JPH02173064A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐衝撃性と惰性に優れた新規な熱硬化性樹脂組
成物に関する。

［従来の技術］ 従来から、イミド構造を有する熱硬化性樹脂は電気絶縁
性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を有する
ため、産業上広く利用されている。

しかしながら、芳香族系ビスマレイミドを使用してなる
熱硬化性樹脂は不溶不融で、しかも耐熱性に優れた素材
であるが、耐衝撃性及び靭性に乏しいという欠点かあっ
た。

このため、芳香族系ビスマレイミドの耐衝撃性及び靭性
を改良する方法として、芳香族系ビスマレイミドに芳香
族系ジアミンを使用する試みがある０例えば、　Ｎ、Ｎ
’−（４，４，’−メチレンジフェニレン）ビスマレイ
ミドと４．４′−ジアミノジフェニルメタンとからなる
ポリアミノビスマレイミド樹脂（ロース・ブーラン社製
、商品名　キネル）は耐衝撃性及び靭性が芳香族系ビス
マレイミド単独のものよりも優れているため、成形品と
して、構造部材及び摺動部材等に広く用いられている。

しかしながら、これらの熱硬化性樹脂は、いまだ耐衝撃
性及び靭性の面から満足のいくものではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来の耐熱性を維持し、しかも耐曽１
１１性及び靭性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行
った結果、ビスマレイミド化合物と芳香族アミン樹脂よ
りなるポリアミノビスマレイミド樹脂と特定量の炭素繊
維よりなる熱硬化性樹脂組成物か特に有効であることを
見出し、本発明を完成させた。

すなわち１本発明の熱硬化性樹脂組成物は式て表される
Ｎ、Ｎ’　−４，４°−ジフェニルメタンビスマレイミ
ドと一般式（ＩＩ　）で表される芳香族アミン樹脂 （■） （式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基
、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフチ
レニル基を示し、Ｒ１はハロゲン原子、水酸基、炭素数
４以下の低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級ア
ルキル基を示し、かつＲ１は互いに同一であっても異な
ってもよく、環を形成してもよい０文は１または２を示
し１ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３００の整数を
示す、） よりなるポリアミノビスマレイミド樹脂１００１警部と
炭素繊維１０〜４００重量部よりなる熱硬化性樹脂組成
物である。

前記式（Ｉ）で表されるＮ、Ｎ’−４，４°−ジフェニ
ルメタンビスマレイミドは通常公知の方法により４．４
°−ジアミノジフェニルメタンと無水マレイン酸な縮合
・脱水反応して、容易に製造できる。

本発明で使用される一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族
アミン樹脂は 一般式（＋’Ｖ） Ｒ’ＯＣＨ＊−Ａ−ＣＩｌｌＯＲ”　　　　　（ＩＶ　
）（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン
基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフ
チレニル基を示し、Ｒ２は水素原子、アシル基または炭
素数４以下の低級アルキル基を示す、）で表されるアラ
ルキルアルコール誘導体１モルに対し、 一般式（ｍ） （式中　９１はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の
低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基
を示し、かつＲＩは互いに同一であっても異なってもよ
く、環を形成してもよい、ｉは１または２を示し１ｍは
θ〜３の整数を示す、）で表される芳香族アミン化合物
を１〜１５モルの割合で反応させて得られる（特願昭６
２−２５２５１７）新規な樹脂である。

原料のアラルキルアルコール誘導体を示す一般式（ＩＶ
）中のＡは ン基などであり　Ｒ２は水素原子、アシル基またアルキ
ル基である。一般式（ＩＴ）で表わされる化合物は具体
的にはα、α′−ジヒドロキシー〇−キシレン、α、α
゛−ジヒドロキシーｍ−キシレン、α、α゛−ジヒドロ
キシーｐ−キシレン。

α、α°−ジアセトキシー〇−キシレン、α。

α′−ジアセトキシーｍ−キシレン、α、αジアセトキ
シーｐ−キシレン、α、α　−シブロビオノキシーＰ−
キシレン、α、α′−ジーｎ−プチロキシーＰ−キシレ
ン、α、α°−ジメトキシー０−キシレン、α、α　−
ジメトキシ−ｍ−キシレン、α、α“−ジメトキシ−ｐ
−キシレン、α、α　−ジェトキシ−〇−キシレン、α
。

