JPH02174A - 置換２‐ケト‐１，４‐ジアザシクロアルカン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な置換２−ケ１−−１．４−ジアザシクロ
アルカンに関する。

〔従来の技術〕

天然もしくは合成の如何を問わず、材料はそれから作ら
れた製品を市場で永続させるのであれば、使用条件下に
おいて十分な耐分解性を示さなければならない、十分な
耐分解性に欠ける場合には、構造の完全さが部分的又は
全体的に失われたり、以下余白 製品が変色したシもしくは黒色化したシ、可撓性及びレ
ジリエンスが損われたシ、又はこれらの現象が組合、さ
れてみられたシするなどの現象・が普通側められる。か
かる現象は空気（酸素）、熱及び光、特に紫外線によっ
て促進又は触媒作用される。

材料の保護のために、安定剤と総称される成分が分解を
防止又は阻止すべき材料と混合される。

これらの安定剤はまちまちの複雑なやり方で作用する。

すなわち、材料の熱及び酸素分解を安定化させる化合物
は同一材料の光分解を安定化し得ないだろうし、その反
対の場合も同様であろう。更に成る種類の材料の酸素分
解に対する安定剤として作用する化合物は他の種類の材
料の場合には比較的不活性であることもある。このよう
にして、安定剤化合物は更にそれらが示す活性及び安定
化作用の種類に依って酸化防止剤、耐オゾン剤、熱安定
剤及び紫外線、安定剤に分類される。多くの場合に、最
適の保護を得るために、成る種の分解に対して最大の保
護を与えるように特別に選ばれた化合物の混合勅がしば
しば使用される。成る場合には、可塑剤としては高度に
有効であるが紫外線分解を促進する傾向のある可塑剤の
相反効果を打ち消すためにわざわざ選ばれることもある
。言葉を換えて言えば、可塑化された材料は可塑剤を添
加しない場合よシー層分解市れ易いのである。−般的な
経験則として可塑剤は安定剤としてはほとんど有効でな
く、逆に安定剤は可塑剤としてはほとんど有効でないこ
とが認められている。そして、好ましい安定剤特性を有
する化合物が可塑剤としては好ましくない性質をもち、
逆に好ましい可塑剤特性をもつ化合物が安定剤としては
好ましくない性質をもつこともよくあることである。

本発明は、（ａ）ヒンダードアミン、更に詳しくはヒン
ダード環状ケトシアデアルカンとして分類される新規な
紫外線安定剤及び（ｂ）この環状ケトジアゾシクロアル
カンを配合した新規な組成物に関する。これらの新規化
合物の基本構造は、（ａ）ジアザ環の２個のＮ原子（Ｎ
１及びＮ４原子）の間の固定二炭素ブリッジとジアゾ環
の残少の部分の２もしくはそれ以上のＣ原子からなる可
変長ブリッジを有し、（ｂ）前記固定二炭素ブリッジの
Ｎ　−隣接力ルゲニルを有し、そして（ｃ）前記固定二
炭素ブリッジの少なくともＮ４−隣接炭素原子が、環化
して環状置換体を形成してもよい２個の置換体（即ち、
多置換）を有する多置換２−ケト−１，４−ジアザシク
ロアルカンである。単一環状もしくは環状可能な置換体
をもつモノ環状、又は二環状もしくは二環状でもよい、
これらの化合物は、実質上無色の有機材料の紫外線安定
剤として有用である。とれらの化合物ダイマー及びビス
化合物を形成することもできる。との基本構造のジアザ
環は６〜９員環となることができ、更に好ましくけ６〜
８員環、もつとも好ましくは６〜７員環である。

４、４．６．６−テトラメチル−１，５−ジアザシクロ
へブタン−２−オンはナトリウムアジドによる６員環の
シュミット転位によって調製できることが知られている
（ドイツ特許第２４２８８７７号）が、同様にしてＮ　
−隣接カルブニルを有する６員１．４−ジアザ環に到゛
達する方法は知られていない。

シクロヘキサノンを出発物質としてビス（１−シアノシ
クロヘキシル）アミンの環化によって１そして水素化リ
チウムアルミニウムで還元して１゜４−ジアゾ３．３．
５．５−ジインタメチレンー２−イミノを生成させ、無
水酢酸で処理し、そして塩酸と一緒に加熱することによ
って１．４−ジアザ（３゜３．５．５）−ジ４ンタメチ
レンー２−オンヲ製造できることは知られている。この
ことば、ＨｅｌｍｕｔＥｇｇのＭｏｎａｔｓｈｅｆｔｏ
　ｆｕｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　、　１０６　。

１１６７−１１７３（１９７５）に非常に詳しく記載さ
れている。しかし、シクロヘキサノンの代わシにア七ト
ンを出発物質とした場合には、同様す方法で３．３．５
．５−テトラメチル−ピペラジン−２−オンを生成する
反応は進行しない。このＥｇｇの文献は、各対称Ｎ４−
隣接炭素が６員環の一員で各Ｎ４−炭素上への環状置換
体が常に同一である置換ピペラジン類を示唆している。

固定二炭素ブリッジのＮ４−隣接炭素原子上への単一の
環状置換体はＥｇｇの技術によっては調製できない。

シス−３，３−ジメチル−デカヒドロキノオキサ！Ｊ　
＞　−２−、オンは、なかなか得難いシス−１，２−ジ
アミノシクロヘキサンからＢｉｎｄｅｒ　、　Ｊ、の米
国特許第２９２００７７号によって調製されておシ、そ
してとのシス−化合物は医薬品、織物用助剤及び各種合
成物質の製造用の有用な中間体であるが開示されている
。この文献は、トランス−１゜２−ジアミノシクロヘキ
サンは過剰のクロロ酢酸もしくはその塩で１．２−ジア
ミノシフ・ロヘキサンーＮ、Ｎ　　−アトラ酢酸に転化
でき、この生成化合物はシス出発物質と挙動が全く異な
ることが記載されている。このシス−２−ケト−１，４
−ジアゾシクロアルカンはシス−１，２−ジアミノシク
ロヘキサンの水溶液をア七トンシアンヒトリント反応さ
せ、そして反応溶液を加熱乾固させることによって調製
される。この文献はトランス−５，６−ボリアルキレン
ー２−ケト−ジアザシクロアルカンの生成は示唆してお
らず、この化合物をどうすれば製造出来るかＫついての
示唆もない。それにも拘らず、本発明者等はシス−２−
ケト−１，４−ジアゾシクロヘキサンを生成させる方法
と類似の方法でトランス−２−ケト−１，４−ジアザシ
クロヘキサンを生成させることができることを見出した
。

Ｂｉｎｄｅｒの教えるところに従って、エチレンジアミ
ンをシクロヘキサンジアミンに置き換えて３゜３−ジメ
チル−２−ケト−ピペラジンを得ることができる。しか
し、置換エチレンジアミンを用いた場合には、置換体は
ジアゾ環の第６炭素に現われる。例えば、１．２−プロ
パンジアミンを用いた場合には、３．３．６−ドリメチ
ルー２−ケト−ピペラジンが生成し、２−メチル−１，
２−プロパンジアミンを用いた場合に得られる化合物は
、３，３．６ローテトラメチルー２−ケト−ピペラジン
である。

第６−置換及び第３−置換炭素はジアゾ環の同一のＮ−
隣接原子について対称炭素原子（以下、対称Ｎ−隣接炭
素原子という）ではない。これらの化合物は本明細書の
特許請求の範囲に記載した、本発明の新規化合物とは全
く異なるものである。

更に、３，３，６．６−チトラアルキル置換ジアザシク
ロアルカン−２−オンは紫外線安定剤としては比較的無
効であシ、本発明者等の知見によれば置換体が対称Ｎ−
隣接炭素原子にあればあるほど安定効果がよくなる。

２．２，４．−）リメチルーテトラヒドロキノリンは水
素添加してシス及びトランス２．２．４−トリメチルデ
カヒドロキノリンの混合物を生成させることができ、そ
して一般にはトランス異性体が多量成分である。しかし
、２．２−ジメチル力トラヒドロキノオキサリンは同様
な方法では水添されない。

