JPH0597972A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）下記の一般式で表わされるビフエノ
ール型エポキシ樹脂、及び（ｂ）下記の一般式で表わ
されるナフトール類とアルデヒド類又はケトン類とを反
応させて得られるノボラツク型ナフトール系樹脂を必須
成分として配合したエポキシ樹脂組成物である。 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル基、フエニル
基又はハロゲン原子であり、ｍは０又は１〜４の整数で
あり、各Ｒ¹ 及び各ｍは互いに同一であっても、異なっ
ていてもよく、ｎは平均値で０〜５の数である。） （式中、Ｒ² は炭素数１〜１０のアルキル基、フエニル
基、又はハロゲン原子であり、各Ｒ² は互いに同一であ
っても異なっていてもよく、ｐは０又は１〜６の整数で
あり、ｑは１〜３の整数である。） 【効果】 耐熱性、低吸湿性及び低応力性に優れた硬化
物を与えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性が高く、吸湿性
が低く、かつ低応力性に優れた硬化物を与えるエポキシ
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂組成物は、積層、塗装、接
着、封止及び成形等の各種の分野で使用されている。近
年、高分子材料の使用条件が苛酷になるにしたがって、
高分子材料に対して要求される諸特性は厳しくなり、現
在一般に用いられているエポキシ樹脂組成物では、要求
特性を充分に満足できなくなってきた。

【０００３】たとえば、フエノール系樹脂を硬化剤とす
る硬化性エポキシ樹脂組成物は、半導体封止用に用いら
れているが、この分野でも要求性能が厳しくなってい
る。すなわち、半導体装置の高集積化が進み、半導体素
子の大型化が著しいとともに、パツケージそのものが小
型化、薄型化している。

【０００４】また、半導体の実装も表面実装へと移行し
ている。表面実装においては、半導体装置がハンダ浴に
直接に浸漬され、高温にさらされる際に、吸湿されてい
た水分の膨張のために、パツケージ全体に大きな応力が
かかり、封止材にクラツクが入る。そのために、耐ハン
ダクラツク性の良好な封止材には、高い耐熱性、優れた
低吸湿性、及び優れた耐応力性が要求される。そして、
現在主として用いられているクレゾールノボラツク型エ
ポキシ樹脂と、フエノールノボラツク型硬化剤とからな
るエポキシ樹脂封止剤では、耐熱性、低吸湿性及び耐応
力性とも、充分に満足できなくなってきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性が高
く、低吸湿性に優れ、かつ低応力性にも優れた硬化物を
与えることのできるエポキシ樹脂組成物を提供しようと
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、エポキシ樹
脂としてビフエノール型エポキシ樹脂を用い、これに硬
化剤としてナフトール骨格を含有する特定のノボラツク
型ナフトール系樹脂を配合することによりその目的を達
成することができたのである。

【０００７】すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、（ａ）一般式

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル
基、フエニル基又はハロゲン原子であり、ｍは０又は１
〜４の整数であり、各Ｒ¹ 及び各ｍは互いに同一であっ
ても、異なっていてもよく、ｎは平均値で０〜５の数で
ある。）で表わされるビフエノール型エポキシ樹脂、及
び （ｂ） 一般式

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ² は炭素数１〜１０のアルキル
基、フエニル基、又はハロゲン原子であり、各Ｒ² は互
いに同一であっても異なっていてもよく、ｐは０又は１
〜６の整数であり、ｑは１〜３の整数である。）で表わ
されるナフトール類とアルデヒド類又はケトン類とを反
応させて得られるノボラツク型ナフトール系樹脂、を必
須成分として配合してなる組成物である。

【００１１】本発明のエポキシ樹脂組成物において用い
られる（ａ）一般式で表わされるビフエノール型エポ
キシ樹脂は、各種のビフエノール類とエピハロヒドリン
とをアルカリの存在下で縮合反応させて得られるもので
ある。

