JPH02174069A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、非水溶媒二次電池に関し、特に負極側の構造
を改良した非水溶媒二次電池に係わる。

【従来の技術及び課題］ 従来、非水溶媒二次電池としては金属リチウムのシート
からなる負極を負極端子を兼ねる負極容器に着設し、か
つ遷移金属のカルコゲン化合物等からなる正極を正極端
子を兼ねる正極容器に着設し、これら容器を前記正負極
の間に電解液を含むセパレータが介在されるように気密
に封口した構造のものが知られている。かかる非水溶媒
二次電池は、高いエネルギー密度を有することが確認さ
れている。

しかしながら、上記構造の非水溶媒電池においては負極
として金属リチウムのシートをそのまま使用しているた
め、放電時にイオンとして溶出したリチウムが充電時に
デンドライト状に析出して、いわゆるリチウムデンドラ
イトを生成する。このリチウムデンドライトは、極めて
活性な物質であるため、電解液である非水溶媒を分解せ
しめ、結果的には電池の充放電サイクル特性を劣化させ
るという問題がある。また、リチウムデンドライトが極
端に析出、成長すると負極と正極の間に介在されたセパ
レータを通過して正負極間が短絡するという問題を生じ
る。

このようなことから、有機高分子化合物を焼成して得ら
れる炭素質材料にリチウムもしくはリチウムを主体とす
るアルカリ金属合金を含有させた例えばベレット状の負
極を使用することが試みられている。かかる負極を使用
することによって、前述した充放電時でのリチウムデン
ドライトの析出、成長を防止することが可能となる。し
かしながら、前記ベレット状の負極は前述した従来の金
属リチウムシートからなる負極と異なり炭素質材料にリ
チウム等が分散された構成になっているため、該負極を
負極端子を兼ねる負極容器に着設すると、それら負極と
負極容器間の接触抵抗が大きくなる。その結果、非水溶
媒二次電池の内部抵抗が増大して大電流放電が阻害され
るという新たな問題が生じる。

そこで、前記ペレット状の負極と負極容器との接触抵抗
を低減するために、例えば負極を導電性の網体などに圧
着し、負極を該網体を介して負極容器に着設することが
考えられる。しかしながら、かかる構造でも負極と負極
容器の間の接触抵抗を必ずしも充分、効果的に低減でき
ない。しかも、網体に負極を圧着する際、該負極が破損
したり、或いは網体自体がかなりの厚みを有するために
非水溶媒二次電池の薄型化が阻害される問題を生じる。

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、負極端子を兼ねる負極容器に負極を低接触抵抗で
着設した構造を有する非水溶媒二次電池を提供しようと
するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、負極端子を兼ねる負極容器と、この容器に着
設された炭素質材料及びリチウムもしくはリチウムを主
体とするアルカリ金属合金を主成分とする負極とを具備
した非水溶媒二次電池において、前記負極容器と負極の
間に集電体を該集電体の少なくとも一部が該容器内面に
埋没するように介在させたことを特徴とする非水溶媒二
次電池である。

上記負極は、例えば次のような方法により作製される。

まず、有機高分子化合物を所定の条件で焼成した後、そ
の水素・炭素原子比やＸ線構造を特定化する。つづいて
、この粉末に結着剤を混合し、更に所望形状、例えばベ
レット状に成形した後、リチウムもしくはリチウムを主
体とするアルカリ金属合金を含有せしめて負極を作製す
る。前記を機高分子化合物としては、特に限定されるも
のではなく、例えばフェノール樹脂、ポリアクリロニト
リル、セルロース等を挙げることができる。

前記結着剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることがで
きる。前記リチウムもしくはリチウムを主体とするアル
カリ金属合金の前記ベレット状成形物への含有手段とし
ては、例えば蒸着法、化学含浸法、電解含浸法等を採用
し得る。また、リチウムを主体とするアルカリ金属合金
はリチウムが９０重量％以上含むものを用いることが望
ましい。