α°−ジェトキシーｍ−キシレン、α、α′−ジェトキ
シーｐ−キシレン、α、α゛−ジイソプロポキシーｏ−
４シレン、α、α′−ジイソプロポキシーｍ−キシレン
、α、α′−ジイソプロポキシーｐ−キシレン、α、α
°−ジーｎ−プロポキシーｐ−キシレン、α、α°−ジ
ーｎ−ブトキシーｍ−キシレン、α、α　−ジーｎ−ッ
トキシーＰ−キシレン、α、α　−ジー５ｅｃ−ブトキ
シ−Ｐ−キシレン、α、α°−ジイソブトキシーｐキシ
レン、４．４′−ジヒドロキシメチルジフェニルエーテ
ル、　４．４’−ジヒドロキシメチルジフェニル、２．
６−ジヒトロキシナフタレン、４，４°−ジアセトキシ
メチルジフェニルエーテル、４．４゛−ジアセトキシメ
チルジフェニル、２．６−ジアセドキシメチルナフタレ
ン、４．イ゛−メトキシメチルジフェニルエーテル、４
．４°−メトキシメチルジフェニル、４，４°−ジェト
キシメチルジフェニルエーテル、４，４°−ジイソプロ
ポキシメチルジフェニル、４．４′−ジイソブトキシメ
チルジフェニルエーテル、α、α゛−ジメトキシー２−
メチル−ｐ−キシレン、α、α°−ジメトキシー３−メ
チル−ｍ−キシレン、α、α′−ジヒドロキシー２，５
−ジメチル−ｐ−キシレン、α、α°−ジメトキシー２
．５−ジメチル−ｐ−キシレン、α、α　−ジメトキシ
−２，４−ジメチル−１，３−キシレン、α。

α゛−ジメトキシー２．４−ジメチル１，５−キシレン
等を挙げることができる。その中で好適な化合物は、α
、α゛−ジメトキシーｐ−キシレンである。

また芳香族アミン化合物を表わす一般式（ｍ）中のＲ１
はハロゲン原子、水酸基、炭＊ａ４以下の低級アルコキ
シ基、または炭素数５以下の低級アルキル基であり、こ
れらは０〜３個あり、互いに同しであっても異なっても
よく、環を形成してもよい、アミノ基は１または２個で
ある。一般式（ｍ）で表わされる化合物は具体的にはア
ニリン、０−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイ
ジン、０−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−
エチルアニリン、０−イソプロピルアニリン、ｍ−イソ
プロピルアニリン、Ｐ−イソプロピルアニリン、０−ｎ
−プロピルアニリン、０−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、
Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン　ｏ−ｎ−ブチルアニリ
ン、ｐ−５ｅｃ−ブチルアニリン、２．３−キシリジン
、２．４−キシリジン、　２．６−キシリジン、　３，
４−キシリジン、　コ、５−キシリジン、２−メチル−
３−エチルアニリン、２−メチル−４−イソプロピルア
ニリン、２．１１−ジエチルアニリン、２−エチル−５
−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，４−ジイソプロピル
アニリン、２，４．６−　）−リメチルアニリン、４−
クロロアニリン、４−ブロモアニリン、４−フルオロア
ニソン、３−クロロアニリン、３−ブロモアニリン、３
．４−ジクロロアニリン、３−クロロ−〇−トルイジン
、３−クロロ−Ｐ−トルイジン、　２，６−シメチルー
４−クロロアニリン、０−アミノフェノール、ｍ−アミ
ノフェノール、Ｐ−アミノフェノール、２−アミノ−４
−クレゾール、４−アミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、　２．６−シメチルー４−アミノフェノール、
　２．６−ジクロ−４−アミノフェノール、２−アミノ
−１，３−レゾルシン、４−アミノ−１，３−レゾルシ
ン、２−アミノハイドロキノン、２−メトキシアニリン
、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２−
イソプロポキシアニリン、　２．４−ジメトキシアニリ
ン、Ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレナジアミン
、Ｐ−フェニレンジアミン、２．４−ジアミノトルエン
、　２．６−ジアミノトルエン、２．４−ジアミノエチ
ルベンゼン、　２．６−ジアミノエチルベンゼン、　２
．４−ジアミノイソプロピルベンゼン。

