JPH02173566A - 低温用酸素検知剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸素検知剤に係り、さらに詳しくは酸化還元
色素の呈色反応を利用した、低温域における応答速度を
改善した酸素検知剤に関する。

本発明の酸素検知剤は、食品等の酸化による変質および
腐敗を防止するために食品パック等に同封して使用され
る脱酸素剤の効力を感知する検知剤として使用される。

特に低温域における応答速度が速いことから、冷蔵庫等
による低温保存と併用される脱酸素剤の効力の感知に好
適に使用される。また嫌気性の微生物反応装置の空気漏
れの検出にも使用することができる。

（従来の技術〕 酸化還元色素の呈色反応を利用した酸素検知剤は古くか
ら知られており、種々の酸素検知剤が上布されている。

その代表的なものは、メチレンブルー等の酸化還元色素
、Ｄ−グルコース等の還元性糖類およびアルカリ土類金
属酸化物等の固体塩基性物質からなる混合物を打錠成形
した錠剤（特開昭５６−０２４９０６号公報等参照）で
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年、食・品等、特に魚介類の半乾燥品、生菓子類等比
較的水分の多い食品等の保存に脱酸素剤と低温保存とを
併用する方法が採用されるようになり、さらにその食品
等のパンケージ中に酸素検知剤を同封し、パンケージ中
の脱酸素状態を把握する方法が採用されるようになった
。

既存の酸素検知剤は、比較的に乾燥した常温雰囲気にお
いては十分にそのＲ能を発揮するが、低温保存下の魚介
類の半乾燥品、生菓子類等比較的水分の多い食品等に同
封して使用する場合、その雰囲気が高湿度であり、かつ
低温であることにより、検知剤の応答（変色１時間の大
幅な遅延等その性能が不足するだけでなく、水分を吸収
して崩壊し易く、特に色素が製剤表面に溶出し、製剤の
包装材、食品の包装材、食品自体等に転写する場合があ
る。

本発明は、高湿度かつ低温雰囲気中において、安定使用
可能な酸素検知剤を提供することをその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、酸素検知剤の組成中、塩基性物質／還元性ＩＪ！ｍ（
重量比）および製剤の水素イオン濃度を特定範囲に制限
することにより、低温かつ高湿度雰囲気下における応答
速度が改善されることを見出し本発明を完成した。

本発明は、塩基性物質／還元性ＩＪ！類比（重量比）が
０．５〜１．２、かつ水素イオン濃度が１０．５≦ｐＨ
≦１１．５の範囲に緩衝保持されたメチレンブルー還元
性Ｗ類、塩基性物質、水酸化アルミニウムおよび所望に
より添加される添加剤からなる混合物を成形した製剤か
らなることを特徴とする低温用酸素検知剤である。

本発明において、塩基性物質は、メチレンブルーおよび
還元性ｍ類と併用し、メチレンブルーの還元反応の還元
助剤として使用される。

たとえばリン酸、炭酸、ケイ酸、ホウ酸、打機酸等の弱
酸類のアルカリ金属塩類およびアルカリ土類金属塩類な
どのｐｌ（暖衝能を有する塩基性物質が挙げられ、好ま
しくは常温で固体の塩基性物質が使用される。

メチレンブルーは、還元型は無色、酸化型は青色を呈す
る代表的な酸化還元色素であり、酸素検知剤の呈色成分
として配合される。メチレンブルーに代えて、ニエーメ
チレンブルー、ラウスバイオレット、メチレングリーン
、メチレンブルーの錯塩等の酸化還元色素を用いること
もできる。

還元性糖類は、塩基性物質の存在下にメチレンブルーを
還元し、無色の還元型に保持する成分として配合される
。たとえばＤ−グルコース　Ｄ−キシロース、Ｄ−ラク
トース、Ｄ−ガラクトース等が使用でき、還元力、入手
の容易さ等を考慮してＤ−グルコースおよび／またはＤ
−キシロースが好ましく使用される。

水酸化アルミニウムは、製剤化に際し前記各成分を担持
させるための担体として使用する。

所望により添加される添加剤として、結合剤、↑ａ水性
調整剤、隠蔽剤、着色剤等が使用される。

結合剤は、各成分の混合物を顆粒剤、錠剤等に製剤化す
るに際し添加される結合剤であり、ＩＩ３水性結合剤が
使用される。Ｉａ水性結合剤として、通常の医薬製剤等
に使用される難水溶性結合剤、たとえばエチルセルロー
ス等の難水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアセター
ルジエチルアミノアセテート（ＡＥＡ）、セルロースア
セテートフタレート（ＣＡＰ）、　　シェラツク等の難
水溶性高分子物質などおよびそれらの２種以上の混合物
が、好ましく使用される。