全く予想外なことに、２−ケト置換体を与え、そして一
般には容易に水添されないアミドを形成させることによ
って３．３−ジメチル−テトラヒドロキノオキサリン−
２−オンが純粋なシス−３，３−ジメチル−デカヒドロ
キノオキサリン−２−オンに水添され、この化合物は実
質的に無色の有機材料もしくはキャリヤー中にブレンド
した時に安定な紫外線吸収組成物を提供する。

米国特許第３９２０６５９号に開示されたテトラアルキ
ル置換ピペラジンジオンも有用な紫外線安定剤として知
られておシ、これらの安定剤においては２個のＲ４−隣
接対称Ｃ原子がそれぞれジアルキル置換体を有している
。これらの化合物は１米国特許出願第２３９３５０号（
ドイツ公開公報第２３１５０４２号）に開示されるよう
にテトラアルキル置換ピペラジンに還元できる。しかし
ながら、対称Ｎ４−隣接Ｃ原子に合計２もしくはそれ以
上の置換体をもつモノケト構造、即ち２−ヶ）−１，４
−ジアザシクロアルカン構造如何にすれば調製できるか
についての示唆はない。

上述のテトラアルキル置換ピーラジンのほかに、トリジ
クロー１，４−ジアザアルカン及びジケト−トリジクロ
ー１．４−ジアゾアルカンが良好な安定剤であることが
知られている。しかし、多置換ビシクロ−１，４−ジア
ザアルカン及び２−ケト−ビシクロ−１，４−ジアゾア
ルカンの実質的に無色の光吸収性有機材料中における紫
外線安定剤としての効率は知られていなかった。これは
、これらの１．４−ジアゾシクロアルカン及び１．４−
ジアゾシクロアルカノンが容易には入手できなかったし
、従って試験されなかったからである。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は前記した従来技術の現状に鑑み、有機
高分子の紫外線に対する安定化に有用な化合物を提供す
ることをその目的とする。

本発明に従えば、下記式 （式中、Ｒ１及びＲ４は独立に水素、アルキル、ヒドロ
キシアルキル、アルアルキルを示し、Ｒ４は酸素であっ
てもよく、 Ｒｔ及びＲ３は独立にアルキル、シクロアルキルを示し
、Ｒ２とＲ１とはそれらが結合している炭素原子と一緒
になってアルキレン環を形成してもよ（、 Ｒｓ　　、Ｒｈ　　、Ｒ？及びＲ８は独立にアルキルを
示し、ＲｓとＲ４とはそれらが結合している炭素原子と
一緒になってアルキレン環を形成してもよく、そして Ｒ？とＲ８とは追加的に水素をも示し、そしてＲ１とＲ
１とはそれらが結合している炭素原子と−ｍになってア
ルキレン環を形成してもよい）の群から選ばれた構造式
によって表される２−ケト−１，４−ジアザシクロアル
カンが提供され、特に好ましくは前記一般式（Ｂ）にお
いてＲ３がアルキル、Ｒ３及びＲ４が一緒になってシク
ロアルキル、Ｒ４がオキシル、Ｒｓ及びＲ６がそれぞれ
独立にアルキル、Ｒ’ｌ及びＲ１が水素である化合物が
提供される。

これらの化合物はポリ炭化水素、ポリエステル、ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド、ビニルポリマーセルロースエ
ーテルもしくはセルロースエステルなどの有機高分子に
、好ましくは均質に配合分散することによって、紫外線
に安定な組成物が得られる。これらの安定剤の使用量は
、好ましくは、紫外線分解を受ける有機高分子１００重
量部当り安定剤約０．０１〜５重量部、更に好ましくは
約０．１〜１重量部である。

前記−触式（Ａ）、　（Ｂ）及び（Ｃ）において、Ｒ１
及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、好ましくは炭素数
１〜約２４のアルキル基、好ましくは炭素数１〜約１２
のヒドロキシアルキル基、好ましくは炭素数７〜約１４
のアルアルキル基を示し；そしてＲ４は酸素であっても
よく； 固定二炭素ブリッジのＲ４−隣接炭素に結合したＲ、及
びＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜約１
２のアルキル基、好ましくは炭素数５〜約１４のシクロ
アルキル基を示し、Ｒ２とＲ３とはそれらが結合してい
る炭素原子と一緒になって好ましくは炭素数５〜約１４
のアルキレン環を形成してもよい。

前記一般式において、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ７及びＲＩｌはそ
れぞれ独立に好ましくは炭素数１〜約１２のアルキル基
を示し、Ｒ３とＲ６とはそれらが結合している炭素原子
と一緒になって好ましくは炭素数５〜約１４のアルキレ
ン環を形成してもよく、そして Ｒ？とＲ８とは追加的に水素をも示し、そしてＲ７とＲ
８とはそれらが結合している炭素原子と一緒になって好
ましくは炭素数５〜約１４のアルキレン環を形成しても
よい。

上述の２−ケト−ジアザシクロアルカンにおいて有効な
安定性を与える置換体の種類を例示すれば、 Ｒ１及び／又はＲ４がアルキルの場合には、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、１−ブチル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシ
ル、ｎ−テトラデシル、ｎ−オクチルデシルなどであり
、 Ｒ１及び／又はＲ４がヒドロキシアルキルの場合には、
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−
ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、６−ヒド
ロキシヘキシル、８−ヒドロキシオクチルなどであり、 Ｒｔ　、Ｒｓ　、Ｒｓ　　、Ｒ１、Ｒ７及びＲ，に対す
る例は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘプチル、ｎ−デシ
ルであり、置換体が環化可能な場合にはシクロペンチル
、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシク
ロヘキシル、ジメチルシクロヘプチル、ピペリジル、２
−２’　　、６−６’テトラメチルピペリジルなどであ
る。

新規な置換モノ−ケト−ジアザシクロアルカン−２−オ
ン類で、その固定二炭素ブリッジのＲ４−隣接炭素原子
が環化可能な二つの置換体を有するものの代表例は、 （ａ）ジアザ環に計４個を超える置換体を有するジアザ
モノシクロアルカン−２−オン類、例えば、３．３，５
，５．６−ペンタアルキル−１゜４−ピペラジン−２−
オン； （ｂ）ｈランス−１，４−ジアザビシクロアル−デカヒ
ドロキノオキ・ザリン−２〒オン；及び（ｃ）モノケト
−ジアゾトリシクロアルカン−２−オン類、例えば３．
３−（β、β′−ジーｔｅｒｔ、−ブチルアミン）デカ
ヒドロキノオキサリン−２−オン。

一層好ましい置換２−ケト−１，４−ジアザシクロアル
カン化合物は一１前記式において、Ｒ１及び／又はＲ４
が炭素数４〜１８のアルキル基、ベンジル、シクロヘキ
シルメチル、炭素数１〜約６のヒドロキシアルキル、炭
素数４〜約１２のヒドロキシアルキルエーテル、炭素数
２〜約６のシアノ７　／Ｌ’　＋ル及び炭素数１〜約６
のアミノアルキルから選定されたものであり；Ｒ２，Ｒ
３，Ｒ５，Ｒ６゜Ｒ７及ヒＲ８が炭素数１〜約１２のア
ルキル基及び環化可能な炭素数５〜６のポリメチレンの
群から選定されたものであシ；Ｒ２及びＲ３のみが環化
していてもよいし、またＲ２．Ｒ３及びＲ５，Ｒ６が環
化していてもよく、そしてＲ２，Ｒ３及びＲ５，Ｒ６が
それ、ぞれ環化している時にはその環状置換体は相異し
ておシ、そしてメチレン基が環化した時にはｎが４〜約
６であるものである。