【００１２】そのビフエノール型エポキシ樹脂の製造原
料としてのビフエノール類としては、たとえば４，４′
−ビフエノール、２，４′−ビフエノール、２，２′−
ビフエノール、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフエ
ノール、３，５−ジメチル−４，４′−ビフエノール、
３，３′−ジブチル−４，４′−ビフエノール、３，５
−ジブチル−４，４′−ビフエノール、３，３′−ジブ
ロモ−４，４′−ビフエノール、３，３′，５，５′−
テトラメチル−４，４′−ビフエノール、３，３′−ジ
メチル−５，５′−ジブチル−４，４′−ビフエノー
ル、３，３′，５，５′−テトラブチル−４，４′−ビ
フエノールなどがあげられる。

【００１３】これらのビフエノール類の１種又は２種以
上の混合物にエピハロヒドリンを反応させれば、本発明
で用いる（ａ）ビフエノール型エポキシ樹脂が得られ
る。その製造反応の代表的な態様例を、以下に説明す
る。

【００１４】まず、ビフエノール類を、そのフエノール
性水酸基１モル当り２〜２０モルに相当する量のエピハ
ロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。次いで、そ
の溶液を攪拌しながらこれにフエノール性水酸基１モル
当り１〜２モル量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水
溶液で加えて反応させる。

【００１５】この反応は、常圧下又は減圧下で行なわせ
ることができ、反応温度は、通常、常圧下の反応の場合
に約６０〜１０５℃であり、減圧下の反応の場合には約
５０〜８０℃である。反応は、必要に応じて所定の温度
を保持しながら、反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷
却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油
分を反応系に戻す方法によって、反応系より脱水する。
アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応をおさえる
ために、１〜８時間かけて少量ずつを断続的若しくは連
続的に添加する。その全反応時間は、通常、１〜１０時
間程度である。

【００１６】その反応終了後、不溶性の副生塩を濾別し
て除くか、水洗により除去したのち、未反応のエピハロ
ヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂が
得られる。

【００１７】この製造反応におけるエピハロヒドリンと
しては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒド
リンが用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、
通常、ＮａＯＨ又はＫＯＨが用いられる。

【００１８】また、この製造反応においては、テトラメ
チルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウ
ムブロマイドなどの第四級アンモニウム塩類；ベンジル
ジメチルアミン、２，４，６−（トリスジメチルアミノ
メチル）フエノールなどの第三級アミン類；２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−フエニルイミダゾール
などのイミダゾール類；エチルトリフエニルホスホニウ
ムアイオダイドなどのホスホニウム塩類；トリフエニル
ホスフインなどのホスフイン類等の触媒を用いてもよ
い。

【００１９】さらに、この反応においては、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プ
ロトン性の極性溶剤等の不活性な有機溶剤を使用しても
よい。

【００２０】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物におい
て硬化剤として用いられる（ｂ）ノボラツク型ナフトー
ル系樹脂は、前記の一般式で表わされるナフトール類
と、アルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒の存在下で
縮合反応させて、ノボラツク型ナフトール系樹脂とした
ものである。

【００２１】そのノボラツク型ナフトール系樹脂の製造
原料としての前記の一般式で表わされるナフトール類
としては、たとえば１−ナフトール、２−ナフトール、
１−ブロモ−２−ナフトール、６−クロロ−２−ナフト
ール、４−メチル−１−ナフトール、３，５−ジメチル
−２−ナフトール、１，６−ジブロモ−２−ナフトー
ル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒド
ロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、
１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキ
シナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシ−
２−メチルナフタレン、１−ブロモ−２，７−ジヒドロ
キシナフタレン、１，３，６−トリヒドロキシナフタレ
ンなどがあげられる。

【００２２】本発明で用いられるノボラツク型ナフトー
ル系樹脂を得るために、これらのナフトール類と縮合反
応させるアルデヒド類やケトン類としては、たとえばホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、グリオキザール、クロトンアルデヒド、テレフタル
アルデヒド、アセトン、シクロヘキサノンなどがあげら
れる。

【００２３】その縮合反応においては、ナフトール類は
１種を用いてもよく、２種以上を併用することもでき、
さらに場合によっては他のフエノール類を併用して反応
させることもできる。他のフエノール類の併用量は、ナ
フトール類とフエノール類の混合物全体に対して５０重
量％以下が好ましい。他のフエノール類の併用量が多く
なりすぎると、本発明の樹脂組成物の効果を充分に発揮
できなくなる。

