JPH02173065A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐衝撃性と靭性に優れた新規な熱硬化性樹脂組
成物に関する。

［従来の技術］ 従来から、イミド構造を有する熱硬化性樹脂は電気絶縁
性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を有する
ため、産業ヒ広く利用されている。

しかしながら、芳香族系ビス７レイミトを使用してなる
熱硬化性樹脂は不溶不融で、しかも耐熱性に優れた素材
であるか、耐衝撃性及び靭性に乏しいという欠点があっ
た。

このため、芳香族系ビスマレイミドの耐１１ｉ撃性及び
靭性を改良する方法として、芳香族系ビスマレイミドに
芳香族系ジアミンを使用する試みかある６例えば、　Ｎ
、Ｎ’−（４，４，’−メチレンジフェニレン）ビスマ
レイミドと４，４°−ジアミノジフェニルメタンとから
なるポリアミノビスマレイミド樹脂（ロース・ブーラン
社製、商品名　キネル）は耐衝撃性及び靭性が芳香族系
ビスマレイミド単独のものよりも優れているため、成形
品として、構造部材及び摺動部材等に広く用いられてい
る。しかしながら、これらの熱硬化性樹脂は、いまだ耐
衝撃性及び靭性の面から満足のいくものではなかった。

［発明か解決しようとする。ｆｆａ１ 本発明の目的は、従来の耐熱性を雑持し、しかも耐衝撃
性及び靭性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行
った結果、ビスマレイミド化合物と芳香族アミン樹脂よ
りなるポリアミノビスマレイミド樹脂と特定駿のガラス
繊維よりなる熱硬化性樹脂組成物が特に有効であること
を見出し１本発明を完成させた。

すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は式て表される
Ｎ、Ｎ’−４，４°−ジフェニルメタンビスマレイミド
と一般式（ｎ）で表される芳香族アミン樹脂 （■） （式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基
、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフチ
レニル基を示し、１（１はハロゲン原子、水酸基、炭素
数４以下の低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級
アルキル基を示し、かつＲ１は互いに同一であっても異
なってもよく、環を形成してもよい６文は１または２を
示し、ｍはθ〜３の整数を示し、ｎはＯ〜３００の整数
を示す、） よりなるポリアミノビスマレイミド樹脂１００重値部と
ガラス繊ｆｉｌＯ〜４００ｆ１１ｇｋ部よりなる熱硬化
性樹脂組成物である。

前記式（Ｉ）て表されるＮ、Ｎ’　−４，４°−ジフェ
ニルメタンビスマレイミドは通常公知の方法により４．
４′−ジアミノジフェニルメタンと無水マレイン酸な綜
合・脱水反応して、容易に製造できる。

本発明で使用される一般式（１１）で表わされる芳香族
アミン樹脂は 一般式（ＩＴ） ８２０ＣＨ２−＾−Ｃ１１，０１１”　　　　　（Ｎ）
（式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基
、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフチ
レニル基を示し、Ｒ２は水素原子、アシル基または炭素
数４以下の低級アルキル基を示す、）で表されるアラル
キルアルコール誘導体１モルに対し、 一般式（ＩＩＩ） （式中、Ｒ１はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の
低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基
を示し、かつ１１は互いに同一であっても異なってもよ
く、環を形成してもよい０文は１または２を示し１ｍは
θ〜３の整数を示す、）て表される芳香族アミン化合物
を１〜１５モルの割合で反応させて得られる（特願昭６
２−２５２５１７）新規な樹脂である。

原料のアラルキルアルコール誘導体を示す一般式（ＩＴ
）中のＡは ン基なとてあり、Ｒ２は水素原子、アシル基またアルキ
ル基である。−数式（ＩＶ）で表わされる化合物は具体
的にはα、α′−ジヒドロキシー〇−キシレン、α、α
′−ジヒドロキシーｍ−キシレン、α、α゛−ジヒドロ
キシーｐ−キシレン。

α、α゛−ジアセトキシー〇−キシレン、α。

α°−ジアセトキシーｍ−キシレン、α、αジアセトキ
シーｐ−キシレン、α、α°−シプロビオノキシーＰ−
キシレン、α、α　−ジーｎ　−ブチロキシ−Ｐ−キシ
レン、α、α　−ジメトキシ−０−キシレン、α、α°
−ジメトキシーｍ　−キシレン、α、α°−ジメトキシ
ーｐ−キシレン、α、α°−ジェトキシーＯ−キシレン
、α。