前述の一層好ましい置換モノ−ケトジアゾアルカン−２
−オンの例をあげれば次の通シである。

Ｒ４−（β−ヒドロキシエチル）−３，３，６−トリメ
チル−ピペラジンー２−オン、 Ｒ４−（β−ヒドロキシエチル）　−３，３，６，６−
テトラメチルーピＲラジンー２−オ、ン、Ｒ４−（β−
ヒドロキシエチル）３．３−−？シタメチレう−５，５
−ジメチルピ被ラジン−２−オン、Ｒ４−（β−ヒドロ
キシエチル）３，３．６−）リエチルージアゼビンー２
−オン、 Ｒ４−（β−ヒドロキシエチル）３，３，６．６−チト
ラエチルージアゼビンー２−オン、 Ｒ４−（β−ヒドロキシエチル）３．３−−？シタメチ
レン−５，５−ヘキサメチレン−ジアゼピン−２−オン
、 Ｒ４−＜β−ヒドロキシエチル）３．３−ペンタメチレ
ン−ジアゼピン−２−オン、 Ｒ４−（β−ヒドロキシエチル）　３．３．５．５．７
．７−ベキサメチルージアゼピンー２−オン、Ｎ４　＋
　（β−ヒドロキシエチル）３．３−ペンタメチレン−
５，５，７，７−チトラエチルージアゼビンー２−オン
、 Ｎ４−（β−とドロキシエチル）３．３．３−ジメチル
−５，５−ペンタメチレンーピ（ラジンー２−オン、 Ｎ４−（β−ヒドロキシエエチ’）　３．’３．６．６
−テトラエチル−５，５−ペンタメチレン−ジアゼピン
−２−オン、 Ｎ４−　（β−ヒドロキシエチル）３．３−ジメチル−
５，６−テトラメチレン−ジアゼピン−２−オン１ Ｎ４−（β−ヒドロキシエチル）３，３，５．５−テト
ラメチ、Ｉｔ／−５，・７−テトラメチレン−ジアゼピ
ン−２−オン、 シス−３，３−ジメチル岬デカヒドロキノオキサリン−
２−オン、 シス−３，３−ペンタメチレン−デカヒト四キノオキサ
リンー２−オン、 シス−Ｎｌ−（３，／ｓ／−ジーｔａｒｔ、ブチルー４
−ヒドロキシベンジル）３．３−ジメチル−デカヒドロ
キノオキサリン−２−オン、 トランス−Ｎｆ　−（３，’５／−ジーｔ−ブチルー４
−ヒドロキシベンジル）３．３−ジメチル−デカヒドロ
キノオキサリン−２−オン、 １．４−ブタン−ビス（Ｎ１−（３，３−ジメチル−デ
カヒドロキノオキサリン−２−、ｉン〕、トランス−１
，６−ヘキサンシオールービス〔Ｎ１−（３，３−ジメ
チル−デカヒドロキノオキサリン−２−オン〕ジーカル
？キシレート〕、トランス−１，６−ヘキサンシオール
ービス〔Ｎ１−（３，３−ペンタメチレン−デカヒドロ
キノオキサリン−２−オン）ジ−カルボキシレート〕及
びトランス−Ｎ１−カルボブトキシ−３，３−ジメチル
−デカヒドロキノオキサリン−２−オン。

最も好ましい置換モノ−ケト−１，４−ジアザアルカン
−２−オン類を挙げれば次の通シである。

Ｎ１−ドデシル−３，３，５，５−テトラメチル−２−
ビペラジノン、 Ｎ’−ｔ、−オクチル−３，３，５，５−テトラメチル
−２−ピペラジノン、 １．２−エタン−ビス−（Ｎ１−３．３，５．５−テト
ラメチル−２−ピペラジノン、 Ｎ’−ｔ、−オクチル−３，３，６，６−テトラメチル
−２−ピペラジノン、 Ｎ１−フェニル−３，３，５，５−テトラメチル−２−
ピペラジノン、 Ｎ１−　ｔ、−ブチル−３，３−ジメチル−５，５−ペ
ンタメチレン−２−ピペラジノン、 Ｎｆ−ブチル−３，３，５，５，７−ベンタエチルーエ
。

４−ジアゼピン−２−オン、 トランス−３，３−ペンタメチレンデカヒドロキノオキ
サリン−２−オン、 トランス−３，３−ジメチル−デカヒドロキノオキサリ
ン−２−オン１ トランス−３，３−ジメチル−Ｎ４−β−ヒドロキシエ
チル−デカヒドロキノオキサリン−２−オン１ トランスＮ１−ドデシル−３，３−ジメチル−デカヒド
ロキノオキサリン−２−オン、 トランス−Ｎ　−ベンジル−３，３−ジメチル−デカヒ
ドロキノオキサリン−２−オン、トランスＮ１−ドデシ
ル−３，３−−！！ンタメチレンーデカヒドロキノオキ
サリン−２−オン、トランスＮ１〜３，３−ペンタメチ
レン−デカヒドロキノオキサリン−２−オン、 トランス−３，３−ジメチル−Ｎ４−β−ヒドロキシエ
チル−デカヒドロキノオキサリン−２−才子の間に固定
二炭素ブリッジを有し、環の残部に２個もしくはそれ以
上のＣ原子可変長ブリッジを有する化合物を含むことは
明らかであろう。更に特定すれば、これらの組成物は前
記固定二炭素ブリッジにＮ１−隣接力ルゼニルとＮ４−
隣接炭素の、環化していてもよい、２つの置換体をもつ
。更に可変長ブリッジの１個もしくはそれ以上のＣ原子
が１個もしくはそれ以上の置換体で置換されていてもよ
い。ジアゾ環の可変部の置換体が環化可能な場合には（
例えば、シクロヘキシルヲ形成する場合には）、シス及
びトランス異性体が生成する。

多置換２−ケト−１，４−ジアザシクロアルカンのダイ
マー及びビス化合物も後で述べるようにして調製でき、
そして有効な紫外線安定剤として使用答；ネキキ本４；
多置換２−ケ）−１，４−ジアザシクロアルカンで安定
化させることが出来る公知物質の例としては、天然ゴム
、シスホリイ’／ｆ　レン、スチレン！ブタジェンゴム
、ジエン−ニトリルゴム、ポリエビハロヒドリンポリマ
ーなどのよ５ｉ合成ゴム、ポリウレタン、ｐｖｃ宿脂、
ＡＢＳＷ脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポ
リメタクリレート、ポリカーゼネート、ワニス、フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリニーキシド、ポリエ
ステル、並びに７１′？リエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレンポリ・マー、エチレンジプロピレ
ン−ジエンポリマー、エチル−ビニルアセテートポリマ
ー゛などのようなポリオレフィンホモ及びコポリマーな
どがあげられる。多置換２−ケト−１，４−ジアザシク
ロアルカン類は、ＡＢＳ樹脂ブレンド、ＰｖＣ及びポリ
メタクリレートブレンド、ＥＰＤＭポリマー中のポリプ
ロピレンブレンドの如きポ、リオレフインホモポリマー
及びコポリマーのブレンドなどのようなポリマー材料の
混合物及びブレンド体を安定させるのに使用することも
できる。

本発明の置換２−ケトジアザシクロアルカンは、炭素数
３までのα−オレフィン（例えばエチレン、プロピレン
）のポリ−α−モノオレフィンホモポリマー及びそれら
のコＩリマー；ビニルハライドの重合もしくはビニルハ
ライドと重合可能な不飽和化合物（例えば、ビニルエス
テル、α、β−不飽和酸、α、β−不飽和エステル及び
不飽和炭化水素など）との共重合によって得られるビニ
ル樹脂；例えばポリオールと有機？ジイソシアネートと
から調製されるポリウレタン；ポ、す°メチレンテレフ
タレートのようなポリアミド；ビスフェノール−Ａ゛と
ホスゲンから調製されるポリカーブネート；２リアセタ
ール；ポリエチレンオキシド；２リアクリロニトリルの
よう々ポリアクリル；２，６−シメチルフエノールなど
から調製されるもののようなポリフェニレンオキシドの
如き一般の固体ポリマーに対する紫外線安定剤として特
に有用である。上記ポリマーを調製するのに使用される
α−モノオレフィンモノマーとしては、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ベンゾン寿どかあげられ
る。紫外線分解に対してポリプロピレンを安定化させる
公知の置換２−ケトジアザシクロアルカンと同様に、す
ぐれた結呆が本発明の化合物を用いて得られる。