ｔｎ水性調整剤は、製剤の撥水性を調整するため添加さ
れるものであり、前記ｔａ水性結合剤と併用される適度
の水溶性を存する物質である。ｔ８水性調整剤として、
通常の医薬製剤等に使用される親水性結合剤、たとえば
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸およびその塩。

ヒドロキシプロピルセルロース等の天然または合成した
水溶性高分子物質の１種または２種以上が好ましく使用
される。

隠蔽剤は、製剤の発色を明瞭にすることを目的として添
加される０通常酸化チタン等の白色顔料が好ましく使用
される。

着色剤として、製剤が食品包装に同封使用される点を考
慮して、食添色素が好ましく使用される。

前記各成分の混合組成は、メチレンブルー二０゜００１
〜１０重量％、好ましくは０．０３〜０．１５重量％、
還元性糖類：１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量
％、塩基性物質／還元性糖Ｍ（重量比）：Ｏ，Ｓ〜１．
２．好ましくは０．７〜１．０、結合剤：４〜２０重量
％、１ｎ水性調整剤二０．１〜２゜０重量％、隠蔽剤等
その他の添加剤：少量、および水酸化アルミニウム：残
部であり、かつ前記各成分の混合物５ｇを蒸留水に溶解
および分散し全量を１００ｇとしたスラリーの水素イオ
ン濃度を１０．５≦ｐＨ≦１１．５の範囲に緩衝保持す
る。

本発明の酸素検知剤は、前記各成分の混合物を顆粒剤、
錠剤等の取り扱いが容易な任意の剤形に成形した製剤で
ある。

製剤の製造法として公知の方法を採用することができる
。たとえば水溶性成分は水溶液として、溶剤溶解性成分
は有機溶剤溶液として、また担体等の固体成分は固体と
して良く混合し、攪拌下に加温して水および有機溶媒を
蒸発乾燥することにより、顆粒剤を製造することができ
る。またこの顆粒剤にステアリン酸カルシウム等の滑沢
剤を添加し、常法により打錠成形することにより錠剤を
製造することができる。

〔作　　　用〕

本発明の酸素検知剤は、酸化還元色素の呈色反応を利用
した酸素検知剤において、その成分である塩基性物質と
還元性ｔＪｉ類の組成比および水素イオン濃度を特定範
囲に限定したことを特徴とする。

本発明において、メチレンブルーは、無酸素雰囲気下に
おいて塩基物質の存在下に還元性ｔＪ！１により還元さ
れ青色から無色に変色する。すなわち塩基性物質は、メ
チレンブルーの還元性糖類による還元反応における還元
助剤として、メチレンブルーの呈色反応速度を調整する
作用を有する。

したがって、塩基性物質と還元性糖類との組成比は、前
記呈色反応を進行させる上で重要であり、塩基性物質／
還元性１類（重量比）が過少な場合、製剤中の塩基性物
質の還元助剤としての作用が不十分となるために呈色反
応速度が低下し、また過大な場合には、製剤中の還元性
ＩＪ！類の含有率が低下する結果、メチレンブルーが十
分に還元されなく十分な呈色反応が進行しなくなる。好
ましい塩基性物質／還元性糖ｍ（重量比）は、０．５〜
１．２の範囲であり、さらに好ましくは０．７〜１．０
の範囲を採用する。

また、前記呈色反応速度は、各成分の混合物の水素イオ
ン濃度（ｐＨ）に依存し、ｐＨが高い程速くなり、低温
域においても安定に反応が進行する。しかしながら、ｐ
Ｈが高すぎると呈色反応は促進されるが、高酸素濃度に
おいて、メチレンブルーが脱色する反応が進行し、酸素
検知剤としての機能が失われる場合も生じる。混合物の
好ましい水素イオン濃度は、１０．５≦ｐＨ≦１１．５
の範囲にあり、この範囲においては、低温域においても
実用上十分な呈色反応速度を有し、かつ過剰反応には至
ることはない、さらに好ましくは、各成分の混合物のｐ
）Ｉを、前記範囲に緩衝保持する。