２．４−ジアミノ−Ｌｅｒｔ−ブチルベンゼン、　２．
６−ジアミツーｔｅｒＬ−ブチルベンゼン、２．４−ジ
アミノ−１，３−ジメチルベンゼン、　　１．１−ジメ
チル−４−アミノインダン、　　１．１−ジメチル−４
，６−ジアミツインダン簿を挙げることができる。好適
な化合物はアニリン、トルイジン類、キシリジン類、ア
ミノフェノール類およびジアミン類であり、特に好適な
ものはアニリンである。

アラルキルアルコール誘導体（ｒＶ）と芳香族アミン化
合物（ｍ）との反応は塩酸等の酸触媒の存在ドにアラル
キルアルコール誘導体１モルに対して、芳香族アミン化
合物ｌ〜１５モル、好ましくは１．１１１０モルの割合
で１７０〜２４０℃の温度で１０〜４０時間縮合反応を
行う０反応絆了後１反応混合物をアルカリ例えば苛性ソ
ーダを用いて中和し、水洗を行った後に過剰の芳香族ア
ミン化合物を減圧除去することによって前記式（ＩＩ）
の芳香族アミン樹脂を得ることができる。

得られる芳香族アミン樹脂の分子量範囲は３００〜６０
，０００程度であり、樹脂は常温で液状〜軟化点２５０
℃程度である（ＪＩＳに−２５４８による環球法軟化点
）。

上記式（１）で表されるＮ、Ｎ’　−４，４°−ジフェ
ニルメタンビスマレイミドと式（■）で表される芳香族
アミン樹脂よりボリアミノビスマレイくド樹脂を得るが
、この場合、以下に示す各種の方法が採用できる。

（＋）ビスマレイミドと芳香族アミン樹脂を固体一固体
状で粉砕混合したもの、固体−液状で混合したもの、あ
るいはこれらを加熱処理してプレポリマーとしたものを
粉砕してベレット又は粉状にする。この場合の加熱条件
はプレポリマーの段階まで部分硬化させる条件がよく、
一般には７０〜２２０℃の温度で５〜２４０分、望まし
くは８０〜２００℃の温度で１０へ１８０分とすること
が適当である。

（２）ビスマレイミドと芳香族アミン樹脂を有機溶媒に
溶解させ１次いで貧溶媒中に排出し析出してきた結晶を
濾過乾燥してベレットまたは粉状とするか、又は有機溶
媒に溶解後、加熱処理によりプレポリマーの段階まで部
分硬化させた後、貧溶媒中に排出し析出してきた結晶を
濾過乾燥してベレットまたは粉状とする。この場合の条
件も（１）に準する。

使用可能な有機溶媒としては両成分と実質的に反応しな
い溶媒という点で制限を受けるか、このほかに再反応成
分に対する良溶媒であることが望ましい６通常、用いら
れる反応溶媒は塩化メチレン、ジクロロエタン、トリク
ロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピル
ケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、メチルセロソルブなどのエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、アセトニ
トリル、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、　１．：ｌ　−ジメチル−２−
イミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒などであ
る。

式（■）で表される芳香族アミン樹脂の配合量は１式（
Ｉ）で表されるＮ、Ｎ’−４，４°−ジフェニルメタン
ビスマレイミド１００重量部に対して、５〜１００重量
部、好ましくは１０〜８０重量部の割合である。

芳香族アミン樹脂が５重量部未満であると、硬化物にし
た場合、きわめて脆く満足な曲げ強度が得られない、ま
た１００重量部を超えると硬化物の耐熱性か悪くなる。

上記のポリアミノビスマレイミド樹脂と炭素繊維より熱
硬化性樹脂組成物を得るが、炭素繊維はポリアクリルニ
トリル、石油ピッチ等を主原料とし、炭化して得られる
高弾性、高強度を示す繊維であり、本発明ではポリアク
リルニトリル系、石油ピッチ系のいずれも使用できる０
炭素ｍｙｔｈは補強効果及び混合性等より、適当な直径
と適当なアスペクト比（長さ／直径の比）を有するもの
を用いる。炭素繊維の直径は、通常５〜２０周、特に８
〜１５ｋＬ程度のものが好ましい、またアスペクト比は
１〜６００．特に混合性と補強効果より、１００〜３５
０程度が好ましい、アスペクト比が小さいと補強効果が
小さく、またアスペクト比が大きいと混合性が悪くなり
、良好な成形品か得られない、また該炭素！ａ維の表面
を種々の処理剤、例えばエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等で処理
したもの、その他目的に応じ公知の表面処理剤を使用し
たものも用いられる。

