JPH02173023A - エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、注型用、成型用、積層用、塗料用、接着剤等
、幅広い用途に使用されるエポキシ樹脂組成物に用いら
れる硬化剤に関する。

〈従来の技術〉 エポキシ樹脂は、接着性、加工性、耐溶剤性等に優れた
特徴を有しており、幅広い用途に使用されている。

しかし、近年の著しい技術進展に伴なってそれぞれの用
途分野において、より高性能特に耐熱性が要求されてい
る。

エポキシ樹脂組成物の耐熱性を改良する方法としては、
エポキシ樹脂自身を改良する以外に、硬化剤を変更する
方法がある。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン化合物、酸無水
物、フェノール化合物等が用いられる。　一般に、アミ
ン化合物を用いると、耐水性が悪く、また、毒性の問題
がある。

また、酸無水物は硬化が遅く、しかも硬化物の耐水性、
接着性等が劣るという欠点がある。

これらに代るものとして、特に成型材料分野では、耐熱
性、耐水性のバランスのとれたフェノールノボラックが
用いられている。

（発明が解決しようとする課Ｉｆｉ） フェノールツボラック系の硬化剤では、耐熱性が不充分
な用途も増えてきている。

例えば、ＩＣ等電子部品の封止剤としては、現在、Ｏ−
タレゾールノボラックのグリシジルエーテル等をフェノ
ールノボラ７りで硬化する系が主流であるが、最近では
、ＩＣの高集積度化、あるいは表面実装化により半田浴
槽への浸漬等により、高耐熱性への要求が高まっている
。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、下記、−殺伐（ｉ）、で表される多価フェノ
ールからなるエポキシ樹脂用硬化剤（式中、Ｒ１−Ｒ６
は、水素原子、炭素数１〜１０までのアルキル基、また
はフェニル基である。

Ｒ１−Ｒ１１は水素原子、または炭素数１から４までの
アルキル基、アルコキシ基である。

Ｘは塩素原子または臭素原子である。

ａ、ｂ、、ｃ、ｄ、ｅは０１または１の数でありｎは、
０．５〜５の数である。） 一般式（＋）で示される多価フェノールの置換基Ｒｌ　
、　Ｒ＆を具体的に例示すると、水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ノニル
基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基
等である。

またＲ７−Ｒ１１を具体的に例示すると、水素原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基等である。

アルキル基置換体は、耐水性が改良され、また、ハロゲ
ン置換体は、＠ｌ燃性が付与される。

ｎは平均繰り返し単位数を表し０．５以上５以下である
。

ｎが０．５以下では、耐熱性改良の効果が小さく、また
ｎが大きすぎると粘度が高くなりすぎて、加工性、成型
性が低下し、好ましくない。

本発明の多価フェノールは、フェノール類と芳香族カル
ボニル化合物を、酸性触媒上縮合することにより得られ
る。

フェノール類を具体的に例示すると、フェノール、クレ
ゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチ
ルフェノール、ヘキシルフェノール、ノニルフェノール
、シクロプロピルフェノール、シクロヘキシルフェノー
ル、クロルフェノール、ブロムフェノール、キシレノー
ル、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノー
ル、メチルヘキシルフェノール、ジプロピルフェノール
、ジブチルフェノール、ジクロルフェノール、ジブロム
フェノール、クロルクレゾール、ブロムクレゾール（各
異性体を含む）等が挙げられる。

芳香族カルボニル化合物を具体的に例示すると、ヒドロ
キシベンズアルデヒド、メチルヒドロキシベンズアルデ
ヒド、メトキシヒドロキシヘンズアルデヒド、クロトン
アルデヒド、ブロムベンズアルデヒド、ジメチルヒドロ
キシベンズアルデヒド、ジクロルベンズアルデヒド、ジ
ブロムベンズアルデヒド（各異性体を含む）等が挙げら
れる。

なかでもヒドロキシベンズアルデヒド、特にｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒドが好ましい。

これらのフェノール類及び芳香族カルボニル化合物は、
それぞれ１種または２種以上を用いることができる。

また、芳香族カルボニル化合物と併用して、他のアルデ
ヒド類を少量用いることもできる。

他のアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グリ
オキザール、ベンズアルデヒド等である。

フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合は、ノ
ボラック合成用の周知の酸性触媒、例えば、鉱酸、トル
エンスルホン酸のごとき有機酸、酢酸亜鉛、等である。

繰り返し単位を多くするには、芳香族カルボニル化合物
を多くし、触媒を多くすればよい。

このようにして得られた多価フェノールに、アルキル化
、クロル化またはブロム化を行なうことにより、置換基
を付加することもできる。

本発明の多価フェノールを硬化剤として用いるエポキシ
樹脂としては、公知のエポキシ樹脂が！裏当する。

例えば、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１ビスフ
エノールＡＤ、臭素化ビスフェノールＡルゾルシン、ハ
イドロキノン等のジフェノール類のグリシジルエーテル
；フェノールノボラック、タレゾールノボランク、レゾ
ルランクボラ、り、トリヒドロキシフェニルメタン、ト
リヒドロキシフェニルプロパン、テトラヒドロキ・ジフ
ェニルエタン、ポリビニルフェノール、ポリイソプロペ
ニルフェノール、および本発明の一般式（１）で示され
る多価フェノール等のポリフェノール類のグリンジルエ
ーテル；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール
等のグリシジルアミン類；ビニルシクロヘキセンジオキ
サイド、アリシリノクジエボキシアセタール、アリシリ
ンクジエポキシカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹
脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソ
シアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂等である。