α′−ジェトキシーｍ−キシレン、α、α゛−ジェトキ
シーｐ−キシレン、α、α　−ジイソプロポキシ−〇−
キシレン、α、α°−ジイソプロポキシーｍ−キシレン
、α５α゛−ジイソプロポキシ−２−キシレン、α、α
゛−ジーｎ−プロポキシーｐ−キシレン、α、α゛−ジ
ーｎ−ブトキシーｍ−キシレン、α、α゛−ジーｎ−ブ
トキシーｐ−キシレン、α、α′−ジー５ｅｃ−ブトキ
シ＝ρ−キシレン、α、α°−ジイソブトキシーｐ−キ
シレン、４．４°−ジヒドロキシメチルジフェニルエー
テル、４．４′−ジヒドロキシメチルジフェニル、２．
６−シヒドロキシナフタレン、４，４°−ジアセトキシ
メチルジフェニルエーテル、４，４°−ジアセトキシメ
チルジフェニル、２．６−ジアセドキシメチルナフタレ
ン、４，４°−メトキシメチルジフェニルエーテル、４
．４′−メトキシメチルジフェニル、４．４゛−ジェト
キシメチルジフェニルエーテル、４，４°−ジヒドロキ
シメチルジフェニル、４．４゛−ジイソブトキシメチル
ジフェニルエーテル、α、α°−ジメトキシー２−メチ
ル−Ｐ−キシレン、α、α′−ジメトキシー３−メチル
−ｍ＝キシレン、α、α°−ジヒドロキシー２，５−ジ
メチル−ｐ−キシレン、α、α″−ジメトキシー２．５
−ジメチル−ｐ−キシレン、α、α　−ジメトキシ−２
，４−ジメチル−１，３−キシレン、α。

α゛−ジメトキシー２．４−ジメチル１．５−キシレン
等を挙げることかできる。その中で好適な化合物は、α
、α′−ジメトキシーＰ−キシレンである。

また芳香族アミン化合物を表わす一般式（ｍ）中のＲ１
はハロゲン原子、水酸基、ＪＲ素数４以下の低級アルコ
キシ基、または炭素数５以下の低級アルキル基てあり、
これらはＯ〜３（ｌｌあり、互いに同してあっても異な
ってもよく、環を形成してもよい、アミノ基は１または
２個である。−数式（ｍ）で表わされる化合物は具体的
にはアニリン、０−トルイジン、ｍ−トルイジン、Ｐ−
トルイジン、０−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン
、ｐ−エチルアニリン、Ｏ−イソプロとルアニリン、ｍ
−イソプロとルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、
０−ｎ−プロピルアニリン、０−Ｌｅｒｔ−ブチルアニ
リン、ｐ　−ｔｅｒＬ−ブチルアニリン、ｏ−ｎ−ブチ
ルアニリン、ｐ−５ｅｅ−ブチルアニリン、２．３−キ
シリジン、　２．４−キシリジン、２．６−キシリジン
、　３．４−キシリジン、３．５−キシリジン、２−メ
チル−３−エチルアニリン、２−メチル−４−イソプロ
ピルアニリン、２．６−ジクロロアニリン、２−エチル
−５−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、　２．４−ジイソプ
ロピルアニリン、２，４．６−ドリメチルアニリン、４
−クロロアニリン、４−ブロモアニリン、４−フルオロ
アニリン、３−クロロアニリン、３−ブロモアニリン、
３．４−ジクロロアニリン、３−クロロ−ｏ−トルイジ
ン、３−クロロ−ｐ−トルイジン、２．６−シメチルー
４−クロロアニリン、Ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール　２−アミノ−４
−クレゾール、４−アミノ−２−Ｌｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、２．６−シメチルー４−アミノフェノール、２
．６−ジクロ−４−アミノフェノール、２−アミノ−１
，３−レゾルシン、４−アミノ−１，３−レゾルシン、
２−アミノパイトロキノン、２−メトキシアニリン、３
−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２−イソ
プロポキシアニリン、　２．４−ジメトキシアニリン、
０−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、　
２．６−ジアミノトルエン、２．４−ジアミノエチルベ
ンゼン、　２．６−ジアミノエチルベンゼン、　２．４
−ジアミノイソプロピルベンゼン。

