JPH02173019A - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents
グラフト共重合体の製造方法Info
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- JPH02173019A JPH02173019A JP32830788A JP32830788A JPH02173019A JP H02173019 A JPH02173019 A JP H02173019A JP 32830788 A JP32830788 A JP 32830788A JP 32830788 A JP32830788 A JP 32830788A JP H02173019 A JPH02173019 A JP H02173019A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、グラフト共重合体の製造方法に関し、特に耐
衝撃性及び耐寒性に優れたグラフト共重合体を製造する
方法に関する。
衝撃性及び耐寒性に優れたグラフト共重合体を製造する
方法に関する。
ポリフッ化ビニリデン（以下、ｒ ＰＶｄＦ Ｊと略す
）は、耐候性、耐蝕性、電気的特性及び加工性等に優れ
るため、多岐にわたる用途に使用されている。
）は、耐候性、耐蝕性、電気的特性及び加工性等に優れ
るため、多岐にわたる用途に使用されている。
しかし、ＰＶｄＦは結晶性が大きいため、加工時の残留
応力が大きく、経時においてストレスクラックが生じ易
く、また柔軟性に欠け、耐衝撃性、耐寒性も他のフッ素
系樹脂に比して劣っている。そこで、耐衝撃性及び耐寒
性を改良するため、フッ化ビニリデンと他の単量体、例
えばヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレ
ン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどと
を共重合する方法、あるいはＰＶｄＦにアクリル系樹脂
等を配合する方法等が提案されている。
応力が大きく、経時においてストレスクラックが生じ易
く、また柔軟性に欠け、耐衝撃性、耐寒性も他のフッ素
系樹脂に比して劣っている。そこで、耐衝撃性及び耐寒
性を改良するため、フッ化ビニリデンと他の単量体、例
えばヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレ
ン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどと
を共重合する方法、あるいはＰＶｄＦにアクリル系樹脂
等を配合する方法等が提案されている。
しかし、フッ化ビニリデンと他の単量体とを共重合する
方法によって得られる共重合体は、柔軟性には優れるが
、融点が低下し使用可能な温度領域が低下したり、加工
性が悪化する問題がある。
方法によって得られる共重合体は、柔軟性には優れるが
、融点が低下し使用可能な温度領域が低下したり、加工
性が悪化する問題がある。
またＰＶｄＦにアクリル系樹脂等を配合する方法によっ
て得られる組成物は、透明性、加工性及び柔軟性には優
れるが、耐候性及び耐薬品性が悪化する欠点がある。
て得られる組成物は、透明性、加工性及び柔軟性には優
れるが、耐候性及び耐薬品性が悪化する欠点がある。
そこで、本発明の目的は、ＰＶｄＦの本来の特長を有す
るとともに、耐衝撃性及び耐寒性に優れるグラフト共重
合体を製造する方法を提供することにある。
るとともに、耐衝撃性及び耐寒性に優れるグラフト共重
合体を製造する方法を提供することにある。
本発明は、上記課題を解決するものとして、（Ａ） （
Ａ−１）一般式（Ｉ）〜（Ｖ）：〔式中、Ｒ１は水素原
子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ２は２価の有
機基であり、Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は同−又は異なっても
よく、炭素原子数１〜２０の１価の゛炭化水素基、炭素
原子数１〜３のアルコキシ基又は式： （複数のＲ６は同−又は異なってもよく、炭素原子数１
〜２０の１価の炭化水素基、ｎはＯ〜１００の整数であ
り、Ｒ７はＲ６と同じ意味を有するか、又は下記式： 〔Ａは前記と同じ〕 （ここで、Ｒ６及びｎは前記のとおり である。） で表される基である。）〕 〔ここで、Ａは下記式： ％式％ 前記と同じ） で表される基である〕 ＣＨ−ＣＨ（ＩＩ［） 〔Ａは前記のとおり〕 〔ココテ、ＲＺ 、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記−殺伐（
Ｉ）と同じ〕 で表される有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１
種と、 （Ａ −２）−殺伐（■）： ＣＨｚ＝ＣＣＯＯＲ’ （ＶＩ）〔こ
こで、Ｒ１１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は水
素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基である〕 で表される（メタ）アクリル系化合物 とからなり、（Ａ−１）の有機ケイ素化合物／ （Ａ
−２）の（メタ）アクリル系化合物の構成比が１０／９
０〜９０／１０ （重量比）である共重合体と、（Ｂ）