【００２４】その縮合反応における、ナフトール類に対
するアルデヒド類又はケトン類の使用割合が多くなるほ
ど、得られるノボラツク型ナフトール系樹脂の分子量が
大きくなり、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が向上する
が、樹脂組成物が高粘度となり、成形時の取扱い性が悪
くなる。したがって、樹脂組成物の使用目的に応じて、
アルデヒド類又はケトン類の量を調整する必要がある
が、通常は、ナフトール類１モルに対してアルデヒド類
又はケトン類が０．１〜１．０モル、好ましくは０．２
〜０．８モルである。

【００２５】その縮合反応は、酸性触媒の存在下で２０
〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させる。その酸性
触媒としては、たとえば塩酸、硫酸等の鉱酸類；蓚酸、
トルエンスルホン酸等の有機酸類；その他酸性を示す有
機酸塩類等の、通常のノボラツク樹脂の製造に用いられ
る酸性触媒があげられる。酸性触媒の使用量は、ナフト
ール類１００重量部に対して０．１〜５重量部である。

【００２６】また、その縮合反応においては、芳香族炭
化水素類、アルコール類、エーテル類等の不活性溶剤を
用いることができ、さらに縮合反応条件の選択によって
はケトン系溶剤も使用が可能である。

【００２７】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前
記の（ａ）ビフエノール型エポキシ樹脂を、エポキシ樹
脂の必須成分として含有せしめてなる組成物であるが、
このエポキシ樹脂には他のエポキシ樹脂を併用すること
ができる。その併用することのできる他のエポキシ樹脂
としては、たとえばビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｆ、レゾルシン、ハイドロキノン、ビフエノール、テト
ラメチルビフエノール、ジヒドロキシナフタレン、フエ
ノールノボラツク樹脂、クレゾールノボラツク樹脂、ビ
スフエノールＡノボラツク樹脂、ジシクロペンタジエン
フエノール樹脂、テルペンフエノール樹脂、ナフトール
ノボラツク樹脂などの種々のフエノール類、或いは種々
のフエノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロ
トンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒ
ド類との縮合反応で得られた多価フエノール樹脂等の各
種のフエノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製
造されるエポキシ樹脂、さらにはジアミノジフエニルメ
タン、アミノフエノール、キシレンジアミンなどの種々
のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエ
ポキシ樹脂等があげられる。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物における全エ
ポキシ樹脂中の（ａ）ビフエノール型エポキシ樹脂の割
合は、５０重量％以上が好ましい。（ａ）ビフエノール
型エポキシ樹脂の割合が少なすぎると、本発明の効果
（耐熱性が高く、吸湿性が低く、耐応力性に優れた硬化
物を与える効果）を充分に発揮できなくなる。

【００２９】また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前
記の（ｂ）ノボラツク型ナフトール系樹脂を硬化剤とし
て配合してなる組成物であるが、このノボラツク型ナフ
トール系樹脂には他の硬化剤を併用することができる。
その併用することができる他のエポキシ樹脂硬化剤とし
ては、たとえばフエノールノボラツク樹脂、クレゾール
ノボラツク樹脂、ビスフエノールＡノボラツク樹脂、ジ
シクロペンタジエンフエノール樹脂、テルペンフエノー
ル樹脂等の種々のフエノール樹脂類、或いは種々のフエ
ノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンア
ルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類と
の縮合反応で得られる多価フエノール樹脂等の各種のフ
エノール樹脂類；テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロ
メリツト酸等の酸無水物類；ジアミノジフエニルメタ
ン、ジアミノジフエニルスルホンなどのアミン類等があ
げられる。併用できる他の硬化剤の使用量は、全硬化剤
量に対して５０重量％以下が好ましい。他の硬化剤の使
用量が多くなりすぎると、本発明の効果を充分に発揮で
きなくなる。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて硬化促進剤、充填剤、カツプリング剤、難燃剤、
可塑剤、溶剤、反応性希釈剤、顔料等を適宜に配合する
ことができる。

【００３１】その硬化促進剤としては、たとえば２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール類；２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フエノール、ベンジルジメチルアミン
などのアミン類；トリブチルホスフイン、トリス（ジメ
トキシフエニル）ホスフイン、トリフエニルホスフイン
などの有機リン化合物などがあげられる。