本発明における炭素繊維はポリアミノビスマレイミド樹
脂１００重量部に対して、１０〜４００重量部、好まし
くは２０〜３００重ｆＩｔＮ、、を使用できる。１０１
做部未満では本発明の特徴とする炭素繊維特有の補強効
果は得られない、また、逆に４００重量部を超えて使用
すると組Ｊ＆物の成形時の流動性か悪くなり満足な成形
品を得ることが困難となる。

本発明による熱硬化性樹脂組成物は通常公知の方法によ
り製造できるが特に次に示す方法か好ましい。

（１）ポリアミノビスマレイミド樹脂粉末、炭素繊維を
乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブ
ラーブレンダー、ボールミルなどを利用して配合し、必
要に応して熔融混合機、熱ロール等で混練したのち、ベ
レット又は粉状にする。

（２）ポリアミノビスマレイミド樹脂粉末をあらかじめ
有機溶媒に溶解、あるいは懸濁させ、この溶液あるいは
懸濁液に炭素ｍ＃Ｉを浸漬し、その後、溶媒を熱風オー
ブン中で除去したのち、ペレット又は粉状にする。この
場合混線に要する温度又は時間は使用するポリアミノビ
スマレイミド樹脂の性状によって異なるか１組ｒ！に、
物の軟化温度が７０°Ｃ乃至１８０℃、ゲル化時間が２
００℃で３０〜１８０秒の範囲に入るように適宜調整す
る。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は必要に応じて重合触媒を
添加してもよい、該触媒の使用量は特に限定しないが重
合物全重湯を基準として０．００１〜ｌＯ重量％、特に
０．１〜５重擾％の範囲が好ましい。重合触媒としては
、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル
、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の公知のフ
リーラジカル触媒が有効である。なお重合触媒は適宜組
合せて用いても良い。

また、本発明組成物に対して１本発明の目的をそこなわ
ない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸収剤
、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤１着色剤などの通常の添
加剤を１種以り添加することかてきる。

また、他の熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂など）、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェ
ニレンサルファイド、フッ素樹脂など）または、ガラス
繊維、芳香族ポリアミド繊維、アルミナ繊維、チタン醜
カリウム繊維などの補強材やクレー、マイカ、シリカ、
タラファイト、ガラスピーズ、アルミナ、炭酸カルシウ
ムなどの充填材もその目的に応じて適当祉を配合するこ
ともｊ’Ｔ　７１である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、圧縮成形法、トランス
ファー成形法、押出成形法、射出成形状等公知の成形法
により成形され実用に供される。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明する。

合成例１ 攪拌機、温度計およびディーンスターク共沸蒸留トラッ
プを装着した反応容器に２一般式（ｍ）で表される芳香
族アミン化合物としてのアニリン１１１６　ｇ　（１２
，０モル）、一般式（ＩＴ）で表されるアラルキルアル
コール誘導体としてのα、α゛−ジメトキシーｐ−キシ
レン６６５　ｇ　（４，０モル）および触媒としての３
５％塩酸水溶液６２６　ｇ（６，０モル）を装入し、窒
素ガスを通気させながら昇温した。内１１１０℃ぐらい
からトラ・ンブに留出する水を系外へ除去した。更に昇
温すると約１３０℃よりメタノールの留出か認められ、
生成するメタノールを留去しなから昇温をつづけ、１７
０℃に達したのち３時間同温度に保った。メタノールの
発生かほとんどなくなり、このあとひきつづきｙノ温し
て１９０〜２００℃で１２時間反応させた。

次いで　冷却して内温な９５℃に下げ、これに１５％苛
性ソーダ水溶液１６８０ｇを加え、攪拌中和を行った。

静置後、下層の水層を分液除去し、飽和食塩水３０００
ｇを加え洗浄分液を行った０次に。

窒素気流下で加熱脱水を行ったのち、加圧濾過して無機
塩等を除いた。これを２〜３５ｓＨＨの真空下で真空濃
縮して未反応のアニリン５１９ｇを回収した。残量を排
出して淡黄褐色のアニリン樹脂９４５ｇを得た。

以上のようにして得た芳香族アミン樹脂を、高速液体ク
ロマトグラフィーにより組成分析した結果、一般式（■
）のｎ＝ｏは２８、ｎ＝１は１６．８．ｎ＝２はＩＱ、
５．ｎ＝３は７．８．ｎ≧４は３６．９（モル％）であ
った。