フッ化ビニリデンを必須成分とする単量体とを、（Ａ）
／（Ｂ）の重量比が１／９９〜５０１５０である割合
で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させることによ
り、前記（八）の共重合体に前記（Ｂ）の単量体をグラ
フト共重合させるグラフト共重合体の製造方法を提供す
るものである。
Ａ−１）一般式（Ｉ）〜（Ｖ）：〔式中、Ｒ１は水素原
子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ２は２価の有
機基であり、Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は同−又は異なっても
よく、炭素原子数１〜２０の１価の゛炭化水素基、炭素
原子数１〜３のアルコキシ基又は式： （複数のＲ６は同−又は異なってもよく、炭素原子数１
〜２０の１価の炭化水素基、ｎはＯ〜１００の整数であ
り、Ｒ７はＲ６と同じ意味を有するか、又は下記式： 〔Ａは前記と同じ〕 （ここで、Ｒ６及びｎは前記のとおり である。） で表される基である。）〕 〔ここで、Ａは下記式： ％式％ 前記と同じ） で表される基である〕 ＣＨ−ＣＨ（ＩＩ［） 〔Ａは前記のとおり〕 〔ココテ、ＲＺ 、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記−殺伐（
Ｉ）と同じ〕 で表される有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１
種と、 （Ａ −２）−殺伐（■）： ＣＨｚ＝ＣＣＯＯＲ’ （ＶＩ）〔こ
こで、Ｒ１１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は水
素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基である〕 で表される（メタ）アクリル系化合物 とからなり、（Ａ−１）の有機ケイ素化合物／ （Ａ
−２）の（メタ）アクリル系化合物の構成比が１０／９
０〜９０／１０ （重量比）である共重合体と、（Ｂ）
フッ化ビニリデンを必須成分とする単量体とを、（Ａ）
／（Ｂ）の重量比が１／９９〜５０１５０である割合
で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させることによ
り、前記（八）の共重合体に前記（Ｂ）の単量体をグラ
フト共重合させるグラフト共重合体の製造方法を提供す
るものである。
本発明の方法において、（Ａ）の共重合体の（Ａ−１）
成分として使用される有機けい素化合物は、前記−殺伐
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ［）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で
表される有機けい素化合物から選ばれた少なくとも１種
である。この−殺伐（１）、（Ｉｌ）、（ＩＩＩ）、（
ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｒ１は水素原子又は炭素原
子数１〜３のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基であり、Ｒ２は２価の有機基、例えば、下記
式： ％式％ （Ｒ’は炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は式： ％式％ で表される基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同−又は異
なってもよ（、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基
、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、オクチル基、フェニル基等、炭素原子数１〜３のアル
コキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基等、又は式：（複数のＲ６は同−又は異なってもよ
く、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基、ｎは０〜
１００の整数であり、Ｒ７はＲ６と同じ意味を有するか
、又は下記弐： Ｓ−３＝ （ここで、Ｒ６及びｎは前記のとおり である。） で表される基である。） 上記−形式（Ｉ）、（ＩＩ）、（１）、（ＴＶ）又は（
Ｖ）で表される有機けい素化合物の具体例として下記式
で表されるものが挙げられる。ただし、以下の式におい
て、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル
基、ｐｈはフェニル基を示す。
成分として使用される有機けい素化合物は、前記−殺伐
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ［）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で
表される有機けい素化合物から選ばれた少なくとも１種
である。この−殺伐（１）、（Ｉｌ）、（ＩＩＩ）、（
ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｒ１は水素原子又は炭素原