２．４−ジアミノ−Ｌｅｒｔ−ブチルベンゼン、　２，
６ジアミノーｔｅｒＬ−ブチルベンゼン、　２，４−ジ
アミノ−１，３−ジメチルベンゼン、１．！−ジメチル
ー４−アミノインダン、　　１．１−ジメチル−４，６
−ジアミツインダン等を挙げることができる。好適な化
合物はアニリン、トルイジン類、キシリジン類、アミノ
フェノール類およびジアミン類であり、特に好適なもの
はアニリンである。

アラルキルアルコール誘導体（ＩＴ）と芳香族アミン化
合物（ＩＩＩ）との反応は塩酸等の酸触媒の存在下にア
ラルキルアルコール誘導体１モルに対して、芳香族アミ
ン化合物ｌ〜１５モル、好ましくは１．１〜ｌＯモルの
割合で１７０〜２４０℃の温度で１０〜４０時間縮合反
応を行う０反応終了後、反応混合物をアルカリ例えば苛
性ソーダを用いて中和し、水洗を行った後に過剰の芳香
族アミン化合物を減圧除去することによって前記式（Ｉ
Ｉ　）の芳香族アミン樹脂を得ることかてきる。

得られる芳香族アミン樹脂の分子量範囲はコロ０〜６０
，０００程度であり、樹脂は常温で液状〜軟化点２５０
℃程度である（ＪＩＳ　Ｋ−２５４８による環球法軟化
点）。

上記式（Ｉ）で表されるＮ、Ｎ’　−４，４°−ジフェ
ニルメタンビスマレイミドと式（ＩＩ）て表される芳香
族アミン樹脂よりポリアミノビスマレイミド樹脂を得る
が、この場合、以下に示す各種の方法か採用できる。

（１）ビスマレイミドと芳香族アミン樹脂を固体−固体
状で粉砕混合したもの、固体−液状で混合したもの、あ
るいはこれらを加熱処理してプレポリマーとしたものを
粉砕してベレット又は粉状にする。この場合の加熱条件
はプレポリマーの段階まで部分硬化させる条件かよく、
一般には７０〜２２０℃の温度で５〜２４０分、望まし
くは８０〜２００℃の温度で１０〜１８０分とすること
が適当である。

（２）ビスマレイミドと芳香族アミン樹脂を有機溶媒に
溶解させ１次いで貧溶媒中に排出し析出してきた結晶を
濾過乾燥してベレットまたは粉状とするか、又は有機溶
媒に溶解後、加熱処理によりプレポリマーの段階まで部
分硬化させた後、貧溶媒中に排出し析出してきた結晶を
謹過乾燥してベレットまたは粉状とする。この場合の条
件も（１）に準する。

使用可能な有機溶媒としては両成分と実質的に反応しな
い溶媒という点で制限を受けるが、このほかに両反応成
分に対する良溶媒であることが望ましい０通常、用いら
れる反応溶媒は塩化メチレン、ジクロロエタン、トリク
ロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピル
ケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、メチルセロソルブなどのエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、アセトニ
トリル、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ル−２−ビロソトン、ｌ、３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンなどの非プロトン性極性溶媒などである。

式（ｎ）で表される芳香族アミン樹脂の配合量は１式（
１）で表されるＮ、Ｎ’−１ｔ、４’−ジフェニルメタ
ンビスマレイミド１００重量部に対して、５〜１００重
量部、好ましくは１０〜８０重量部の割合である。

芳香族アミン樹脂が５重量部未満であると、硬化物にし
た場合、きわめて脆く満足な曲げ強度が得られない、ま
た１００重量部を超えると硬化物の耐熱性か悪くなる。

Ｌ記のポリアミノビスマレイミド樹脂とガラスａｍより
熱硬化性樹脂組成物を得るが、ガラス繊維は溶融ガラス
を種々の方法にて延伸しながら急冷し、所定直径の細い
繊維状としたものであり、単繊維同志を集束剤で集束さ
せたストランド、ストランドを均一に引きそろえて東に
したロービング等を意味しており、本発明においてはい
ずれも使用てきる。該ガラス繊維は、本発明の基材８４
詣と親和性をもたせるために、アミノシラン、エポキシ
シラン等のシランカップリング剤、クロミッククロライ
ド、その他目的に応じた表面処理剤を使用することがて
きる。

本発明におけるガラス繊維の長さは、得られる成形品の
物性及び成形品製造時の作業性に大きく影響する。一般
にはガラス繊ｊａ長か大となるほど成形品の物性は向上
するか、逆に成形品製造時の作業性か悪くなる。このた
め、ガラス繊維の長さか本発明においては［１，１〜６
ｍｓ、好ましくは０．３〜４■の範囲にあるものが成形
品の物性及び作業性ともにバランスかとれて適当である
。