上記集電体としては、例えばニッケル、クロム、銀、ス
テンレスなどからなる網体、エキスバンドメタル、パン
チトメタル等を挙げることができる。

かかる集電体の厚さは、電池サイズ等により一部に限定
できないが、通常２０〜５００μｍの範囲とすることが
望ましい。特に、網体を集電体として用いる場合には線
径が５０〜１５０μｍで１０〜５０メツシユの網体を用
いることが好ましい。

上記集電体を負極容器に埋没させるには、例えば該容器
内面に集電体をスポット溶接した後、１〜５Ｋｇｆ’／
ｃ−の圧力で加圧する方法が採用される。

かかる集電体の負極容器への埋没度合は、該集電体の厚
さの２０〜５０％の範囲とすることが望ましい。

この理由は、集電体の埋没度合を２０％未満にすると負
極の負極容器に対する接触抵抗の低減化を充分に達成す
ることが困難となり、一方その度合が５０％を越えると
集電体として作用させることが困難となるからである。

本発明に係わる非水溶媒電池を構成する他の部材である
正極、セパレータ、電解液は、以下に説明するものが使
用される。

正極としては、例えばＭｎ　０２　　Ｌｉ　Ｍｎ　２Ｑ
４　、Ｌｌ　２　Ｍｎ　０３とγ−βＭｎＯ２の混合物
、Ｖ２０ｓ　、ＭＯＳ２　、ＷＯ３、ＴＩ　Ｓ２、Ｎ　
ｉＰ　Ｓ　３　、Ｆ　ｅ　Ｐ　Ｓ　３　、Ｖ　Ｓ　ｅ　
２などの遷移金属カルコゲン化合物を活物質とし、この
活物質にアセチレンブラック、カーボンブラック、ニッ
ケル粉末などの導電材及びポリテトラフルオロエチレン
、その他ポリアクリル酸、その塩類などの結着剤を配合
した組成のものを使用することができる。

セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レンなどのポリオレフィン系樹脂の不織布や多孔膜等を
使用することができる。

電解液としては、例えばプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブ
チロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどから
選ばれる１種又は２種以上の非水有機溶媒にＬｌ　（ｄ
ｏ４、Ｌｉ　ＡΩＣΩ４、Ｌｉ　ＰＦ６　、Ｌｉ　Ａｓ
　Ｆ６などの電解質を０．２〜１．５モル／ｇ溶解せし
めたもの等を使用することができる。

［作用］ 本発明によれば、負極容器と負極の間に集電体を該集電
体の少なくとも一部が該容器内面に埋没するように介在
させることによって、負極と負極容器の間の電気的導通
性が良好となるため、両者間の接触抵抗を著しく低減で
きる。また、集電体を負極容器内面に一体的に埋没させ
ることによって、負極を該集電体上に別途配置させるこ
とができるため、従来のように予め負極に集電体を圧着
する場合に比べて負極の破損を大幅に抑制できる。

更に、集電体を負極容器内面に一体的に埋没させること
によって、該集電体の厚さを容器内において実質的に減
少させることができる。従って、負極と負極容器間の接
触抵抗の低減化、内部抵抗が減少による大電流放電が可
能で、かつ薄型化、高信頼化を達成した非水溶媒二次電
池を得ることができる。

［実施例コ 以下、本発明を外径２０＋ｎ、厚さ２．５ｍｍのボタン
形非水溶媒二次電池に適用した例について第１図及び第
２図を参照して詳細に説明する。

実施例 第１図は、本実施例の非水溶媒二次電池を記す断面図、
第２図は第１図の負極容器付近を示す拡大断面図である
。図中の１は、厚さ０．３龍のステンレス鋼からなる正
極容器であり、この容器１内には正極２が収納されてい
る。この正極２は、二酸化マンガンと炭酸リチウムを焼
成して得られるスピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４の正極活物
質と導電材としてのアセチレンブラックと結着剤として
のポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比にて９０
：８：４の割合で混合し、これをベレット状に加圧成形
したものからなる。前記正極２上には、ポリプロピレン
不織布からなるセパレータ３が載置されている。前記セ
パレータ３には、プロピレンカーボネートに過塩素酸リ
チウムを１モル／ｇの濃度で溶解した電解液が含浸保持
されている。