子数１〜３のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基であり、Ｒ２は２価の有機基、例えば、下記
式： ％式％ （Ｒ’は炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は式： ％式％ で表される基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同−又は異
なってもよ（、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基
、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、オクチル基、フェニル基等、炭素原子数１〜３のアル
コキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基等、又は式：（複数のＲ６は同−又は異なってもよ
く、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基、ｎは０〜
１００の整数であり、Ｒ７はＲ６と同じ意味を有するか
、又は下記弐： Ｓ−３＝ （ここで、Ｒ６及びｎは前記のとおり である。） で表される基である。） 上記−形式（Ｉ）、（ＩＩ）、（１）、（ＴＶ）又は（
Ｖ）で表される有機けい素化合物の具体例として下記式
で表されるものが挙げられる。ただし、以下の式におい
て、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル
基、ｐｈはフェニル基を示す。
（ａ） 式（Ｉ）で表される有機けい素化合物Ｓ−１
： Ｓ−４＝ Ｓ−７： Ｓ−２： しＨｚ＝ｌ；ＨＬ；−リ−ｔａｔ、−ｂｔ−υ−５ＩＩ
ｔｎｅ）Ｓ−８＝ Ｓ−１３： Ｅｔ Ｓ−９： ５−ｔ４： ５−ｔＯ： ５−ｔＳ： ５−ｔＳ： ５−ｔＺ： ５−１７： Ｓ １８： ５−１９： ２０： ２１： ２２ニ ーＯ５ｉＭｅ３） Ｓ−２３： （ｄ） 式 で表される有機けい素化合物 ＣＨ，＝Ｃ−ＣＨ。
： Ｓ−４＝ Ｓ−７： Ｓ−２： しＨｚ＝ｌ；ＨＬ；−リ−ｔａｔ、−ｂｔ−υ−５ＩＩ
ｔｎｅ）Ｓ−８＝ Ｓ−１３： Ｅｔ Ｓ−９： ５−ｔ４： ５−ｔＯ： ５−ｔＳ： ５−ｔＳ： ５−ｔＺ： ５−１７： Ｓ １８： ５−１９： ２０： ２１： ２２ニ ーＯ５ｉＭｅ３） Ｓ−２３： （ｄ） 式 で表される有機けい素化合物 ＣＨ，＝Ｃ−ＣＨ。
において、
Ｍｅ
で表されるもの
５−２８：
Ａが−Ｃ−０Ｃ−０−ＣＨ２−５ｉ
で表されるもの
２９：
Ａが−ＣＯＣＪ６ Ｓｉ（Ｏ５ｉＭｅ３）ｉで表され
るもの （ｂ） 弐 （ｎ） で表される有機けい素化合物 ５−２４： もの で表されるもの （Ｃ） 弐（ＤＩ）で表される有機けい素化合物ＨＣ＝ ＣＩ において、 ５−２６： Ａが一〇 Ｃ３Ｈ４−Ｓｔ（Ｍｅ）（Ｃ５Ｈ４−５ｔ（で表される
もの （ｅ） 式 で表される有機けい素化合物 ５−３Ｑ： ５−３１： ５−３２： 本発明の方法において使用される（Ａ）の共重合 体の（Ａ−２）成分である （メタ） アクリル系化合物 は前記−殺伐 ％式％ 式中、 Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は水素原子又
は炭素原子数１〜１２のアルキル基、例えば、メチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ド
デシル基である。この（Ａ −２）成分の（メタ）アク
リル系化合物の具体例としては、例えば、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸オクチル等が挙げられる。これらの（メタ）アク
リル系化合物は１種単独でも２種以上でも用いられる。
るもの （ｂ） 弐 （ｎ） で表される有機けい素化合物 ５−２４： もの で表されるもの （Ｃ） 弐（ＤＩ）で表される有機けい素化合物ＨＣ＝ ＣＩ において、 ５−２６： Ａが一〇 Ｃ３Ｈ４−Ｓｔ（Ｍｅ）（Ｃ５Ｈ４−５ｔ（で表される
もの （ｅ） 式 で表される有機けい素化合物 ５−３Ｑ： ５−３１： ５−３２： 本発明の方法において使用される（Ａ）の共重合 体の（Ａ−２）成分である （メタ） アクリル系化合物 は前記−殺伐 ％式％ 式中、 Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は水素原子又
は炭素原子数１〜１２のアルキル基、例えば、メチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ド
デシル基である。この（Ａ −２）成分の（メタ）アク
リル系化合物の具体例としては、例えば、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸オクチル等が挙げられる。これらの（メタ）アク
リル系化合物は１種単独でも２種以上でも用いられる。
本発明の方法において用いられる（＾）成分の共重合体
は、上記（＾−１）成分である有機ケイ素化合物と（Ａ
−２）成分である（メタ）アクリル系化合物とを共重
合してなるものである。この共重合体の製造は、特に方
法は限定されず、例えば、上記（Ａ−１）である−殺伐
（１）、（ＩＩ）、（Ｉ［）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で表
される有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種と