本発明の安定化組成物はそれから作られたプラスチック
製品が屋外もしくは屋内において強い化学光線下におい
て使用されるような場合に特に有用である。

本組成物中には、置換２−ケトジ・γデシクロアルカン
と一緒に多くの公知の配合成分を使用してもよい。その
ような配合剤を例示すれば、亜鉛、カルシウム及びマグ
ネシウムの酸化物のような金属酸化物、ステアリン酸及
びラウリン酸のような脂肪酸並びにステアリン酸のカド
ミウム、亜鉛及びナトリウム塩やオレイン耐鉛のような
脂肪酸塩；炭酸カルシウム及びマグネシウム、硫酸カル
シウム及びバリウム、ケイ酸アルミニウム、アスベスト
などの充填剤；ジイソブチル、ジイソオクチル、ジイソ
デシル及びジベンジルなどのオレエート、ステアレート
、セパケート、アゼレート及びフタレートなどのようカ
シアルキル及びジアリール有機酸の如き可塑剤及びエキ
ステンダー；　ＡＳＴＭ　２型ベトロリウムオイル、ノ
やラフイン油、ヒマシ油−トール油、グリセリンなど；
２，６−ジーｔ−ブチルパラクレゾール、２．２’−メ
チレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）、２．２７−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２．２７−メチレンピスー６−ｔ−ブ
チＡ／−４−エチルフェノール　４４／−プチリナンピ
スー（６−ｔ−ブチル−ｍ雫りレゾール）、２−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−４゜
６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、
ヘキサヒドロ−１，３，５−）リス−β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
−５−）リアジン、トリス−（３，５−ジーｔ、−ブチ
ルー４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テト
ラキスメチレン−３（３，’５’−ジーｔ、−フチルー
４′−ヒＦロキシフェニル）プロピオネートメタン、ジ
ステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジｆ
ｏｆオネート、トリ（ノニルフェニル）−ホスファイト
、スズチオグリコレートなどのような酸化防止剤；並び
に顔料・粘着剤、防炎剤（難燃剤）、殺菌剤などがあげ
られる。

本発明の組成物に使用するのに特に興味があるのは抗酸
化安定剤でちる０本発明の２−ケト−ジアザアルカン化
合物は紫外線安定剤であるので、組成物の紫外線及び酸
素の両者に対する安定性を達成するために本発明の組成
物に酸化防止剤を添加することは有益である。この酸化
防止剤は材料１００重量部当シ約０．１〜約１０重量部
、好ましくは約０．２〜約５重量部の範囲で使用される
。使用される酸化防止剤の種類としては、ホスフェート
、スルフィド及びフェノール酸化防止剤があげられ、特
にフェノール酸化防止剤が好ましい０フエノール酸化防
止剤の例を挙げれば、２．６−ジーｔ−ブチルフェノー
ル、２−メチル−４，６−ジツニルフエノール、２．６
−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２．２’−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１
，１′−メチレンビス（２−す７トール）、４，４′−
メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノール）、
４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール
）などである。任意のフェノール酸化防止剤を本発明の
置換２−ケト−ジアザシクロアルカンと一緒に用いて組
成物の熱及び酸素に対する安定性が改良されるが、−層
好ましいフェノール酸化防止剤はエステルモジくはヘテ
ロ環核にアルキルヒドロキシフェニル置換体をもつもの
である０ エステル核にアルキルヒドロキシフェニル置換体をもつ
フェノール酸化防止剤の例は、米国特許第３３３０８５
９号及び米国特許第３６２７７２５号に開示されたジ−
ラウリル−α、α′−ビス（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）マロネートに代表される化合
物であり、またテトラキス（メチレン−３−（３，’５
’−ジーｔ−ブチルー４′−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート）メタンに代表される化合物などである。

ヘテロ環核エチルキルヒドロキシフェニル置換体をもつ
フェノール酸化剤の例は、英国特許第９７７５８９号に
開示される２、　４．６−トリス（４−ヒドロキシ−３
，５ヤシ−１−ブチルベンジルチオ）−１，３，５−）
リアジンで代表される化合物；米国特許第３５６７７２
４号に開示される１、　３．５−ドリスーβ−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ｆロビオ
ニルーＳ−）リアジンに代表される化合物；米国特許第
３６９４４４０号に開示される１、３，５−）リス（４
′−ヒドロキシ＋　３，１５／−ジーｔ−ブチルフエエ
ルグ１口°ピオニルオキシエチルチオプロピオニル）へ
キサヒドロ−１゜３．５−）リアジンなどによって代表
される化合物々どである。

イソシアヌレート核にアルキルヒドロキシフェニル置換
体をもつフェノール酸化防止剤化合物の例は、米国特許
第３５３１４８３号に開示され、かつ、トリス−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレートによって代表される化合物；米国特許第３６
７８０４７号に開示され、かつ、２．２．’２”−）リ
ス−（３−（３，５−ジー　ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ）−エチルイソシアヌ
レートによって代表される化合物などである。

熱安定剤として有用なその他のヒンダードフェノールと
しては、米国特許第３９２０６５９号に開示された化合
物並びに本明細書に引用する係属中の米国特許出願第６
９７３４５号及び同第６９７３８７号に開示された化合
物があげられる。

本発明の２−ケト−ジアザシクロアルカン安定剤は、必
要ならその他の配合成分と＝緒に、公知の混合方法及び
装置を用いて基体と混合して、押出成形、プレス成形、
ブロー成形などによってフィルム、ファイバーもしくは
成形製品にすることができる組成物を生成させることが
できる。公知の混合装置としては内部混合ケトル、バン
バリーミキサ−、ヘンシェルミキサー、２０一ルロール
練シ機、押出機ミキサーもしくはその他の標準的な装置
などがあげられる。標準的な混合時間及び温度を使用で
きる。目的は各成分を充分そして均質に混合するととで
ある。２−ケト−ジアザアルカンをグラスチック材料に
添加する時に使用する好ましい混合方法は、ヘキサンも
しくはベンゼンのような液体に前記化合物を溶解もしく
は懸濁させ、この溶液もしくは懸濁液中に粉体状のプラ
スチック材料を添加し、液体を蒸発除失し、そして製品
に成形する前に安定化グラスチック材料を押出機混合す
ることである。

高分子材料と置換２−＋トジアデシクロアルカンを含む
特定の組成物の紫外線安定性は当該組成物の調製サンプ
ルを例えば約１４０：Ｆ”’（６０℃沖温度で操作する
ウエザオメーター（Ｗｅａｔｈｅｒ−０−Ｍｅｔｅｒ）
中でキセノンもしくは炭素アーク光に曝すことによって
評価できる。サンプルの分解はＩＲ分光分析計によって
１７２０　ｃｒｔｔ−’のカルｙ”ニル吸収バンドを定
期的に測定することによって追跡できる。カルボニルの
急速々生成はサンプルの分解を示す。この方法はよく知
られた方法であシ、例及び光安定）　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、Ｎ、Ｙ、、Ｎ、Ｙ、。

（１９７５））第１２９頁以降に開示され、また米国特
許第３９０９４９３号に開示されている。

サンプルの分解はサンプルを１８０°曲げたときの目に
見える亀裂の発生によってもチエツクできる。

組成物のサンプルは１４０℃の空気循環炉中での老化後
のサンプルの変色及び／又は脆化時間を測定するととに
よっても酸化及び熱安定性のチエ以下、本発明を実施例
によって更に説明する。

２−ケトーソアデシクロアルカン、特に本発明の２−ケ
゛トージアデシクロアルカンの詳細な調製方法、並びに
サンプル組成物の調製、詳細な試験方法及び結果を示す
。特にことわらない限シ、部は重量部を、温度は℃を示
す。重量部と容積部との関係はダラム対ミリリットルで
ある。

以下全白 例１ Ａ、　　Ｂｉｎｄｅｒ　（米国特許第２９２００７７号
Ｘ記載された方法による３、３−ジメチル−デカヒドロ
キノオキサリン−２−オンの調製 水１００部中のンスー１．２−ジアミノシクロヘキサン
２２．８部の溶液に室温でアセトンシアノヒドリン１７
部を添加した。この溶液は濁シ、そして油が分離した。

室温で半時間攪拌後、この分散液を９０−９５０に加熱
し、そしてアンモニアを放出させ乍ら室温で更に８・時
間攪拌した。次に反応液を真空下に蒸発乾固させ、黄色
残渣をアセトンから再結晶させた。この化合物の融点は
１６５−６℃であ、ｊ）、３ｊ３−ジメチル−デカヒド
ロキノオキサリン−２−オンとして確認された。この化
合物０．５ｐｈｒ（樹脂１００部に対する部数）をハー
キュレスグロフエックス（Ｐｒｏｆｅｘ）　６５０１　
ホ！Ｊプロピレンにブレンドし、フィルムに押出した。