【００３２】その充填剤としては、たとえば溶融シリ
カ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、ジルコンなど
があげられる。また、その難燃剤としては、たとえば三
酸化アンチモン、リン酸などがあげられ、さらに使用す
るエポキシ樹脂の一部を臭素化エポキシ樹脂として用い
ることによっても難燃化することができる。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のエ
ポキシ樹脂組成物と較べて、耐熱性が高く、吸湿性が低
く、かつ低応力性に優れた硬化物を与えるので、封止、
積層、塗装などの分野で有利に用いることができる。

【００３４】

【実施例】以下に、ビフエノール型エポキシ樹脂製造
例、ノボラツク型ナフトール系樹脂製造例、実施例、及
び比較例をあげてさらに詳述する。

【００３５】ビフエノール型エポキシ樹脂製造例１ 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３０００ｍｌ
の三つ口フラスコに、３，３′，５，５′−テトラメチ
ル−４，４′−ビフエノール２４２ｇ、エピクロルヒド
リン１２９５ｇ、及びイソプロピルアルコール５０４ｇ
を仕込み、３５℃に昇温して均一に溶解させたのち、４
８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇを１時
間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時
には系内が６５℃になるようにした。その後、６５℃で
３０分間保持して反応を行なわせた。その反応終了後、
水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去し
た。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒド
リン及びイソプロピルアルコールを留去し、粗製エポキ
シ樹脂を得た。

【００３６】この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチル
ケトン５００ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液６ｇを加え、６５℃の温度で１時間反応
させた。その反応終了後、第一リン酸ナトリウムを加え
て過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を
除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを
完全に除去して、テトラメチルビフエノール型エポキシ
樹脂を得た。

【００３７】このエポキシ樹脂は、エポキシ当量１８５
ｇ／ｅｑ．、融点１０８℃の黄色の固体であり、前記の
一般式におけるｎの値が０．０９であった。

【００３８】ビフエノール型エポキシ樹脂製造例２ 製造例１で用いた３，３′，５，５′−テトラメチル−
４，４′−ビフエノール２４２ｇの代りに、４，４′−
ビフエノール１８６ｇを使用して、製造例１と同様にエ
ピクロルヒドリンと反応させ、かつ後処理してエポキシ
当量１６０ｇ／ｅｑ．、融点１５１℃のビフエノール型
エポキシ樹脂を製造した。このエポキシ樹脂は、前記の
一般式におけるｎの値が０．１５であった。

【００３９】ノボラツク型ナフトール系樹脂製造例１ 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容積３０００ｍｌ
の三つ口フラスコに、α−ナフトール１１５２ｇ、メチ
ルイソブチルケトン６００ｇ、及びｐ−トルエンスルホ
ン酸２０ｇを仕込み、８０℃に昇温して均一に溶解させ
た。次いで、３６％ホルムアルデヒド水溶液４００ｇ
を、前記の溶解液の内温を８０℃に保ちながら、１時間
かけて滴下した。その後、１００℃で３時間保って反応
させた。続いて、水洗してｐ−トルエンスルホン酸を除
いた後、次第に昇温しながら水とメチルイソブチルケト
ン、及び未反応のα−ナフトールを留去し、最終的に１
６０℃、１ｍｍＨｇの減圧下で３時間保って水とメチル
イソブチルケトン、及び未反応のα−ナフトールを完全
に除去し、α−ナフトールノボラツク樹脂を得た。この
ナフトールノボラツク樹脂は、水酸基当量１５２ｇ／ｅ
ｑ．、軟化点１０８℃であった。

【００４０】ノボラツク型ナフトール系樹脂製造例２ 製造例１で用いたα−ナフトール１１５２ｇの代りに、
１，６−ジヒドロキシナフタレン１４４０ｇを使用し、
そのほかは製造例１と同様にしてホルムアルデヒドと反
応させ、かつ同様の後処理をして、水酸基当量８７ｇ／
ｅｑ．、軟化点１１４℃のジヒドロキシナフタレンノボ
ラツク樹脂を得た。