、上記（Ａ−２）成分である一般式（Ｖｌ）で表される
（メタ）アクリル系化合物とを、ラジカル重合開始剤の
存在下に常法に従って重合させることにより行うことが
できる。
は、上記（＾−１）成分である有機ケイ素化合物と（Ａ
−２）成分である（メタ）アクリル系化合物とを共重
合してなるものである。この共重合体の製造は、特に方
法は限定されず、例えば、上記（Ａ−１）である−殺伐
（１）、（ＩＩ）、（Ｉ［）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で表
される有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種と
、上記（Ａ−２）成分である一般式（Ｖｌ）で表される
（メタ）アクリル系化合物とを、ラジカル重合開始剤の
存在下に常法に従って重合させることにより行うことが
できる。
この重合は、通常、有機又は無機の過酸化物、アゾ系化
合物、レドックス系開始剤等のラジカル重合開始剤を用
いる懸濁重合、乳化重合、溶液重合又は塊状重合等によ
り、重合温度３０〜１００°Ｃ１重合時間０．５〜２０
時間程度で行う方法が一般的である。
合物、レドックス系開始剤等のラジカル重合開始剤を用
いる懸濁重合、乳化重合、溶液重合又は塊状重合等によ
り、重合温度３０〜１００°Ｃ１重合時間０．５〜２０
時間程度で行う方法が一般的である。
（Ａ）の共重合体中の（Ａ−１）成分／（＾−２）成分
の重量比は１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／
７０〜８０／２０である。（Ａ）の共重合体中の（Ａ−
１）成分／（Ａ−２）成分の重量比が１０／９０未満で
あると得られるグラフト共重合体の耐候性が低下し、９
０／１０を超えると加工性が悪くなるおそれがある。
の重量比は１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／
７０〜８０／２０である。（Ａ）の共重合体中の（Ａ−
１）成分／（Ａ−２）成分の重量比が１０／９０未満で
あると得られるグラフト共重合体の耐候性が低下し、９
０／１０を超えると加工性が悪くなるおそれがある。
本発明の方法において使用される（Ｂ）成分であるフッ
化ビニリデンを必須成分とする単量体は、例えば、フッ
化ビニリデン単独、又はフッ化ビニリデンとフッ化ビニ
リデンと共重合可能な他の単量体とを含む単量体混合物
を言う。フッ化ビニリデンと共重合可能な他の単量体と
しては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等の他の
フッ素系単量体；エチレン等のα−オレフィンなどが挙
げられる。これらのフッ化ビニリデンと共重合可能な他
の単量体は、１種単独又は２種以上をフッ化ビニリデン
とともに用いてもよい。
化ビニリデンを必須成分とする単量体は、例えば、フッ
化ビニリデン単独、又はフッ化ビニリデンとフッ化ビニ
リデンと共重合可能な他の単量体とを含む単量体混合物
を言う。フッ化ビニリデンと共重合可能な他の単量体と
しては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等の他の
フッ素系単量体；エチレン等のα−オレフィンなどが挙
げられる。これらのフッ化ビニリデンと共重合可能な他
の単量体は、１種単独又は２種以上をフッ化ビニリデン
とともに用いてもよい。
本発明の方法で使用される（Ｂ）成分であるフッ化ビニ
リデンを必須成分とする単量体は、通常、フッ化ビニリ
デンを５０重量％以上程度、好ましくは７０重量％以上
程度含むものである。
リデンを必須成分とする単量体は、通常、フッ化ビニリ
デンを５０重量％以上程度、好ましくは７０重量％以上
程度含むものである。
本発明の方法は、前記（＾）成分と（Ｂ）成分を（Ａ）
／（Ｂ）の重量比が１／９９〜５０１５０、好ましくは
２／９８〜３０／７０である割合で、ラジカル重合開始
剤の存在下で反応させ、（Ａ）成分の共重合体に、（Ｂ
）成分のフッ化ビニリデンを必須成分とする単量体をグ
ラフト共重合させる方法である。（Ａ） ／（Ｂ）の重
量比が１／９９未満であると、得られる共重合体の耐衝
撃性及び耐寒性が改良されず、５０１５０を超えると耐
衝撃性及び耐寒性がそれ以上改良されないばかりか、Ｐ
ＶｄＦ本来の特長、例えば、耐候性等を損なうこととな
る。
／（Ｂ）の重量比が１／９９〜５０１５０、好ましくは
２／９８〜３０／７０である割合で、ラジカル重合開始
剤の存在下で反応させ、（Ａ）成分の共重合体に、（Ｂ
）成分のフッ化ビニリデンを必須成分とする単量体をグ
ラフト共重合させる方法である。（Ａ） ／（Ｂ）の重
量比が１／９９未満であると、得られる共重合体の耐衝
撃性及び耐寒性が改良されず、５０１５０を超えると耐
衝撃性及び耐寒性がそれ以上改良されないばかりか、Ｐ
ＶｄＦ本来の特長、例えば、耐候性等を損なうこととな
る。
本発明の方法で使用されるラジカル重合開始剤としでは
、有機及び無機の過酸化物、例えばイブロビルパーオキ
シジカーボネート、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ート、ヘプタフルオロブチリルパーオキシド、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム；アゾ化合物；レドックス