本発明におけるガラス繊維はポリアミノビスマレイミド
樹脂１００重敬部に対して、１０〜４００重量部、好ま
しくは２０〜３００重量部を使用できる。１０重量部未
満では本発明の特徴とするガラス繊維特有の補強効果は
得られない、また、逆に４００重量部を超えて使用する
と組成物の成形時の流動性か悪くなり満足な成形品を得
ることが困難となる。

本発明による熱硬化性樹脂組成物は通常公知の方法によ
り製造できるか特に次に示す方法か好ましい。

（１）ポリアミノビスマレイミド樹脂粉末、ガラスｍ誰
を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タン
ブラーブレンダー、ボールミルなどを利用して混合し、
必要に応じて熔融混合機、熱ロールＴで混練したのち、
ベレット又は粉状にする。

（２）ポリアミノビスマレイミド樹脂粉末をあらかじめ
有機溶媒に溶解、あるいは懸濁させ、この溶液あるいは
懸濁液にガラス繊維を浸漬し、その後、溶媒を熱風オー
ブン中で除去したのち、ベレット又は粉状にする。この
場合混練に要する温度又は時間は使用するポリアミノビ
スマレイミド樹脂の性状によって異なるか１組成物の軟
化温度か７０℃乃至１８０°Ｃ、ゲル化時間か２００℃
で３０〜１８０秒の範囲に入るように適宜調整する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は必要に応して重合触媒を
添加してもよい、該触媒の使用量は特に限定しないか重
合物全ｉｔを基準として０．００１〜１０玉１％、特に
０．１〜５重量％の範囲か好ましい、１合触媒としては
、過酸化ベンゾイル、ｔ−フチルヒトロベルオキシド、
ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル
、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の公知のフ
リーラジカル触媒か有効である。なお重合触媒は適宜組
合せて用いても良い。

また、本発明組ＩＩｔ物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸
収剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常
の添加剤を１種以上添加することかできる。

また、他の熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂など）、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリサルホン、ボッエーテルサルホン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェ
ニレンサルファイド、フッ素樹脂など）または、炭素繊
維、芳香族ポリアミド繊維、アルミナ繊維、チタン酸カ
リウム繊維などの補強材やクレー、マイカ、シリカ、グ
ラファイト、ガラスピーズ、アルミナ、炭酸カルシウム
などの充填材もその目的に応じて適当量を配合すること
も可能である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、圧縮成形法。

トランスファー成形法、押出成形法、射出成形性等公知
の成形法により成形され実用に供される。

［実施例］ 以下１本発明を実施例により説明する。

合成例１ 攪拌機、温度計およびディーンスターク共沸蒸留トラッ
プを装着した反応容器に、−数式（Ｉ［Ｉ）で表される
芳香族アミン化合物としてのアニリン１１１６ｇ　（１
２，０モル）、−数式（ｍＶ）で表されるアラルキルア
ルコール誘導体としてのα、α　−ジメトキシ−Ｐ−キ
シレン６６５　ｇ　（４，０モル）および触媒としての
３５％塩酸水溶液６２６　ｇ　（６，０モル）を装入し
、窒素ガスを通気させながら昇温した。内温１１０℃ぐ
らいからトラップに留出する水を系外へ除去した。更に
昇温すると約１３０°Ｃよりメタノールの留出か認めら
れ、生成するメタノールを留去しながら昇温をつづけ、
１７０℃に達したのち３時間同温度に保った。メタノー
ルの発生がほとんどなくなり、このあとひきつづき昇温
して１９０〜２００℃で１２時間反応させた。

次いで、冷却して内温を９５℃に下げ、これに１５％も
Ｙ性ソーダ水溶液１６８０ｇを加え、攪拌中和を行った
。静置後、下層の水層を分液除去し、飽和食塩水３００
０ｇを加え洗す分液を行った０次に、窒素気流下で加熱
脱水を行つたのち、加圧−過して無機塩等を除いた。こ
れを２〜３５ｍ１１ｇの真空下で真空濃縮して未反応の
アニリン５１９ｇを回収した。残量を排出して淡＃褐色
のアニリン樹脂９４５ｇを得た。

以上のようにして得た芳香族アミン樹脂を、高速液体ク
ロマトグラフィーにより組成分析した結果、−数式（Ｉ
Ｉ）のｎ＝０は２８、ｎ＝１は！６．８．　ｎ　＝　２
は１０．５、ｎ＝３は？、８　、　ｎ≧４は１６．９　
（モル％）であった。