また、図中の４は厚さ０．３ｍｍのステンレス鋼からな
る負極容器であり、この容器４内面には集電体としての
線径０．１　＋ａｍ、２０メツシユのニッケル製網体５
が配置され、かつスポット溶接による固定、２Ｋｇｒ／
ｃシでの加圧により第２図に示すように該網体５の厚さ
の３０％に相当する部分が該負極容器４に埋没して一体
化されている。この網体５を含む前記負極容器４内面に
は、ベレット状の負極６が着設されている。この負極６
は、フェノール樹脂粉末を１０００℃で２〜３時間焼成
して炭素質粉末とし、この炭素質粉末に結着剤としてポ
リエチレンパウダを重量比にて９３＝７となるように混
合した後、ベレット状の加圧成形し、このベレット状成
形体にリチウムを電解含浸法により１０重量％含有する
ことにより作製したものである。そして、前記正極容器
ｌの開口部には、絶縁ガスケット７を介して前記負極容
器４が嵌合されており、該負極容器４のかしめ加工によ
り前記正極容器１、負極容器４内に前記正極２、セパレ
ータ３及び負極６が密閉されている。

比較例 負極容器内面に集電体としてのニッケル製網体を埋没さ
せることなく、単にスポット溶接した以外、実施例と同
様なコイン形非水溶媒二次電池を組立てた。

しかして、本実施例及び比較例の非水溶媒二次電池につ
いて以下に説明する評価を行なった。

■、１ｍＡの定電流で３Ｖから１．８Ｖまでの充放電を
１サイクルとする充放電サイクル試験を行ない、初期放
電容量を１００％とした場合の各サイクルにおける容量
劣化率（％）を測定した。その結果、第３図に示す特性
図を得た。なお、第３図中のＡは本実施例の電池の特性
線、Ｂは比較例の電池の特性線である。

■、充放電サイクルを３ｖ〜０．９Ｖとした以外、上記
■と同様な充放電サイクル試験を行ない、初期放電容量
を１００％とした場合の各サイクルにおける容量劣化率
（％）をδＰ１定した。その結果、第４図に示す特性図
を得た。なお、第４図中のＡは本実施例の電池の特性線
、Ｂは比較例の電池の特性線である。

第３図及び第４図から明らかなように本実施例の非水溶
媒二次電池は、比較例の電池に比べて内部抵抗の上昇に
起因する容量劣化率が極めて低く、優れた特性を有する
ことがわかる。

なお、上記実施例ではボタン形非水溶媒二次電池を例に
して説明したが、扁平形、円筒型の非水溶媒二次電池等
にも同様に適用できる。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば負極と負極容器間の
接触抵抗を著しく低減して充放電サイクル特性を向上し
、更に薄型化、高信頼化を達成した非水溶媒二次電池を
提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を示すボタン形非水溶媒二
次電池を示す断面図、第２図は第１図の負極容器付近を
示す拡大断面図、第３図は実施例及び比較例の非水溶媒
電池における充放電サイクルを示す特性図、第４図は実
施例及び比較例の非水溶媒電池における別の条件下での
充放電サイクルを示す特性図である。 ｌ・・・正極容器、２・・・正極、３・・・セパレータ
、４・・・負極容器、５・・・ニッケル製網体（集電体
）、６・・・負極、７・・・絶縁ガスケット。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 第２図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　負極端子を兼ねる負極容器と、この容器に着設された
   炭素質材料及びリチウムもしくはリチウムを主体とする
   アルカリ金属合金を主成分とする負極とを具備した非水
   溶媒二次電池において、前記負極容器と負極の間に集電
   体を該集電体の少なくとも一部が該容器内面に埋没する
   ように介在させたことを特徴とする非水溶媒二次電池。