系重合開始剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以
上で用いられる。
、有機及び無機の過酸化物、例えばイブロビルパーオキ
シジカーボネート、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ート、ヘプタフルオロブチリルパーオキシド、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム；アゾ化合物；レドックス
系重合開始剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以
上で用いられる。
本発明の方法におけるグラフト共重合の形式は特に限定
されず、一般に、適当な媒体を使用して均−系又は不均
一系における反応で行われる。例えば水又はトリクロロ
フルオロエタン等の疎水性溶媒を媒体とする懸濁重合又
は乳化重合による方法などで行うことができる。この反
応において、得られるグラフト共重合体の分子量を調整
するために、イソプロピルアルコール、アセトン等の連
鎖移動剤を使用することは任意である。
されず、一般に、適当な媒体を使用して均−系又は不均
一系における反応で行われる。例えば水又はトリクロロ
フルオロエタン等の疎水性溶媒を媒体とする懸濁重合又
は乳化重合による方法などで行うことができる。この反
応において、得られるグラフト共重合体の分子量を調整
するために、イソプロピルアルコール、アセトン等の連
鎖移動剤を使用することは任意である。
グラフト共重合の重合条件は、通常、重合温度２０〜１
００°Ｃで重合時間１〜５０時間が一般的である。
００°Ｃで重合時間１〜５０時間が一般的である。
本発明の方法においては、製造されるグラフト共重合体
に、樹脂等に一般的に配合される配合剤、例えば、紫外
線吸収剤、充填剤、着色剤等を添加することは任意であ
る。
に、樹脂等に一般的に配合される配合剤、例えば、紫外
線吸収剤、充填剤、着色剤等を添加することは任意であ
る。
（実施例〕
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
る。
る。
実施例１
（１）共！金体皇製盈
内容積１２の重合器に、純水５００ｇ、トリス（トリメ
チルシロキシ）メタクリロイルオキシプロピルシラン（
前記具体例で示したＳ５−５）１００、メタクリル酸メ
チル（ＭＭＡ）１００ ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．６ ｇ及びリン酸カルシウム２ｇを仕込み、８０
°Ｃで６時間重合反応させた。得られた反応混合物を冷
却して重合反応を終了させた後、脱水、洗浄及び乾燥し
てビーズ状の重合体粒子を得た。
チルシロキシ）メタクリロイルオキシプロピルシラン（
前記具体例で示したＳ５−５）１００、メタクリル酸メ
チル（ＭＭＡ）１００ ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．６ ｇ及びリン酸カルシウム２ｇを仕込み、８０
°Ｃで６時間重合反応させた。得られた反応混合物を冷
却して重合反応を終了させた後、脱水、洗浄及び乾燥し
てビーズ状の重合体粒子を得た。
（２）ブーツ 北 入 の１１・告
白容積６２の重合器に、上記（１）で得られた共重合体
１２０ｇ、純水３０００ ｇ及びメチルセルロース１．
２ｇを仕込み、系内を真空にした後、フッ化ビニリデン
１０８０ ｇを仕込んだ。次いで、ジｎ−パーオキシジ
カーボネート１２ｇをトリクロロトリフルオロエタン６
０ｇに溶解した溶液及びイソプロピルアルコール１５ｇ
を重合器内に圧太し、３０°Ｃで１５時間反応させた。
１２０ｇ、純水３０００ ｇ及びメチルセルロース１．
２ｇを仕込み、系内を真空にした後、フッ化ビニリデン
１０８０ ｇを仕込んだ。次いで、ジｎ−パーオキシジ
カーボネート１２ｇをトリクロロトリフルオロエタン６
０ｇに溶解した溶液及びイソプロピルアルコール１５ｇ
を重合器内に圧太し、３０°Ｃで１５時間反応させた。
重合器内の未反応モノマーをパージした後、反応混合物
を脱水、乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体１００
ｇを得た。
を脱水、乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体１００
ｇを得た。
得られたグラフト共重合体を、２０ｍｍφ押出機を用い
てシリンダー温度１７０〜２００°Ｃ、ダイス温度２２
０°Ｃで丸棒状に溶融して押出し、ペレタイザーでペレ
ット状に切断した。
てシリンダー温度１７０〜２００°Ｃ、ダイス温度２２
０°Ｃで丸棒状に溶融して押出し、ペレタイザーでペレ
ット状に切断した。
次に、このペレットを１５を射出成形機を用いて２００
〜２５０°Ｃで９０Ｘ２２Ｘ４Ｍの試験片を作製し、こ
の試験片についてＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じてアイゾツ
ト衝撃強度を、またＪ Ｉ Ｓ Ｋ７２１６にしたが
って脆化温度を測定した。結果を表１に示す。
〜２５０°Ｃで９０Ｘ２２Ｘ４Ｍの試験片を作製し、こ
の試験片についてＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じてアイゾツ
ト衝撃強度を、またＪ Ｉ Ｓ Ｋ７２１６にしたが
って脆化温度を測定した。結果を表１に示す。
実施例２〜４