また、この樹脂のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法）は
０．５７８当量／（１００ｇ）であり、ＪＩＳに−２５
４８による環球法軟化点測定装置で測定した軟化点は６
８℃であり、平均分子量は９６０であった。

合成例２ アニリン７４５　ｇ　（８，０モル）とα、α°−ジメ
トキシーｐ−キシレン６６４　ｇ　（４，０モル）およ
び触媒として３５％塩酸水溶液４２０　ｇ　（４，（１
モル）を用いて、以下合成例１と同様にして反応させ淡
饅褐色のアニリン樹脂７４７ｇを得た。

以トのようにして得た芳香族アミン樹脂を、高速液体ク
ロマトグラフィーにより組成分析した結果、一般式（Ｉ
Ｉ　）のｎ＝ｏは１７．０、ｎ−１は１４．５、ｎ＝２
は！コ、２．ｎ≧３は５５．２　（モル％）であった。

また、この樹脂のアミン当量は０．５２０当量／（ｌｏ
ｎｇ）であり、軟化点は６１”Ｃであり、平均分子量は
２１００てあった。

合成例３ 一般式（ｍ）で表される芳香族アミン化合物として２．
４−ジアミノトルエン２４４．４　ｇ（２，０モル）を
用い、触媒として３５％塩酸２０９　ｇ　（２，０モル
）を用いた以外は実施例１と同様にして反応させ、１３
２ｇの赤褐色油状のジアミノトルエン樹脂を得た。

以Ｅのようにして得た芳香族アミン樹脂を、高速液体ク
ロマトグラフィーにより組成分析した結果、一般式（■
）のｎ＝ｏは４４．５．　ｎ　＝　１は２９．７．ｎ＝
２は１４．６、ｎ≧３は１１．２　（モル％）であった
。

また、この樹脂のアミン当量は１．２０４であり、軟化
点は４６℃であり、平均分子量は５５０であった。

合成例４ 一般式（ｍ）て表される芳香族アミン化合物としてアニ
リン１２１．１　ｇ（Ｉｊモル）を用い、一般式（ｒＶ
）で表され、るアラルキルアルコール誘導体としてα、
α　−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン１３８．２　ｇ（１
，０モル）を用い、触媒として濃硫酸３３　ｇ　（０，
：１２５モル）を用いた以外は合成例１と同様にして反
応させ、淡黄褐色のアニリン樹脂１５１ｇ？：ｅＪだ。

以上のようにした得た芳香族アミン樹脂のアミン８闇は
０．４９６であり、　ＪＩＳ　Ｋ−２５４８による環球
法軟化点測定装置で測定した軟化点は１１８°Ｃであり
、平均分子量は６５００であった。

合成例５ 反応容器に一般式（ｍ）て表される芳香族アミン化合物
としてのｐ−アミノフェノール１０９ｇ（１，０モル）
、一般式（ｒＶ）で表されるアラルキルアルコール誘導
体としてのα、α°−ジアセトキシーｐ−キシレン１１
０．２　ｇ（０，５モル）、触媒としての塩化亜鉛６．
８　ｇ（０，０５モル）とＰｌ−ルエンスルホン酸１９
　ｇ　（０，１モル）を装入し、水流ポンプによる減圧
下で反応させた。反応は１３０℃ぐらいから始まり３時
間で１７０℃まて昇温した。

途中１生成する酢酸は深冷トラップで回収した。

同温度て３時間保持したのち、更に反応温度を２００°
Ｃまでヒげ、２００〜２１０°Ｃで１時間熟成を行って
絆了した。９５°Ｃまて冷却してからトルエン３００　
　■交を加え、攪拌溶解させ、これにトリエチルアミン
２０．２ｇを加えたのち、水２００ａＪ１を加え撹拌後
、静ｔして下層である水層を分液除去した。更にもう一
回、木２００ｍ１で水洗分液を行ったのち、真空濃縮し
てトルエンおよび未反応のｐ−アミノフェノールを除去
した。得られた残渣の褐色樹脂としてｐ−アミノフェノ
ールの共縮合樹脂１３８ｇを得た。

以−Ｆのようにして得た芳香族アミン樹脂のアミンちｈ
）は０．５２５てあり、ＪＩＳに−２５４８による環球
法軟化点測定装置で測定した軟化点は９４°Ｃであり、
ｆ均分手植は２２００てあった。