このフィルムを組成物の分解が始まるまで（第１表に示
すように約２０００時間であつｆｃ）、キセノンウエデ
オメーター中で風化させた。

３３、　　Ｈ３ｎｓｂｅｒｇ　（Ａｎｎ、　２９２　、
２４５（１８９６）及び且４８，７１（１８８８）参照
）の方法による３、３−ジメチル−デカヒドロキノオキ
サリン−２−オンの調製 フラスコ中に。−フェニレンジアミン５．４ｓｔ”入れ
、これにエチル−２−ブロモイソブチレートをエタノー
ル溶媒と共に添加し友。この反応混液を加熱し、３ｊ３
−ツメチル−３，４−、ジヒドロキノオキサリン−２−
オンを回収した。触媒の存在下に水添することによシ、
３，３−ジメチル−デカヒドロキノオキサリン−２−オ
ンが生成した。これは上記例ＩＡと同様にしてポリプロ
ピレン忙０．５ｐｈｒ濃度で使用し７（揚合約２０００
時間の安定性を示した（第１表参照）。

Ｃ０係属中の米国特許出願第８３５０６６号に詳しく税
関した方法忙よる３ｊ３−ジメチル−デカヒドロキノオ
キサリン−２−オンの調製２５０ｒｒｔ１７ラスコ忙、
ｂ−フェニレンジアミン５．４部及びクロロホルム４０
部を入れ、次に５０Ｘ　ＮａＯＨ水溶液２０部を添加し
、更にベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＢＴ
ＡＣ）　０．５　ｍヲ加えた。フラスコを水浴中で冷却
し、クロロホルム１０部中のアセトンシアノヒドリン５
．５部を３０分間で滴加した。フラスコを水浴中で更に
２時間冷却し、次に加温して室温で更に２時間保持した
。９０Ｘ超の転化率が得られた。反応生成物を処理し、
濾過し、ＣＨＣｌ３で数回洗浄し、そして乾燥して３ｊ
３−ジメチル−１，２，３，ｄ−テトラヒドロキノオキ
サリン−２−オンを得た。これをエタノールに溶解し、
常法で水添した。

例２ 前述のようにして（更に詳しくはＭｏ　ｎ　ａ　ｔ　ｓ
　ｈ　ｅ　ｆ　ｔ　ａｆｕｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　１０６　
、１１６７−１１７３（１９７５）参照）、シクロヘキ
サノンを出発物質としてビス（１−シアツククロヘキシ
ル）アミンのＴｉ化、水素化アルミニウムを用いる還元
による１、４−ジアザ−３，３，５，５−ジペンタメチ
レン−２−イミノの生成、無水酢酸による処理及び塩酸
による加熱によって１．４−シアデー（３，３，５，５
）ジ−ペンタメチレン−２−オンを調製した。

例１に記載したようにして、調製した１、４−シアデー
（３，３，５ｊ５　）−ジＲンタメチレンー２−オン０
．５部ヲテリプロピレン中にブレンドし、生成組成物を
フィルムに成形し、そして試験した。試験結果からこの
組成物の紫外線安定性は１２００時間よシ大であった。

この公知化合物の構造は次の通シである。

例３ Ａ１．　３　、３　、６−ドリメチルー２−ピペラジノ
ンの調製 米国特許第２９２００７７号に記載のようにして、２沼
の３つロフラスコに１１２−ジアミノプロパ：／１４８
．３．！９（２モル）及び水約５００ｍ１を装入し友。

攪拌し乍ら、水１００ｍｌ中の７セトンシアノヒドリン
１７０．２（９（２モル）を２０分間で添加した。反応
を８０−９２℃で２４時時間桁させ、未反応物を１５龍
Ｈｇで除去した。放置す石ことによって固形物を生成し
几残渣は、アセトンに溶解再結晶して融点か１１５−１
１７°であった。

元素分析値 計算値：　　５５．３５　Ｘ　Ｃ％１０．８４％Ｈ、２
１−５２Ｘ　Ｎ実測値：　’　６０−４３　Ｘ　Ｃ二１
０−０９　Ｘ　Ｈｌ、２０．６６　Ｘ　Ｎとの化合物の
構造はＩＲ，ＮＭＲ及び質量分析計データで支持された
。元素分析値の誤差は化合物の吸湿性によるものと想定
される。

同様な方法で他のジアルキル置換体、例えば３−へキシ
ル−３，−メチル−シス−デカヒドロキノオキサリン−
２−オンを得ることができる。

８．４−（β−ヒドロキシエチル）　−３，３ｊ６−ド
リメチルー２−ピペラジノンの調製 以下仝へ 上述の例３Ａのようにして調製した３、３．６−　）ジ
メチル−２−ピペラジノン２３．４．ｌＯ，１５モル）
、エタノール約１００　ｍｌ及ヒエチレンオキシド７．
３．９（０，１６５モル）をオートクレーブ中に装入し
、１６３℃で６時間反応させ、冷却した。

減圧下に分留して６．０朋Ｈｇでの沸点１９８−２０２
゜の透明なシロップを得た。これは４−（β−ヒドロキ
シエチル）　３，３．６−）ジメチル−２−ピＲラジノ
ンであることが確認された。

Ｃ，３，３，６ｊ６−テトラメチル−２−ピペラジノン
の調製 例３Ａと同様にして、２−メチル−１，２−ジアミンプ
ロパン、水及びアセトンシアノヒドリンを反応させ、反
応生成物を回スした。アセトンに溶解して再結晶したと
ころ、このものが３．３，６．６−テトラメチル−２−
ピペラジノンであることが確認された。

同様にして、予じめ選定したジアミンとシアノヒドリン
誘導体から出発してその他の所望の置換体を製造するこ
とができる。例えば、３，３−ペンタメチレン−６，６
−ジエチル−２−ピ４ラジノン、３．３−−！フタメチ
レン−６，６−ノメチルー２−ピペラジノンなどを製造
できた。

Ｄ、　　Ｎ／−プロピル−３，３，６，６−テトラメチ
ル−２−ピペラジノンの調製 ジアゾ環のＮ′原子への置換体は水酸化ナトリウムのよ
うな塩基及び調製すべき置換体のノ・ロダン化物の存在
下に作ることができた。例えば、Ｎ／−プロピル−３，
３，６，６−テトラメチル−２−ピペラジノン、Ｎ′−
イソプロビル−３，３，６，６−チトラメチルー２−ピ
ペラジノン、Ｎ′−オクチル−３，３，６゜６−テトラ
メチル−２−ピペラジノン、Ｎ′−オクチル−３，３−
ペンタメチレン−６，６−シメチルー２−ピペラジノン
、Ｎ′−アルキル（Ｃ１２−Ｃ１８）−３゜３．６ｊ６
−テトラメチル−２−ピベラ、ジノン、Ｎ　／　−アル
キル（Ｃ４２−Ｃ４８）−３，３−−ｅフタメチレン−
６゜６−ノメチルー２−ピペラジノンなどをこの方法で
製造することができた。

Ｅ、　　Ｎ’−ｆロール−３，３，６，６−テトラメチ
ル−２−ピ４ラジノンの調製 ジアゾ環のＮ４原子上の置換体は、適当な溶媒中で所望
の置換体の−・ロダン化物と加熱し、アンモニウム塩を
生成させ、そして水酸化ナトリウムで処理すること釦よ
って結合され、所望のＮ４−置換化合物を生成させるこ
とができた。例えば、Ｎ４−ｆｏピル−３，３ｊ６．６
−テトラメチル−２−ピペラジノン　Ｎ４−オクチル−
３，３−−＜ンタメチレンー６．６−シメチルー２−ピ
にラジノン、Ｎ−アルキル（Ｃ１２−０１８）　−３ｘ
３ｍ６＊６−チトラメチルー２−ピくラジノンなどはこ
の様にして製造できる。