各側において、実施例１の（１）におけるトリス（トリ
メチルシロキシ）メタクリロイルオキシプロピルシラン
の代わりに、表１に示す有機ケイ素化合物（前記具体例
で示した５−２４，５−２８又はＳ−３２）を使用して
共重合体を製造した以外は、実施例１と同様にしてグラ
フト共重合体を製造し、得られたグラフト共重合体から
試験片を作製してアイゾツト衝撃強度及び脆化温度を測
定した。結果を表１に示す。
メチルシロキシ）メタクリロイルオキシプロピルシラン
の代わりに、表１に示す有機ケイ素化合物（前記具体例
で示した５−２４，５−２８又はＳ−３２）を使用して
共重合体を製造した以外は、実施例１と同様にしてグラ
フト共重合体を製造し、得られたグラフト共重合体から
試験片を作製してアイゾツト衝撃強度及び脆化温度を測
定した。結果を表１に示す。
実施例５
実施例１の（１）におけるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ
）の代わりに、アクリル酸ブチルを使用して共重合体を
製造した以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体
を製造し、得られたグラフト共重合体から試験片を作製
してアイゾツト衝撃強度及び脆化温度を測定した。結果
を表１に示す。
）の代わりに、アクリル酸ブチルを使用して共重合体を
製造した以外は実施例１と同様にしてグラフト共重合体
を製造し、得られたグラフト共重合体から試験片を作製
してアイゾツト衝撃強度及び脆化温度を測定した。結果
を表１に示す。
比較例１
フッ化ビニリデンのホモポリマーについて、実施例１と
同様にアイゾツト衝撃強度及び脆化温度を測定した。結
果を表１に示す。
同様にアイゾツト衝撃強度及び脆化温度を測定した。結
果を表１に示す。
実施例６．７
実施例１の（１）におけるトリス（トリメチルシロキシ
）メタクリロイルオキシプロピルシラン（Ｓ−５）とメ
タクリル酸メチル（ＭＭＡ）の使用量を表２に示すよう
にして共重合体を製造した以外は実施例１と同様にして
グラフト共重合体を製造し、得られたグラフト共重合体
から試験片を作製してアイゾツト衝撃強度及び脆化温度
を測定した。
）メタクリロイルオキシプロピルシラン（Ｓ−５）とメ
タクリル酸メチル（ＭＭＡ）の使用量を表２に示すよう
にして共重合体を製造した以外は実施例１と同様にして
グラフト共重合体を製造し、得られたグラフト共重合体
から試験片を作製してアイゾツト衝撃強度及び脆化温度
を測定した。
結果を表２に示す。
表２
合体から試験片を作製してアイゾツト衝撃強度及び脆化
温度を測定した。結果を表３に示す。
温度を測定した。結果を表３に示す。
本発明の方法によれば、耐衝撃性及び耐寒性に優れ、し
かもＰＶｄＦが有する優れた特長を有するグラフト共重
合体を得ることができる。
かもＰＶｄＦが有する優れた特長を有するグラフト共重
合体を得ることができる。
代理人 弁理士 岩見谷 同志
実施例日、９
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （Ａ）（Ａ−１）一般式（ I ）〜（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアル
キル基、Ｒ＾２は２価の有機基であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４
及びＲ＾５は同一又は異なってもよく、炭素原子数１〜
２０の１価の炭化水素基、炭素原子数１〜３のアルコキ
シ基 又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （複数のＲ＾６は同一又は異なってもよく、炭素原子数
１〜２０の１価の炭化水素基、 ｎは０〜１００の整数であり、Ｒ＾７はＲ＾６と同じ意
味を有するか、又は下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾６及びｎは前記のとおり である。） で表される基である。）〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここで、Ａは下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は 前記と同じ） で表される基である〕 ＣＨ＝ＣＨ（III） 〔Ａは前記のとおり〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔Ａは前記と同じ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔ここで、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は前記一
般式（ I ）と同じ〕 で表される有機ケイ素化合物から選ばれる 少なくとも１種と、 （Ａ−２）一般式（VI）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔ここで、Ｒ＾８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＾
９は水素原子又は炭素原子数１ 〜１２のアルキル基である〕 で表される（メタ）アクリル系化合物とからなり、（Ａ
−１）の有機ケイ素化合物／（Ａ−２）の（メタ）アク
リル系化合物の構成比が１０／９０〜９０／１０（重量
比）である共重合体と、 （Ｂ）フッ化ビニリデンを必須成分とする単量体とを、