また、この樹脂のアミン当１（過塩素酸−氷酢酸法）は
０．５７８当量／（１００ｇ）であり、ＪＩＳに−２５
４８による環球法軟化点測定装置て測定した軟化点は６
８°Ｃであり、平均分子量は９６０であった。

合成例２ アニリン７４５　ｇ　（８，０モル）とα、α′−ジメ
トキシーＰ−キシレン６６４　ｇ　（４，０モル）およ
び触媒として３５％塩酸水溶液４２０　ｇ　（４，０モ
ル）を用いて、以下合成例１と同様にして反応させ。

淡黄褐色のアニリン樹脂７４７ｇを得た。

以上のようにして得た芳香族アミン樹脂を、高速液体ク
ロマトグラフィーにより組成分析した結果、−数式（■
）のｎ＝ｏは１７．０．ｎ　＝　ｌは１４．５、ｎ＝２
は１１２．ｎ≧３は５５．２　（モル％）であった。

また、この樹脂のアミン当量は０．５２０当量／′（１
００ｇ）であり、軟化点は６１℃であり、平均分子量は
２１００であった。

合成例３ 一般式（ｍ）で表される芳香族アミン化合物として２．
４−ジアミノトルエン２４４．４　ｇｃ２．０モル）を
用い、触媒として３５％塩酸２０９　ｇ　（２，０モル
）を用いた以外は実施例１と同様にして反応させ、１３
２ｇの赤褐色油状のジアミノトルエン樹脂を得た。

以上のようにして得た芳香族アミン樹脂を、高速液体ク
ロマトグラフィーにより組成分析した結果、−数式（ｎ
）のｎ＝ｏは４４．５．　ｎ　＝　１は２９．７、ｎ＝
２は１４．６、ｎ≧３は１１．２　（モル％）であった
。

また、この樹脂のアミン当量は１．２０４てあり。

軟化点は４６°Ｃであり、平均分子量は５５０であった
。

合成例４ 一般式（ｍ）で表される芳香族アミン化合物としてアニ
リン１２１．１　ｇ　（１，３モル）を用い、−数式（
ｒＶ）で表されるアラルキルアルコール誘導体としてα
、α　−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン１３１１．２　ｇ
（１，０モル）を用い、触媒として濃硫酸３３　ｇ　（
０，１２５モル）を用いた以外は合成例１と同様にして
反応させ、淡Ｍ褐色のアニリン樹脂１５１ｇを得た。

以上のようにした得た芳香族アミン樹脂のアミン当量は
０．４９６であり、ＪＩＳに−２５４８による環球法軟
化点測定装置で測定した軟化点は１１８℃であり、平均
分子量は６５００であった。

合成例５ 反応容器に一般式（０１）て表される芳香族アミン化合
物としてのｐ−アミノフェノール１０９ｇ（１，０モル
）、一般式（１’Ｖ）で表されるアラルキルアルコール
誘導体としてのα、α°−ジアセトキシーＰ−キシレン
１１０．２　ｇ（０，５モル）、触媒としての塩化亜鉛
６．８　ｇ（０，０５モル）とｐ−ｔ−ルエンスルホン
酸１９　ｇ　（０，１モル）を装入し、水流ポンプによ
る減圧下て反応させた０反応は１３０℃ぐらいから始ま
り３時間で１７０°Ｃまで昇温した。

途中、生成する酢酸は深冷トラップで回収した。

同温度で３時間保持したのち、更に反応温度を２００℃
までＬげ、２００〜２１０℃で１時間熟成を行って終了
した。９５℃まで冷却してから、トルエン３００　■交
を加え、攪拌溶解させ、これにトリエチルアミン２０．
２ｇを加えたのち、水２００１文を加え攪拌後、静ｌし
て下層である水層を分液除去した。更にもう一回、水２
０〇−文で水洗分液を行ったのち、真空澱縮してトルエ
ンおよび未反応のｐ−アミノフェノールを除去した。得
られた残渣の褐色樹脂としてｐ−アミノフェノールの共
縮合樹脂１３８ｇを得た。

以上のようにして得た芳香族アミン樹脂のアミン当量は
０．５２５であり、ＪＩＳに−２５４８による環球法軟
化点測定装置で測定した軟化点は９４℃であり、平均分
子量は２２００であった。