Ｆ、　　Ｎ４−ヒドロキシアルキル−３・、’３ｊ６．
６−チトラメチルー２−ピ（ラジノンの調製 ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ 前述の例３Ｂのようにしてエタノール中でエチレンオキ
シドと加熱することＫよってジアゾ環のＮ４原子にβ−
ヒドロキシエチル置換体を入れることができた。

Ｇ、　　１．２−エタン−ビス−（Ｎ’−３，３ｊ６．
６−テトラメチル−２−ピペラジノン〕 以下余白 前述の例３Ｃで述べたようにして調製し７’ｃ３，３゜
６．６−テトラメチルう２−ピ被ラジノンを水素化ナト
リウムの存在下にジブロモエタンと加熱して上に示した
ようなＮ／を介して結合されたビス化合物を生成できた
。その他のビス化合物も同様にして製造できる。

上述の例３Ａ−Ｃで特定した多置換２−ケト−ジアゾア
ルカン化合物のそれぞれを基体１００部に対し約０．０
５部の割合でポリプロピレン中にブレンドしたところ、
これらの組成物がすぐれた紫外線安定性を示すこと力；
確認された。これらの、そして他の置換２−ケト−ジア
ゾアルカンは光に曝される実質上無色の有機基体に使用
するのに特に適当である。ここで実質上無色とはその材
料が実質上水のような白さであるか、又は極く僅かに着
色しているが材料の暗色化が裸眼に明らかに見えて好ま
しくないようなものを意味する。ξの安定剤自体は水の
ような白さをもつ必要はないが、基体に知覚しうるよう
なもしくは好ましくない色を与えない程度の少量で使用
さ九る。

例４ トランス−３ｊ３−ジメチル−１，４−デカヒドロキノ
オキサリン−２−オンの調製 １．２−ジアミノシクロヘキサンのシス及びトランス異
性体混合物を３つロフラスコ中の水５００Ｉｎｌに溶解
し、これにアセトンシアノヒドリンを４５分間にわたっ
て徐々に添加した。この混合物を室温で更に１時間攪拌
し、次に９０−９５°に加温し、その温度に２０時間保
持した。次いで、この反応混液を冷却し、濾過し、Ｆ液
から水を除去した。アセトンから再結晶して得た結晶は
、融点的２１８．５−２１９．５°の３，３−ジメチル
−デカヒドロキノオキテリン−２−オンであった。

元素分析値 計算値：　６５．９％Ｃ、１５，３７Ｘ　Ｎ　、　　９
−９５％Ｈ実測値：　６６．２３％Ｃ％１５．５３％Ｎ
、　　１０．０６％ＨＢ、Ｎ’−（ベンジルクートラン
ス−３，３−ジメチル−デカヒドロキノオキサリン−２
−オンの調製 ２５０ｍ１フラスコに水素化ナトリウム（オイル中５０
Ｘ）５．５９を装入し、）　ルｘ　７５　Ｑ　ｍｌを添
加し、更にトランス−３，３−ノーメチル−１，４−デ
カヒドロキノオキサリン−２−オン１８．１９を添加し
た。この混液をアルゴン雰囲気下に徐々に還流までもっ
て行った。次にトルエン２５ｒｎｌ中の塩化ベンジル１
３．９，９を約半時間で消却し、反応混液を一夜還流さ
せた。次に反応混液を冷却し、水１０部ｍ中に注ぎ、振
とりして分離した。水稲をエーテルで洗浄し、集合有機
相をＮａ　２　Ｓ　Ｏ４で乾燥した。濃縮及び乾燥後、
白色固形簡約３０．６９を得た。

元素分析値 計算値：　７４．９６％Ｃ％　１０．２８％Ｎ、　　８
．８８％Ｈ実測値ニア５　　Ｘ０％１０　　ＸＮ、　　
９−０９％Ｈこの化合物の構造はｒＲ，ＮＭＲ及び、質
量分析計データで支持された。

Ｃ０上述の例４ＢのようＫして、ヒンダードフェノール
、好ましくは酸化防止剤であるヒンダードフェノールを
ジアゾ環のＮ／一原子に置換させた。

Ｄ、上述の例４Ｂのようにして、アルキル置換体、例え
ばブチル置換体を１−ブロモフ゛タンを用いてジアゾ環
のＮ′一原子に置換させた。またｌ−プロモドデカンを
用いてドデシル置換体を得た。

Ｅ、上述の例４Ｂのようにして、カルＭアルコキシ基に
２〜約１８の炭素を有するＮ′−カルボアルコキシル化
化合物を塩基の存在下にクロロホルメートと反応させて
調製した。

Ｆ、　　１．２−ブタン−ビス−（Ｎ’−）ランス−３
ｊ３−ジメチル−デカヒドロキノオキサリン−２オン〕
の調製 １０（１／フラスコ中に水素化ナト、リウム（オイル中
５０％）１．８ｇを装入し、乾燥トルエン３０ｍ１を添
加した。アルコ９ン雰囲気下５分間攪拌した後トルエン
をピペットで抜き取シ、新たな乾燥トルエン３０ｍ１を
加え、更にトランス−３，３−ジメチルデカヒドロキノ
オキサリン−２−オン５，５Ｉを添加した。この反応混
液をトルエン１ｏｒｎｌ中の１．４−ジブロモ、ブタン
３，６Ｉを徐々に添加し乍らアルゴン雰囲気下で還流さ
せた。反応混液を一夜還流させ、冷却し、水６Ｏｒｎｌ
中に注ぎ、そしてベンゼンＺｏｏｍ／で抽出した。有機
層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、戸遇し、そして溶媒を除
去した。生成油状物をヘキサンで処理して白色固形物２
．５９（融点１４０〜４°Ｃ）を得た。

元素分析値 計算値：　６８．８６Ｘ　Ｃ−１３−３８Ｘ　Ｎ　−１
０−１１％Ｈ実測値：　７０．０１％Ｃ，１２，４４％
Ｎ　、　　９．９２Ｘ　Ｈこの化合物の構造はＩＲ，Ｎ
ＭＲ及び質量分析計データで確認さｆｉた。

上と同様にして、例えば、ジブロモメタンをα、α′−
ノブロモーｐ−キシレンに代えて反応させてｐ−キシレ
ン−２，２′−ビス−Ｎ’−（３，３−ジメチル−デカ
ヒドロキノオキサリン−２−オン）が得られるように他
のビス化合物を製造できる。

Ｇ、　　）ランス−Ｎ４−　＜β−ヒドロキシエチル）
−３，３−ジメチル−デカヒドロキノオキサリン−２−
オンの調製 ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ オートクレーブ中に、好ましくは酸触媒の存在下にトラ
ンス−３，３−ジメチル−デカヒドロキノオキサリン−
２−オン２２．７ｊ！及びエチレンオキサイド６．１ｇ
を装入した。この混液を約２２０　℃に２時間加熱した
。次に圧力を２４２　ｐａｉから５ｐｓｉに徐々に低下
させた。反応を停止させ、固形残渣をベンゼンで処理し
て灰色味を帯び几白色の固形物２１　ｇを得た。これを
ベンゼン−ヘキサン又はアセトンから再結晶することに
よって精製して融点１５２−４℃の固形物を得た。

元素分析値 計算値：　６３．６９Ｘ　Ｃ、１，２，３８％Ｎ、　　
９．８０％Ｈ実測値：　６２．４６Ｘ　０％　１２．０
７％Ｎ、　　９．５８％ＨＨ，Ｎ’−ドデシル−トラン
ス−３，３−ノエチルーデカヒドロキノオキサリ／−２
−オンの調製（ＣＨ２）、１ＣＨ３ １００ｍＡ！フラスコ中に水素化ナトリウム（オイル中
５０％）１．８９を入れ、予じめモレキュラーシーブで
乾燥したトルエン３０ｍ１を添加した。この混液に１例
４Ａで述べたようにして調製したトランス−３，３−ジ
メチル−１，４−７′カヒドロキノオキサリンー２−オ
ンｓ、ｓｊｌを添加した。この混合物をアルコ９ン下徐
々に加熱して還流させ、トルエンｌＱｍＪ中の１−ブロ
モドデカン８．２３．９を約１時間で満願した。添加完
了後、混合物を一夜還流させ、冷却し、水中に注いだ。