〔実　施　例〕

本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に説
明する。

ただし、本発明の範囲は、以下の実施例により何等の制
限を受けるものではない。

なお、以下の例中において、「部」および「％」は、特
に断りのない限り重Ｍ基準である。

（１１酸素検知剤の製造 水酸化アルミニウム：　３６８．５部、酸化チタン（１
！！！蔽剤）：２０．０部およびエチルセルロース（ｔ
ｎ水性結合剤）：５０部を含有するエタノール溶液をニ
ーグーに仕込み、加温下に混合してエタノールの一部を
蒸発させた後、メチレンブルー＝０゜４部を含有するエ
タノール溶液および赤色１０６号（着色剤）：０．０４
部を含有する水溶液を添加し、さらに加熱混合してエタ
ノールのほぼ全量を蒸発させた。ついで、ポリビニルア
ルコール（撥水性調整剤）＝１部を含有する水溶液を添
加し、加熱混合して乾燥した後、Ｄ（＋）−キシロース
（還元性糖ｍ）：３５部およびリン酸三ナトリウム・１
２水塩（塩基性物質）２５部を含有する水溶液を添加、
加熱乾燥して顆粒を得た。

得られた顆粒中の水分は、３．５％であった。

この顆粒５００部に、ステアリン酸カルシウム（滑沢７
ＦＩ）：１０部を添加混合し、打錠機を用いて打錠成形
し青色の錠剤からなる酸素検知剤：試料Ａ−１を製造し
た。

塩基性物質の種類および配合Ｎ（塩基性物質／還元性ｔ
Ｊ！　Ｍ比）を代えた以外には、試料Ａ−１と同様に処
理し、試料Ａ−２〜Ａ−４および比較試料ＣＡ−１〜Ｃ
八−４を製造した。

得られた各試料および比較試料の組成を、第１表に示す
。

（２）　　各種試験 前記第（１）項で製造した各試料および試料製造前の顆
粒について下記の試験を行い、試験結果を第１表中に示
した。

（ａｌ　　水素イオン濃度 各試料の錠剤に成形する前の顆粒５ｇを蒸留水に溶解、
分散し全量を１００ｇとしたスラリーを調製し、このス
ラリーの水素イオン濃度を、ｐ　Ｈ計を用いて測定した
。

（ｂｌ　　変色速度 各試料のそれぞれ数個を、酸素濃度０．１容量％以下の
窒素雰囲気中に密封して５℃に保持し、試料が青色から
脱色するまでに要した時間を測定し、その平均値を求め
変色速度とした。

（Ｃ１変色酸素濃度 各試料のそれぞれ数個を、酸素濃度の異なる雰囲気中に
密封し、２０℃に保持し２４時間放置した。

各酸素濃度における試料の色調を測定し、試料が青色か
ら脱色した酸素濃度を測定し、その平均値を変色酸素濃
度とした。

第１表中に示したように、塩基性物質／還元性ｔｌ！Ｍ
　（重量比）および水素イオン濃度が共に本発明の範囲
内の場合（実施例参照）、変色速度に若干の差異はある
ものの実用可能な範囲の変色速度および変色酸素濃度を
示す。一方、塩基性物質／還元性１！［（重量比）また
は水素イオン濃度の何れかが本発明の範囲外の場合（比
較例参照）、変色速度が極端に遅いかまたは高酸素濃度
において変色する。

〔発明の効果〕

本発明の酸素検知剤は、前記実施例に示したように、５
℃の低温域においても、変色速度が速くかつ低酸素濃度
で変色する。

したがって、脱酸素剤の保存雰囲気、脱酸素剤を同封し
た食品等の保存パッケージ、嫌気性微生物反応槽などの
低酸素濃度雰囲気における酸素の存在を感知する検知剤
として宵月であり、特に低温域における特性が優れるこ
とから、冷蔵保管される食品等のパッケージに脱酸素剤
と同封して使用する酸素検知剤として好適である。

本発明は、酸素検知特性、特に低温域における特性の優
れた酸素検知剤を提供するものであり、食品保存分野を
始めとする産業上の意義は、極めて大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩基性物質／還元性糖類比（重量比）が０．５〜
   １．２、かつ水素イオン濃度が１０．５≦ｐＨ≦１１．
   ５の範囲に緩衝保持されたメチレンブルー、還元性糖類
   、塩基性物質、水酸化アルミニウムおよび所望により添
   加される添加剤からなる混合物を成形した製剤からなる
   ことを特徴とする低温用酸素検知剤