JPH02174056A - アルカリ蓄電池用セパレータの製造法 - Google Patents

アルカリ蓄電池用セパレータの製造法

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JPH02174056A
JPH02174056A JP63332955A JP33295588A JPH02174056A JP H02174056 A JPH02174056 A JP H02174056A JP 63332955 A JP63332955 A JP 63332955A JP 33295588 A JP33295588 A JP 33295588A JP H02174056 A JPH02174056 A JP H02174056A
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JP
Japan
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sulfuric acid
separator
woven fabric
polypropylene
polyvinyl alcohol
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JP63332955A
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English (en)
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Hideo Kaiya
英男 海谷
Masako Kusaka
草鹿 雅子
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
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    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ニッケルカドミウム蓄電池等に用いるアルカ
リ蓄電池用セパレータの製造法に関するもので、セパレ
ータ特性として重要な保液性、あるいは耐熱アルカリ性
の改善に関するものである。
従来の技術 一般に電池用セパレータに対する要求特性は、正負極間
の隔離による短絡防止、及び電池反応に必要となる電解
液の保持である。
近年ポータプル機器の需要の増大にともない、その使用
々途も拡大してきている。例えば、密閉型ニッケルカド
ミウム蓄電池等においては、その使用温度範囲の拡大に
対する対応あるいは、長寿命化に対する改善が必要とな
ってきている。ニッケルカドミウム蓄電池等のアルカリ
蓄電池に使用されているセパレータは、一般に、ナイロ
ン、あるいは、ポリプロピレンが主体である。
発明が解決しようとする課題 しかし、例えばナイロンセパレータにおいては、高温で
の使用により、分解されやすく、正負極の隔離機能が低
下するとともに、分解生成不純物により、電池の自己放
電を促進するという欠点がある。また、ポリプロピレン
セパレータでは、その親水性が低いため、放電性能がナ
イロンよりも劣る。あるいは、充放電サイクル寿命特性
が劣るという欠点があった。ポリプロピレンセパレータ
の親水性を増大させ、上記のような欠点を改良するため
、界面活性剤を繊維の面に付着させる方法も用いられて
いるが、長期間に及ぶ使用により界面活性剤が分解し、
その作用が低下する欠点があり、さらに改善の予地があ
った。さらに、ポリプロピレンの表面にスルホン基等の
親水基を結合し、長寿命化をはかる方法も提案されてい
るが、例えばポリプロピレンのスルホン化は、発煙硫酸
等を使用する必要があり、工業的生産が困難なことが予
想される。
本発明は、以上のような問題点を解決するもので、極め
て簡単な方法で、高性能のアルカリ蓄電池用のセパレー
タを製造する方法を提供するものである。
課題を解決するための手段 以上の問題点を解決するため、本発明は、耐熱アルカリ
性、耐酸化性のすぐれたポリプロピレンにポリビニルア
ルコールをコーティングした繊維をベースとし、これに
親水性を付与するために、ポリビニルアルコールにスル
ホン基を結合するものである。
ポリビニルアルコールへのスルホン基の付与は、上記繊
維を用いて作製した織布、あるいは不織布に希硫酸溶液
を含浸し、空気中、あるいは不活性気相中で、希硫酸中
の水分を蒸発させ、少量の濃硫酸を残存させた状態で、
高温雰囲気に保持するという簡単な方法で行う。ポリビ
ニルアルコールへのスルホン基の結合は、上記織布する
いは不織布に含浸された硫酸量に、熱処理温度により決
定されこれらをコントロールすることにより任意にスル
ホン化の程度を制御できる。
作   用 ポリプロピレンあるいは、ポリビニルアルコールは、先
に述べた通り、耐熱アルカリ性、あるいは、耐酸化性が
良好であり、ポリビニルアルコールは単独で使用する場
合は、濃アルカリ中で収縮し、セパレータの収縮変化を
起こし、短絡等の問題を生じるが、本発明のようにポリ
プロピレンにコーティングしている場合は、ポリプロピ
レンが安定なため、上記のような問題を生じない。また
、ポリビニルアルコールは、それ自体として、親水性が
高い材料であり、スルホン化の処理により、より高い親
水性が得られ、その処理も、ポリプロピレンに比べ、容
易なため、簡単な方法でのスルホン化処理が可能で工業
的な利点が大きい。
また、ポリプロピレン繊維表面にコーティングしたポリ
ビニルアルコールに結合したスルホン基は、ポリプロピ
レンに直接結合したスルホン基と同様非常に安定であり
、例えば、密閉形ニッケルカドミウム蓄電池等に使用し
た場合、電池の高温での使用や、長期にわたる充放電サ
イクルで劣化しにくいため、通常のポリプロピレンセパ
レータを用いた電池に比べ、初期の放電特性が良好であ
るとともに、その効果が長期にわたって安定しているた
め、電池の充放電サイクル寿命特性が大巾に向上する。
実  施  例 以下本発明の実施例を示す。
ポリプロピレン単繊維の表面にポリビニルアルコールを
コーティングした直径約20μの繊維からなる厚さ0.