ベンゼンによる抽出後、ベンゼン溶液をＮ　ａ　２　Ｓ
ｏ　４で乾燥させ、濾過し、そして濃縮した。放置によ
って油状物は固化した。この固形物を再・結晶するため
の溶媒は容易には見付けられなかった。この固形物をペ
ンタンで洗浄したところ、はとんどすべての色は消失し
た。固形物の融点は５２−５９℃であつ友。

元素分析値 計算値ニア５．３７％Ｃ１７，９９％Ｎ、　　１２．０
８％Ｈ実測値＝７６．４７％Ｃ，７，４２ＸＮ、　　１
２．３９にＨこの化合物の構造はＩＲ，ＮＭＲ及び質量
分析データで確認さｎ′ｆｃ。

例５ Ａ、　　３ｊ３−ペンタメチレン−１，４−デカヒドロ
キノオキサリン−２−オンのシス及びトランス異性体の
調製 水２６ｆｆｉ／中のシクロヘキサノン９．８Ｉ及びシア
ン化ナトリウムを水塩浴中で−１５・ｔで攪拌した。

水４３ｍ中の重亜硫酸ナトリウムｘ９．４９溶液を３０
４間で滴加し、この混合液を更に４時間激しく攪拌し次
。混合物を戸遇し、戸液をエーテルで抽出した。エーテ
ルを除いて粗油１２ｇを得た。

これに１，２−ジアミノシクロヘキサン１１．４！ｉ及
び水５９ｍ１を添加した。この混液を室温で３０分間攪
拌し、次い・で９Ｏ−９５０Ｃで一夜加温した。

冷却し、溶媒を除去し、残渣をアセトンで処理して、融
点２４３．５−２４４℃の白色固形物９Ｉを得た。両異
性体が生成し、シス異性体はアセトンに可溶であったが
トランス異性体は不溶であった。

Ｂ、上述の例４Ｂの方法と同様にして、トルエン中の水
素化ナト１７ウムの存在下に前に調製した３、３−−ｅ
フタメチレン−１，４−デカヒドロキノオキサリン−２
−オンを塩化ベンジルと反応させてＮ′−（ベンジル）
　−３，３−ペンタメチレン−１，４−デカヒドロキノ
オキサリン−２−オンを得た。

所望なら同様にしてジアゾ環のＮ′一原子にヒンダード
フェノール酸化防止剤を置換させることができる。

Ｃ９上述の例４Ｈと同様にして、前に製造したトランス
−３，３−ペンタメチレン−１，４−デカヒドロキノオ
キサリン−２−オンを１−ブロモドデカンと反応させて
Ｎ′−ドデシル−トランス−３，３−（フタメチレン−
１，４−デカヒドロキノオキサリン−２−オンを得た。

例６ 対称Ｎ４−隣接Ｃ原子をそれぞれ二置換させることかで
き、そしてジアゾ環のＮ′一原子に第一、第二及び第三
アルキル置換体を次のようにして置換させた。

Ａ、　　Ｎ’−プロピル−３，３，５，５−テトラメチ
ル−２−ピペラジノンの調製 ＣＨ２Ｃ′Ｈ２０Ｈ３ Ｃｌ３−ＣＨ−ＣＨ３ 水浴中に冷却した２５０ｍ１フラスコ中のクロロホルム
もしくはブロモホルム５０Ｍ中にＮ／−プロピル−２−
メチル−１，２−プロノンンソアミン６．５Ｉを溶解さ
せた。５０Ｊｉ量Ｘ　ＮａＯＨ２０Ｍを添加シ、次いで
ペンツルトリエチルアンモニウムクロ＋）　ト（ＢＴＡ
Ｃ）　０．５　、！ｉ’　全添加した。次いでアセトン
シアノヒドリン５．５９を３分間で滴加し、氷を融解さ
せて浴温をゆつぐ）室温にした。約５．５時間後に反応
混液を濾過し、クロロホルムで完全に洗浄した。集合し
たクロロホルム溶液を水５０ｍ１で数回洗浄し、硫酸す
）ＩＪウムで乾燥し、濃縮した。

生成油を１０趨Ｈｇで１１７−１２１　’Ｑで蒸留し、
無色油４．６９を取得した。この化合物の構造はＩＲ１
ＧＣ％　ＮＭＲ及び質量分析データで確認した。

Ｂ・　すぐ上の方法と同様にして式 ％式％ ２−ピペラジノンを、水浴中に冷却したフラスコ中にＮ
′−イソプロピル−２−メチル−１，２−プロノやンジ
アミン６．５９及びクロロホルムもしくはブロモホルム
５０Ｉｎ／を入れ、ＮａＯＨ２０ｍｌ及びＢＴＡＣｏ、
５ｇを添加し、更に前のようにアセトンシアンヒドリン
５．５ｇを徐々に加えて製造した。反応混液を処理し、
１０ｍｍＨｇで１１８−１２１℃で蒸留して無色の油状
物５．１９を得た。これは放置することによって固化し
た。固形物は８２−８４℃で溶融した。

Ｃ６すぐ上で述べた方法と比較してＮａＯＨとＢＴＡＣ
の添加１咀序を変えて下記式 ｔ−ｃ８ｎ、。

「 （ＣＨ２）１１ＣＨ５ のＮ’−ｔ−オクチル−３，３，５ｊ５−テトラメチル
−２−ピペラジノンを、２５０ｍ！！フラスコ中Ｋ　Ｎ
／−ｔ−オクチル−２−メ・チル−１，２−プロパンジ
アミン５．ＯＩ及びクロロホルムもしく、はブロモホル
ム３５ｍ１を入れ、アセトンシアノヒドリン２．３ｇを
加え、そして５０　Ｘ　ＮａＯＨをゆつくシ加えるξと
によって製造した。反応混液を徐々に室温に加温し、そ
して−夜攪拌し友。固形物すべてが弓解するまで水を添
加し、水相を分離してクロロホルム４０ｄで抽出した。

集合したクロロホルム溶液を水で数回洗浄、し、乾燥し
、そして濃縮して油状物的７．０９を得た。この油状物
はＯ６２ｍｍＨｇで１０１−４℃で蒸留することによっ
て黄色油４．２ｇを生じた。この油の構造はＩＲ，ＧＣ
，ＮＭＲ及び質量分析計データで確認した。

００本例６の上述の方法と同様にして式％式％ ピペラジノンをＮ−ドデシル−２−メチル−１，２−プ
ロパンジアミンから調製した。所望の生成物は油状物で
０．２　ｍ圧で１４５〜８℃、で蒸留した。

１もしくはそれ以上の置換体の任意の所望の組合せはジ
アミン及びシアノヒドリンを適当に選定することによっ
て得られ、そして特に他のＣ原子に結合した置換体と共
に異なる置換体を成る一つのＣ原子に結合させることか
できる。

８０本例６において上述した方法と同様にして、式 ％式％ メチル−２−ピペラジノン）を、５００ＩＩＬｌフラス
コ中ＫＮ、Ｎ’−（２−アミノ−２−メチルツロピル）
−エチレンジアミン９．Ｃ１及びクロロホルム１００ｍ
１ｔ装入し、アセトンシアノヒドリン１１．４．９及び
ＢＴＡＣ１，０９を添加することによって製造した。

水浴中で攪拌し乍ら、５０　Ｘ　ＮａＯＨ３０ｍｌを３
０分で満願した。この反応混液を室温で一夜攪拌し、次
いですべての固形物が溶解するまで水を添加した。液層
を分離し、クロロホルム５ＱｍＡ’で水層を抽出した。

クロロホルム゛溶液を集合し、水で数回洗浄し、次に乾
燥、濃縮した。０．２　ｉｎ　Ｈｇで１５５−１６５℃
で蒸留することによって油状物が得られ、これをヘキサ
ンで処理して融点１３２−４℃の淡黄色固形物的３．９
を得た。この固形物の構造はＩＲ％　ＧＣ、、ＮＭＲ及
び質量分析計データで確認した。