本発明の多価フェノールの硬化剤の使用量は、グリシジ
ル基に対し、フェノール性水酸基が０゜２〜１．５当量
となる量である。

とくに、エポキシ樹脂との組成物を低粘度とするには、
少なめにもちいる。。

また、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との組成物には、
必要により、充填剤、硬化促進剤、難型剤、難燃剤、表
面処理剤等、公知の添加剤を添加することができる。

本発明の硬化剤とエポキシ樹脂とによる組成物を用いて
半導体等、電子部品を樹脂封止するには、トランスファ
ーモールド、コンプレッシッンモールド、インジェクシ
ョンモールド等が、また特に該樹脂組成物が液状の場合
には注型法、ディッピング法、ドロッピング法等、従来
から公知の成型法にか適用される。

また、該樹脂組成物を積層板用に用いるには、樹脂組成
物をメチルエチルケトンやトルエン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル剤を用いて均一に溶解し、これを
ガラス繊維や有機繊維に含浸させ、加熱乾燥し、プリプ
レグとし、これをプレス成型すれば良い。

〈発明の効果） 本発明の特定の硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物によ
り、これまで得られなかった高い耐熱性で、耐水性、成
型性等にバランスのとれた硬化成型物を得ることができ
る。

（実施例〉 以下、実施例でもって、本発明を説明する。

平均分子量及び平均操り返し単位数は、ゲルパーミェー
ションクロマトグラフ（日本分光工業■製、ＴＲＩＲＯ
ＴＡＲ　ＳＲ−■）で測定し算出した。

硬化成型物の評価は、以下の通りである。

ガラス転移温度　熱機械的分析装置（第二精工舎■製Ｔ
ＭＡ　１　０型）を用いて測定した。

参考例１〜６、比較参考例！ 温度計、攪拌器、コンデンサーを付けた反応器中に、表
１に記載のフェノール類と、ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド１２２ｇ、及ヒｐトルエンスルホンｆｌｌ　（　
−水ｍ）　３．８　ｇヲ９　５〜１０５℃で攪拌下、還
流しつつ６時間反応さきた。

続いて、１０％苛性ソーダ水溶液中で中和した後、５回
水洗し、蒸留して未反応モノマーを除去し、多価フェノ
ールを得た。

この多価フェノールの、平均繰り返し単位数を測定した
．　　結果を表１に示す。

参考例７ フェノール１８８ｇをフェノール１４１ｇとｍ−クレゾ
ール５４ｇに変えた以外は参考例１と同様にして多価フ
ェノールを得た。

平均繰り返し単位数は２．７であった。

参考例８ 参考例１と同様な反応容器に、３メチル６ｔブチルフ工
ノール２４６ｇと、Ｏ−クレゾール５４ｇ及びｐ−トル
エンスルホン酸＜−水塩＞３．８ｇを９５〜１０５℃で
攪拌下、３６％ホルマリン１６．７　ｇを１時間かけて
滴下した後、１時間保温した。

続いて、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド９７．６ｇを
加えて５時間反応させた。

その後、参考例１と同様の後処理を行ない多価フェノー
ルを得た。

平均繰り返し単位数は２．２であった。

表 実施例１〜８、比較例１．２ エポキシ樹脂として、Ｏ−クレゾールノボラックのグリ
シジルエーテル（住友化学工業■製、商品名スミエポキ
シ６ＥＳＣＮ−１９５、エポキシ当量１．９５）１９５
ｇ、硬化剤として表２に示す各種多価フェノール類、硬
化促進剤としてトリフェニルホスフィン、充填剤として
溶融シリカ（電気化学工業■製ＦＳ−８９１）を表２に
示した量で配合し、ロールで加熱混練した後・１７５℃
で５分間プレス成型を行なった。

更に１８０℃オーブン中で、５時間ボストキニアーを行
ない硬化成型物を得た。

この硬化成型物のガラス転移温度を測定した。

結果を表２に示す。

表 商品名タマノール、軟化点９５℃） 実施例９〜１２、比較例３．４ エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型液状エポキシ
樹脂（住友化学工業■製商品名スミエポキシ■ＥＬＡ−
０７０、エポキシ当［１８８）１８８ｇ、硬化剤として
参考例、比較参考例で合成し表３に示す各種多価フェノ
ール類・硬化１ｉＩＪＩとして２−メチル４−メチルイ
ミタソールを表３に示した量を配合し、１００℃で１時
間、さらに１５０℃で４時間、注型成形を行い硬化成形
物を得た。

この硬化物のガラス転移温度を測定した。

結果を表３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記、一般式（ I ）、で表される多価フェノールから
   なるエポキシ樹脂用硬化剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾６は、水素原子、炭素数１〜１０
   までのアルキル基、またはフェニル基である。 Ｒ＾７〜Ｒ＾１＾２は水素原子、または炭素数１から４
   までのアルキル基、アルコキシ基である。 Ｘは塩素原子または臭素原子である。 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０、または１の数でありｎは、０
   ．５〜５の数である。）