合成例６〜１４ 一般式（ｍ）で表される芳香族アミン化合物の種類、一
般式（ＩＴ）て表されるアラルキルアルコール誘導体の
種類と量、触媒の種類と縫および反応条件を表−１に示
すようにした以外は合成例１と同様に反応させ、表−１
に示すような各種芳香族アミン樹脂を得た。

実施例１〜５ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製反応容器にＮ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニルメタ
ンビスマレイミドと合成例１で得られた芳香族アミン樹
脂を各々表−２に示した玉ＪＡ部て装入して、１８０″
Ｃで２０分加熱熔融し、さらに１５０″Ｃて減圧下（１
０〜１５ｍｍＨｇ）　、３０分脱泡を行った後、室温ま
で冷却し、褐色透明なガラス状に固化した反応生成物を
砕いて取り出し、さらに乳鉢で粉砕して６０メツシユの
フルイに通し１部分硬化したポリアミノビスマレイミド
樹脂の黄色微粉末を得た。軟化温度か９８°Ｃで、ゲル
化時間は２００℃で６５秒であった。

得られたポリアミノビスマレイミド樹脂粉１００玉量部
に対して、モ均直径１２μｍ、長さ３　＋＋ｎ、アスペ
クト比２５０を有する炭素Ｍ！雑（東し社製、商品名ト
レカＴ−３００）を表−２に示した葎添加し、小型ドラ
ムブレンダー混合機（川［ＩＪ製作所製）で混合し、熱
硬化性樹脂組成物を得た。

、偵組成物を、１８０°Ｃに熱した金型（１０ｘ　８０
ｘ４ｔ）に加熱熔融させながら充填した後、圧力５０ｋ
ｇ／ｃｍ”、２００℃で３０分保持し圧縮成形した。

その後室温まで冷却し金型内より成形物を取り出し、ざ
ら２５０℃の熱風ギヤーオーブン中で４時間ポストキュ
アーして、アイゾウト衝撃試験片及び曲げ試験片を得た
。アイラット４１＋ｂチ無し）１曲げ試験及び熱変形温
度（１８，５ｋｇ／ｃｍ”）の測定はＪＩＳに−６９１
１に準して行い、表−２の結果を得た。

実施例６ 実施例２と同様にして得られたポリアミノビスマレイミ
ド樹脂ｉｏｏ＠１部に対してアセトン１５０虫（ｄ一部
を加えて懸濁溶液として、これに、平均直径１２ｇｍ、
長さ３　ａｍ、アスペクト比２５０を有する炭素ｍ維（
東し社製、商品名トレカＴ−３００）１００重量部を添
加し、均一に分散させた。さらに、これを６０℃で熱風
オーブン中て２０時間予備乾燥後、減圧乾燥器て５０°
Ｃ５時間減圧乾燥して溶媒のアセトンを完全に除去し、
炭素繊維含浸パウダーを得た。以ド実施例１〜５と同様
の操作をした圧縮成形により、物性測定用試験片を得た
。得られた試験片は実施例１〜５と同様の測定をして表
−２の結果を得た。

実施例７〜１９．比較例１〜３ 表−２に示したビスマレイミド化合物６６．７ｆｌ（４
１部と芳香族アミン樹脂３３．：ＩＩ量部より得られた
ボリアミノビスマレイミド樹ＩＩ　Ｉ　ＯＯ看７Ｍ部に
対して実施例１〜５で使用した炭素繊維（東し社製、商
品名トレカＴ−３００）を表−２に示した酸添加した。

以下、実施例１〜・５と同様の操作によって表−２の結
果を得た。

［発明の効果］ 本発明の熱硬化性樹脂は優れた耐熱性、耐衝撃性及びｌ
”ｒ　１４性を有しており、７ｆｔ気、電子部品、各種
構造部材、摺動部品など広くその用途か期待され、産業
トの利用効果は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表されるＮ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビス
   マレイミドと式（II）で表される芳香族アミン樹脂▲数
   式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基
   、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフチ
   レニル基を示し、Ｒ＾１はハロゲン原子、水酸基、炭素
   数４以下の低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級
   アルキル基を示し、かつＲ＾１は互いに同一であっても
   異なってもよく、環を形成してもよい。ｌは１または２
   を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３００の整
   数を示す。） よりなるポリアミノビスマレイミド樹脂１００重量部と
   炭素繊維１０〜４００重量部よりなる熱硬化性樹脂組成
   物。