Ｆ、上述のようにして、以下の化合物を調製した。

融点１００−２℃のＮ’−ｔ−オクチル、−３Ｊ３−ペ
ンタメチレン−５，５−ジメチル−２−ピペラジノン。

０、１５ｍｘＨｇにおける沸点が１１５−１３５℃のＮ
′−アルキル（Ｃ４２−Ｃ１８）−３，３，５ｊ５−テ
トラメチル−２−ピにラジノン； ０．２５市ＨｇＫおける沸点が１５８−１６９℃のＮ′
−アルキル（Ｃ１２−Ｃｉ１３）−３ｓ３−ペンタメチ
レンーーテ、５−ジメチ屓−２−ピペラジノン；０．１
５朋Ｈｇにおける沸点が１２１−６℃のＮ　／　−フェ
ニル−３，３，５，５−テトラメチル−２−ピペラジノ
ン。

例７ Ａ、先ずＮ′−置換化合物を上述の例６の方法で調製し
、そしてそれを適当な溶剤中で所望の置換体の−・ライ
ドと加熱してアンモニウム塩を生成さとせ、次いで水酸
化ナトリウムで処理して所望のＮ４−置換化合物を生成
させることによってジアゾ環のＮ／及びＮ４両原子に第
一、第二及び第三アルキル置換体を入れることができる
。このようにしてジアゾ環のＮ／及びＮ４原子に任意所
望の組合せの第一、第二及び第三アルキル置換体を入れ
ることができる。例えば、Ｎ′−グロ♂ルーＮ４−イン
デロピルー３．３，５．５−テトラメチル−２−ピペラ
ジノン％　Ｎ’−イソプロピル−Ｎ　　−ｔ−オクチル
−３ｊ３ｊ５．５−テトラメチル−２−ピペラジノン、
Ｎ′−イソプロビルーＮ　　−ｔ−オクチル−３ｊ３，
５．５−テトラメチル−２−ピペラジノン％　Ｎ’、Ｎ
’−ビス（（１−オクチル）　−３，３，５ｊ５−テト
ラメチル−２−ビイ５フ２フ３次どを製造できた。

Ｂ、例３Ｂの方法のようにして、エタノール中でエチレ
ンオキサイドと加熱することによってジアゾ環のＮ４原
子にβ−ヒ゛ドロキシエチル置置換体大入ることができ
た。

例８ Ａ、　　３，３．７，７−テトラメチル−１，４−ジア
ゼピン−２−オンの調製 前述の例３Ｃのようｋして、３−メチル−１，３−ジア
ミノブタン、水及びアセシアノヒドリンを反応させて反
応生成物を回収した。アセトンに溜解して再結晶し、３
，３，７．７−テトラメチル−１，４−ジアゼピン−２
−オンであることを確認した。

その他の第一級アミンを他の置換体のために使用できる
。

Ｂ、Ｎ’−（ブチル）　−３，３ｊ５，５．７−−＝フ
タメチル−１，４−ジアゼピン−２−オンの調製り 前述の例１ｃのようにして、クロロホルムもしくはブロ
モホルム溶媒媒質中で５０　Ｘ　ＮａＯＨとＢＴＡＣの
ような第四級アンモニウムクロライド触媒の存在下ニＮ
　＜−ブチル−４−メチル−２，４−ペンタンジアミン
及びアセトンシアノヒドリンを反応させた。フラスコを
水浴中に保持し、反応が完結するまで徐々に加温した。

卓越した転化率か得られた。上記化合物の構造がＩＲ，
ＮＭＲ及び質量分析データによって確認された。このよ
うにして、適当な置換Ｎ’−４−メチルー２，４−ペン
タンノアミンとの反応によって任意所望のＮ／　　置換
ヵ；達成できる。

Ｃ，Ｎ’−（ブチル）−Ｎ’−（７０ロピル）−３，３
，５゜５．７−−？フタメチル−１，４−ジアゼピン−
２−オン レンオキシドと加熱することＫよって、ジアゾ環のＮ４
一原子にβ−ヒドロキシエエチ置換体ヲ得た。

例９ Ｎ’−ｔ−オクチル−３ｊ３−インタメチレンー５．５
−ジメチル−２−ピにラダノン−Ｎ４−オキシルの調製 ｔ″″Ｃ８Ｈ１７ 直 前述の例３Ｅのようにして、適当な溶剤媒体中で所望の
置換体のハロゲン化物を反応させてアンモニウム塩を生
成させ、そして水酸化ナトリウムで処理することによっ
て所望のＮ４置換体を、調製した。従って、’Ｎ／−（
ブチル）　−３，３，５，５，７−ベンタメチルー１ｊ
４−ジアゼピン−２−オンを１−クロロプロ・ぐンと加
熱し、処理してＮ／−（ブチル）−Ｎ’−（ｆロピル）
　−３，３，５，５，７−ベンタエチルーｌ、４−ジア
ゼピ／−２−オンを得た。

上述の例３Ｆと同様にしてエタノール中でエチυ ２５０ｍ１フラスコにＮ’−ｔ−オクチ／Ｌ／−３ｊ３
−ペンタメチレン−５，５−ジメチル−２−ピペラジノ
ン３．０８．９及びジクロロメタン５Ｑｍｌを装入した
。ｍ−クロロｉＰ−安息香＆４．０６．？を少量づつ２
０分間で添加しｆｃ、　６時間後にすべての固形物が溶
液中に移行するまでジクロロメタンを添加し、次いで５
Ｘ炭酸ナトリウム溶液５Ｑｍｌ宛で４回洗浄した。有機
層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。生成油を固
化させ、ペンタンから再結晶した。橙色の結晶を集合し
た。この固形物の構造をＩＲ，ＧＣ％ＮＭＲ及び質量分
析データで確認し７′Ｃ０以下の第１表は２０ミル厚の
ポリプロピレンサンプルを用いて行なった試験データを
示す。すべてのサンプルが樹脂１００部当シ０，５部の
安定剤を含み、かつ、イツがノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ
）　１０１０酸化防止剤０．２５　ｐｈｒを含む。

　Ａ Ａ Ａ 　Ａ 　Ｂ トランス−３，３−ジメチル−デカヒドロキノオキサリ
ン−２−オン シス−３，３−ジメチル−デカヒドロキノオキサリン−
２−オン トランス−３，３−ペンタメチレン−デカヒドロキノオ
キサリン−２−オン ３ｊ３，６−ドリメチルー２−ピペラジノン４−（β−
ヒドロキシエチル）−３，３，６−ドリメチルー２−ピ
ペラジノン 幻１５００ 々１５００ ＊　引用した例に記載した方法と同様にして調製した安
定剤。

以下の第２表は１０ミル厚のポリプロピレンサンプルを
用−て試験した結果のデータを示す。すべてのサンプル
が樹脂１００部に対し安定剤０．５部（０，５ｐｈｒ）
を含み、かつ、０．２５ｐｈｒのイルガノックスｌ Ｏ酸化防止剤を含む。

Ｍ２表 なし チヌビン　３２７ ＊ ＊＊ 引用した例において述べた方法によって調製した安定剤 現在テスト継続中

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ）及び ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿４は独立に水素、アルキル、ヒ
   ドロキシアルキル、アルアルキルを示し、Ｒ＿４は酸素
   であってもよく、 Ｒ＿２及びＲ＿３は独立にアルキル、シクロアルキルを
   示し、Ｒ＿２とＲ＿３とはそれらが結合している炭素原
   子と一緒になってアルキレン環を形成してもよく、 Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８は独立にアルキルを
   示し、Ｒ＿５とＲ＿６とはそれらが結合している炭素原
   子と一緒になってアルキレン環を形成してもよく、そし
   て Ｒ＿７とＲ＿８とは追加的に水素をも示し、そしてＲ＿
   ７とＲ＿８とはそれらが結合している炭素原子と一緒に
   なってアルキレン環を形成してもよい）の群から選ばれ
   た構造式によって表される２−ケト−１，４−ジアザシ
   クロアルカン。 ２、前記一般式（Ｂ）において、Ｒ＿１がアルキル、Ｒ
   ＿２及びＲ＿３が一緒になってシクロアルキル、Ｒ＿４
   がオキシル、Ｒ＿５及びＲ＿６がそれぞれ独立にアルキ
   ル、Ｒ＿７及びＲ＿８が水素である請求項１記載の化合
   物。 ３、Ｎ＾１−ｔ−オクチル−３，３−ペンタメチレン−
   ５，５−ジメチル−２−ピペラジノン−Ｎ＾４−オキシ
   ル。