【００４１】ノボラツク型ナフトール系樹脂製造例３ 製造例１で用いた３６％ホルムアルデヒド水溶液４００
ｇの代りに、サリチルアルデヒド４８８ｇを使用し、そ
のほかは製造例１と同様の方法でα−ナフトールと反応
させ、かつ同様の後処理をして、水酸基当量１３３ｇ／
ｅｑ．、軟化点１３５℃のα−ナフトールサリチルアル
デヒドノボラツク樹脂を得た。

【００４２】実施例１〜４ 比較例１〜３ 表１及び表２に示したように、エポキシ樹脂としてビフ
エノール型エポキシ樹脂製造例１及び２で得られた各ビ
フエノール型エポキシ樹脂、又はオルソクレゾールノボ
ラツク型エポキシ樹脂をそれぞれ用い、また硬化剤とし
てノボラツク型ナフトール系樹脂製造例１〜３で得られ
た各ノボラツク型ナフトール系樹脂、又はフエノールノ
ボラツク樹脂をそれぞれ用い、さらに難燃剤として臭素
化エポキシ樹脂と三酸化アンチモン、硬化促進剤として
トリフエニルホスフイン、充填剤としてシリカ粉末、表
面処理剤としてエポキシシラン、離型剤としてカルナバ
ワツクスをそれぞれ用い各エポキシ樹脂組成物を配合し
た。

【００４３】次いで、得られた各配合物をミキシングロ
ールを用いて８０〜１３０℃の温度で５分間溶融混合し
た。得られた各溶融混合物をシート状で取り出し、粉砕
して各成形材料を得た。

【００４４】これらの各成形材料を用い、低圧トランス
フアー成形機で金型温度１８０℃、成形時間１８０秒で
成形して、ガラス転移温度測定用試験片、吸湿率測定用
試験片、及び模擬素子を封止した４４ピンＦＰＰ（フラ
ツトプラスチツクパツケージ）を得、それぞれ１８０℃
で８時間ポストキユアーさせた。

【００４５】そのポストキユアー後のガラス転移温度、
吸湿率、及びハンダ耐熱性を試験した結果は、表１及び
表２にそれぞれ示すとおりであった。実施例１〜４の各
成形材料は、比較例１〜３の成形材料に較べて、ガラス
転移温度が高く、吸湿率が低く、かつハンダ耐熱性に優
れた硬化物を与える。特に、このハンダ耐熱性に優れて
いるのは、低吸湿性で、高いガラス転移温度及び低応力
性に優れた硬化物を与えることによる効果と考えられ、
半導体封止用に適することを示すものである。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】表１及び表２の注： ＊１・・・ 油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコー
ト１８０Ｈ６５、エポキシ当量２０１、軟化点６７℃ ＊２・・・ 油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコー
ト５０５０、エポキシ当量３８５、臭素含有量４９重量
％ ＊３・・・ 群栄化学社製、軟化点８５℃ ＊４・・・ 龍森社商品名 ＲＤ−８ ＊５・・・ 信越化学工業株式会社商品名 ＫＢＭ−４０３ ＊６・・・ ＴＭＡを用いて熱膨張曲線の転移点より求めた ＊７・・・ ８５℃、８５％ＲＨの空気中での１６８時間吸
湿後の吸湿率 ＊８・・・ ４４ピンＦＰＰ１６個を８５℃、８５％ＲＨの
空気中において１６８時間吸湿後、２６０℃のハンダ浴
に１０秒間浸漬し、クラツクの発生した個数を求めた。

【００４９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱
性、低吸湿性及び低応力性がバランスよく優れた硬化物
を与えることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ） 一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル基、フエニル
   基又はハロゲン原子であり、ｍは０又は１〜４の整数で
   あり、各Ｒ¹ 及び各ｍは互いに同一であっても、異なっ
   ていてもよく、ｎは平均値で０〜５の数である。）で表
   わされるビフエノール型エポキシ樹脂、及び （ｂ） 一般式 （式中、Ｒ² は炭素数１〜１０のアルキル基、フエニル
   基、又はハロゲン原子であり、各Ｒ² は互いに同一であ
   っても異なっていてもよく、ｐは０又は１〜６の整数で
   あり、ｑは１〜３の整数である。）で表わされるナフト
   ール類とアルデヒド類又はケトン類とを反応させて得ら
   れるノボラツク型ナフトール系樹脂、を必須成分として
   配合してなるエポキシ樹脂組成物。