（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１／９９〜５０／５０である
割合で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させること
により、前記（Ａ）の共重合体に前記（Ｂ）の単量体を
グラフト共重合させるグラフト共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32830788A JPH0796592B2 (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | グラフト共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32830788A JPH0796592B2 (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | グラフト共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02173019A true JPH02173019A (ja) | 1990-07-04 |
| JPH0796592B2 JPH0796592B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=18208770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32830788A Expired - Lifetime JPH0796592B2 (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | グラフト共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0796592B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001207004A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-07-31 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 樹脂組成物 |
| JP2024525891A (ja) * | 2021-11-03 | 2024-07-12 | エルジー・ケム・リミテッド | 付着増進層がコーティングされた正極集電体及びその製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP2024526990A (ja) * | 2021-11-03 | 2024-07-19 | エルジー・ケム・リミテッド | 付着増進層がコーティングされた正極集電体の製造方法及びそれによって製造された付着増進層がコーティングされた正極集電体、リチウム二次電池用正極の製造方法及びそれによって製造されたリチウム二次電池用正極並びに当該リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池 |
| JP2024527016A (ja) * | 2021-11-03 | 2024-07-19 | エルジー・ケム・リミテッド | 付着増進層がコーティングされた正極集電体、それを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
-
1988
- 1988-12-26 JP JP32830788A patent/JPH0796592B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001207004A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-07-31 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 樹脂組成物 |
| JP2024525891A (ja) * | 2021-11-03 | 2024-07-12 | エルジー・ケム・リミテッド | 付着増進層がコーティングされた正極集電体及びその製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP2024526990A (ja) * | 2021-11-03 | 2024-07-19 | エルジー・ケム・リミテッド | 付着増進層がコーティングされた正極集電体の製造方法及びそれによって製造された付着増進層がコーティングされた正極集電体、リチウム二次電池用正極の製造方法及びそれによって製造されたリチウム二次電池用正極並びに当該リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池 |
| JP2024527016A (ja) * | 2021-11-03 | 2024-07-19 | エルジー・ケム・リミテッド | 付着増進層がコーティングされた正極集電体、それを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0796592B2 (ja) | 1995-10-18 |
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