項２に記載の方法
   。
4. （４）上記保護コロイドが炭素原子数少なくとも５の炭
   化水素鎖を有するアルケニルサクシネート−変性でんぷ
   んである請求項３に記載の方法。
5. （５）有効量の連鎖移動剤を使用し、且つ上記ビニル重
   合性モノマーが−ＣＯＮＨ＿２、−ＣＯＯＣＨ＿２ＣＨ
   ＿２ＯＨおよび−ＳＯ＿３Ｎａからなる群から選ばれた
   Ｒを有し、且つＲ＿１が水素原子である請求項３に記載
   の方法。
6. （６）ポリマーの重量に基づいて約１〜１０重量％の上
   記保護コロイドを使用し、その際保護コロイドが炭素原
   子数少なくとも５の炭化水素鎖を有するアルケニルサク
   シネート−変性でんぷんであり、且つ約６５〜９５重量
   ％の酢酸ビニル、約５〜３５重量％エチレンのおよび約
   ０．５〜２重量％の上記ビニル重合性モノマーを使用す
   る請求項５に記載の方法。
7. （７）上記ビニル重合性モノマーがアクリルアミドであ
   り、且つ上記アルケニルスクシネート変性でんぷんが蝋
   状トウモロコシまたはタピオカであり、且つ２０〜１０
   ０の範囲の水流動度を有する請求項７に記載の方法。
8. （８）約７０〜９０重量％の酢酸ビニルおよび約１０〜
   ３０重量％のエチレンを使用する請求項７に記載の方法
   。
9. （９）少なくとも５０重量％の酢酸ビニルおよび約５〜
   ４９重量％のエチレンからなり、少なくとも６０重量％
   の固形分を含有する高固形分エマルジョンポリマーであ
   って、 上記ポリマーが保護コロイドおよびポリマーの重量に基
   づいて式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは−ＣＯＮＨＡ、−ＣＯＯ（ＣＨ＿２）＿２
   ＯＨ、−ＣＯＯＨ、▲数式、化学式、表等があります▼
   および−ＳＯ＿３Ｎａからなる 群から選ばれ； ｘは０または１であり； ｙは２〜４であり； ｚは２または３であり； ＡはＨ、−ＣＨ＿２ＯＨまたは−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＳＯ＿３Ｈまたはその中和塩であり；且つ Ｒ＿１は水素原子またはＣＨ＿３である）で表される約
   ０．３〜５重量％の水溶性ビニル重合性モノマーおよび
   フリーラジカル触媒を使用して乳化重合によって製造さ
   れる上記のエマルジョンポリマー。
10. （１０）上記保護コロイドが疎水性に変性されたでんぷ
    ん、セルロースエーテル類およびポリビニルアルコール
    からなる群から選ばれ、また上記エマルジョンポリマー
    が５０００ｃｐｓ以下の粘度を示す請求項９に記載のエ
    マルジョンポリマー。
11. （１１）上記ビニル重合性モノマーが−ＣＯＮＨ＿２、
    −ＣＯＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨおよび−ＳＯ＿３Ｎａか
    らなる群から選ばれたＲを有し、且つＲ＿１が水素原子
    であり、有効量の連鎖移動剤を使用する請求項１０に記
    載のエマルジョンポリマー。
12. （１２）ポリマーの重量に基づいて約１〜１０重量％の
    上記保護コロイドを使用しまた上記保護コロイドが炭素
    原子数少なくとも５の炭化水素鎖を有するアルケニルサ
    クシネート−変性でんぷんであり、且つ約６５〜９５重
    量％の酢酸ビニル、約５〜３５重量％エチレンのおよび
    約０．５〜２重量％の上記ビニル重合性モノマーを使用
    する請求項１１に記載のエマルジョンポリマー。
13. （１３）上記ビニル重合性モノマーがアクリルアミドで
    あり、且つ上記アルケニルサクシネート−変性でんぷん
    が蝋状トウモロコシまたはタピオカであり、且つ２０〜
    １００の範囲の水流動度を有する請求項１２に記載のエ
    マルジョンポリマー。
14. （１４）約７０〜９０重量％の酢酸ビニル、約１０〜３
    ０重量％のエチレンを有し、且つ少なくとも６５重量％
    の固形分を含有し、２５００ｃｐｓ未満の粘度を有する
    請求項１３に記載のエマルジョンポリマー。