20mm、空孔率約50%の不織布を用意する。ここで
、単繊維中のポリプロピレンと、表面のポリビニルアル
コールの体積比率は、約1対1である。
上記不織布を20℃、10%の希硫酸溶液に含浸し、不
織布中の空孔部全体に希硫酸を含浸する含浸された希硫
酸量は、濃硫酸に換算して、不織布の繊維体積に対して
10%である。次に、温度80℃の空気中で、上記希硫
酸を含浸した不織布を約20分間放置する。不織布に含
浸された希硫酸中の水分は約5分間程度で、5%以下と
なり、希硫酸溶液は、はぼ濃硫酸の状態となり、この時
点からポリビニルアルコールのスルホン化が急速に進行
する。20分後に上記不織布を残留硫酸分がなくなるま
で水洗し、乾燥を行った。
上記本発明による不織布セパレータを(a)とする。さ
らに比較例として以下に示す4種類のセパレータを用意
した。
その1つは、上記において、硫酸処理を行わないものこ
れを(b)とする。次に、通常のナイロンセパレータこ
れを(e)とする。次に通常のポリプロピレンセパレー
タこれを(d)とする。次に上記(d)にスリホン化処
理を行ったものこれを(e)とする。ポリプロピレンセ
パレータのスルホン化処理は、ポリプロピレン不織布を
温度35℃、濃度20%の発煙硫酸中に約10分間浸漬
し、水洗、乾燥を施した。上記5種類のセパレータと通
常のペースト式カドミウム負極、焼結式ニッケル極、及
び、アルカリ電解液を用いて、1.2Ah相当の密閉形
ニッケルカドミウム蓄電池を作制した。電池は、本発明
によるセパレータ(a)を用いた電池を(A)、同様に
(b)(c)、(d)、(e)の比較例のセパレータを
用いた電池を(B)、(C)、(d)、(e)とする。
セパレータの評価は、上記電池の放電特性、及び、充放
電サイクル寿命特性によって評価した。
放電特性は、電池を20℃で、0.1CmA相当の電流
で、15時間充電し、1〜100mA相当の電流で、放
電したときの放電容量と、0.20 m A相当の電流
で放電したときの放電容量との比率で評価した。
また、充放電サイクル寿命特性は、60℃で1/3Cm
A相当の電流で4.5時間充電し、l CmA相当の抵
抗負荷で完全放電をする充放電をくり返し、サイクルに
よる容量低下で評価した。
第1図は、放電々流と、放電容量比率の関係で、電池の
放電特性を示す。一般に通常のナイロンセパレータは保
液性が良好であるため、放電特性が良好である。本発明
によるセパレータ(a)を用いた電池(A)及び、ポリ
プロピレンスルホン化処理をほどこしたセパレータ(e
)を用いた電池(E)は、第1図に示す通り、ナイロン
セパレータ(C)を用いた電池(C)と同等の特性を示
し、ナイロンと同等の保液性を確保していることがわか
る。通常のポリプロピレンセパレータ(d)を用いた電
池(D)は、セパレータの保液、親水性が他のものに比
べ劣るため、放電特性が劣化している。また、ポリプロ
ピレンにポリビニルアルコールをコーティングした繊維
を用いて、本発明のように硫酸処理を施さないもの(b
)を用いた電池(B)については、ポリプロピレンのみ
のものよりも、ポリビニルアルコールにより親水性が向
上しているためやや放電特性が良好になっているが、さ
らに硫酸処理を行ってスルホン基を付与した本発明によ
るものよりは、放電特性が劣っている。
第2図は、同様に充放電サイクル寿命特性の関係を示す
。寿命特性も、放電特性と同様に、セパレータの保液親
水性に大きな関係がある。一般に充放電サイクルをくり
返すことによって、極板が膨張し、電解液が、セパレー
タから極板中に移行する傾向がある。この際、保液、親
水性の低いセパレータでは、極板への電解液の移行が早
い時期に起こり、充放電特性が劣化し、サイクル寿命が
短くなる。本発明によるセパレータ(a)を用いた電池
(A)及び比較としての電池(E)(B)、(D)は、
上記の初期の放電特性と同様の傾向にあり、これは、セ
パレータの保液親水性の差によるものであると考えられ
る。
保液親水性が良好なナイロンを用いた電池(C)につい
ては、充放電サイクルの初期においては、(A)、(E
)と同等の特性を示すが、除去にナイロンの分解が進行
し、やがて、正負極の隔離機能が低下し、内部短絡を生
じる。
このように本発明によるセパレータを用いれば、初期の
放電特性については、保液親水性の良好なナイロンセパ
レータと同等の特性を確保し、その保液親水性の安定性
と、基体となっているポリプロピレン、ポリビニルアル
コールの耐熱アルカリ性、耐酸化性による耐久性から高
温でのサイクル寿命特性がナイロンに対して非常に良好
となる。
先に述べた通り、ポリビニルアルコールのスルホン化の
程度は、不織布に含浸される硫酸量及び熱処理の温度に
依存する。含浸される硫酸量については、不織布の空孔
率及び、希硫酸の濃度を変化させてその適正値を検討し
た。このときの熱処理温度は80℃とし、時間は20分
とした。また、処理温度については、常温から150℃
まで変化させその適正値を検討した。またこのときの含
浸硫酸量は、不織布の繊維量に対して、濃硫酸に換算し
た値で10%とした。また、セパレータの評価は、電池
の放電特性で代表し、その他の特性を参加にした。
ポリビニルアルコールのスルホン化は、希硫酸中の水分