合成例６〜１４ 一般式（ｍ）で表される芳香族アミン化合物の種類、一
般式（ｒｌｒ）で表されるアラルキルアルコール誘導体
の種類と徽、触媒の種類と＠および反応条件を表−１に
示すようにした以外は合成例１と同様に反応させ、表−
１に示すような各種芳香族アミン樹脂を得た。

実施例１〜５ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製反応容器にＮ、Ｎ’　−４，４°−ジフェニルメタ
ンビスマレイミドと合成例１で得られた芳香族アミン樹
１脂を各々表−２に示した重量部で装入して、１８０℃
で２０分加熱熔融し、さらに１５０℃で減圧下（１０〜
１５ｓ＋ｍＨｇ）　、　　３０分脱泡を行った後、室温
まで冷却し、褐色透明なガラス状に固化した反応生成物
を砕いて取り出し、さらに乳鉢で粉砕して６０メツシユ
のフルイに通し１部分硬化したポリアミノビスマレイミ
ド樹脂の黄色微粉末を得た。軟化温度が９８°Ｃで、ゲ
ル化時間は２００℃で６５３′であった。

得られたポリアミノビスマレイミド樹脂粉１００重量部
に対して１繊維径１３７ｚｍ、繊＃ｌ長３ｓ■のシラン
処理を施したガラス繊Ｍ（日東紡績社製、　Ｃ５−３Ｐ
Ｅ−４７６Ｓ）を表−２に示した量添加し。

小型ドラムブレンダー混合ａ（用田製作所製）て混合し
、熱硬化性樹脂組成物を得た。

該組成物を、１８０℃に熱した金型（ｌｕｘ　８０Ｘ４
ｔ）に加熱熔融させながら充填した後、圧力５０ｋｇ／
ｃｍ”、　２００℃で３０分保持し圧縮成形した。

その後室温まで冷却し金型内より成形物を取り出し、ざ
ら２５０℃の熱風ギヤーオーブン中で４時間ポストキュ
アーして、アイゾツトＭｉＮＸ試験片及び曲げ試験片を
得た。アイゾツト衝撃試験（ノツチ鴬し）１曲げ試験及
び熱変形温度（１８，５ｋｇ／ｃｍ２）の測定はＪＩＳ
　Ｋ−６９１１に準じて行い、表−２の結果を得た。

実施例６ 実施例２と同様にして得られたポリアミノビスマレイミ
ド樹脂１００重量部に対してアセトン１５０１量部を加
えて懸濁溶液として、これに、繊維径１３ルｍ、繊維長
３■のシラン処理を施したガラス繊維（日東紡績社製、
Ｃ３−ＩＰＥ−４７６Ｓ）１００重量部を添加し、均一
に分散させた。さらに、これを６０℃で熱風オーブン中
で２０時間予備乾燥後、減圧乾燥器て５０℃５時間減圧
乾燥して溶媒のアセトンを完全に除去し、ガラス繊維含
浸パウダーを得た。以下実施例１〜５と同様の操作をし
た圧ｍｙ：、形により、物性測定用試験片を得た。得ら
れた試験片は実施例１〜５と同様の測定をして表−２の
結果を得た。

実施例７〜１９．比較例１〜３ 表−２に示したビスマレイミド化合物６６．７重量部と
芳香族アミン樹脂３３．３重量部より得られたポリアミ
ノビスマレイミド樹脂１００重量部に対して実施例１〜
５で使用したガラス繊維（１束紡績社製、　Ｃ３−：ｌ
ＰＥ−４７６３）を表−２に示した量添加した。以下、
実施例１〜５と同様の操作によ・フて表−２の結果を得
た。

［発明の効果］ 本発明の熱硬化性樹脂は優れた耐熱性、耐衝撃性及び−
ｕＴ撓性な有しており、電気、電子部品、各種構造部材
、Ｗ１動部品など広くその用途か期待され、産業Ｅの利
用効果は大きい。

キ４シ許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表されるＮ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビス
   マレイミドと式（II）で表される芳香族アミン樹脂▲数
   式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基
   、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフチ
   レニル基を示し、Ｒ＾１はハロゲン原子、水酸基、炭素
   数４以下の低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級
   アルキル基を示し、かつＲ＾１は互いに同一であっても
   異なってもよく、環を形成してもよい。ｌは１または２
   を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３００の整
   数を示す。） よりなるポリアミノビスマレイミド樹脂１００重量部と
   ガラス繊維１０〜４００重量部よりなる熱硬化性樹脂組
   成物。