が蒸発し、濃硫酸に近い濃度に達した時点から進行する
。その時点の硫酸の濃度としては、約5係程度であると
思われ、この濃度以下でハ、硫酸分の量を多くしてもポ
リビニルアルコールのスルホン化は進行しにくいので熱
処理の条件としでは、不織布の中の硫酸分が95%以上
となることが必要である。また含浸する際の希硫酸の濃
度は重要でなく、熱処理によって最終的に不織布中の残
存する硫酸分の繊維量に対する量が重要となる。その量
が少ない場合は、ポリビニルアルコールのスルホン化が
十分に行われない。その下限値は、不織布の体積に対し
て、濃硫酸に換算した値で、1V%程度である。また、
量が多い場合は、ポリビニルアルコールの分解が生じる
とともに、後の水洗時に、不織布中に残存する濃硫酸の
希釈熱により、不織布の熱収縮を生じるという不具合も
生じ、その上限は、繊維量に対し、濃硫酸に換算した値
で20%程度である。熱処理温度についても同様なこと
がいえ、温度が低い場合は、ポリビニルアルコールのス
ルホン化が十分に進行しないとともに、水分の蒸発に長
時間を要するため工業的生産には不利となる。その下限
値は約50℃程度である。また、その上限については、
水分の蒸発、スルホン化の進行も良好となるが、120
℃程度で、基体のポリプロピレンの熱変形を生じるため
、120℃程度が適当であると考えられる。
なお、本実施例については、不織布について説明したが
、織布でも、もちろん同様の方法で処理が行えると同時
に、熱処理の雰囲気は、空気中に限定するものでなく、
基体のポリプロピレン、ポリビニルアルコールに悪影響
を与えないものであれば、ちっ素等の不活性気体であれ
ば、その種類は、重要でない。
発明の効果 以上のように本発明によれば、簡単な処理で、保液、親
水性が良好で、アルカリ電解液中で安定なセパレータを
製造することが可能で、ニッケルカドミウム蓄電池等に
使用すれば、高温でのサイクル寿命特性を大巾に改良す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は密閉形ニッケルカドミウム蓄電池の放電々流と
放電容量比率の関係を示す特性図、第2図は同様に充放
電サイクルの寿命特性図である。 代理人の氏名 弁理士 粟野重孝 ほか1名第1図 玖t(5L(C代−) 第2図 5t)O1000/5t)0 充方(tプイクJL/歓(回) 手続補正書 平成元年7月 3日 昭和63年特許願第 332955号 2発明の名称 アルカリ蓄電池用セパレータの製造法 3補正をする者 事件との関係      特   許   出   願
  大佐 所  大阪府門真市大字門真1006番地名
 称 (582)松下電器産業株式会社代表者    
谷  井  昭  雄 4代理人 住  所 〒 571 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器産業株式会社内 6、補正の内容 (1)明細書第4頁第18行の「硫酸量に」を「硫酸量
と」K補正します。 (2)  同第6頁第15行の「含浸するJを「含浸す
る。」に補正します。 (3)同第7頁第12行の「スリホン化Jを「スルホン
化」に補正します。 (4)同第10頁第12行の「除去」を「徐々」に補正
します。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリプロピレン繊維の表面にポリビニルアルコー
    ルをコーティングした繊維からなる織布あるいは不織布
    に硫酸溶液を含浸する工程と、上記硫酸を含浸した織布
    あるいは、不織布を熱処理する工程を有することを特徴
    とするアルカリ蓄電池用セパレータの製造法。
  2. (2)織布あるいは不織布に含浸する硫酸溶液量が織布
    あるいは不織布の繊維体積に対して、濃硫酸に換算した
    量で、20〜1V%であることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載のアルカリ蓄電池用セパレータの製造法
    。
  3. (3)熱処理が、硫酸溶液を含浸した織布あるいは不繊
    布に含浸された硫酸溶液中の水分が、5V%以下になる
    まで50〜120℃の気相中に放置することを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項または第2項記載のアルカリ蓄
    電池用セパレータの製造法。
JP63332955A 1988-12-27 1988-12-27 アルカリ蓄電池用セパレータの製造法 Pending JPH02174056A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04121948A (ja) * 1990-09-11 1992-04-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ電池用セパレータとその製造法
KR20190121841A (ko) * 2017-05-09 2019-10-28 아사히 가세이 가부시키가이샤 다공질 소결 시트 및 그의 제조 방법

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