JPH0122294B2 - - Google Patents
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- JPH0122294B2 JPH0122294B2 JP53115221A JP11522178A JPH0122294B2 JP H0122294 B2 JPH0122294 B2 JP H0122294B2 JP 53115221 A JP53115221 A JP 53115221A JP 11522178 A JP11522178 A JP 11522178A JP H0122294 B2 JPH0122294 B2 JP H0122294B2
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は置換２―ケト―１，４―ジアザシクロ
アルカンを含む紫外線に安定な有機高分子組成物
に関する。 天然もしくは合成の如何を問わず、材料はそれ
から作られた製品を市場で永続させるのであれ
ば、使用条件下において十分な耐分解性を示さな
ければならない。十分な耐分解性に欠ける場合に
は、構造の完全さが部分的又は全体的に失われた
り、製品が変色したりもしくは黒色化したり、可
撓性及びレジリエンスが損われたり、又はこれら
の現象が組合されてみられたりするなどの現象が
普通認められる。かかる現象は空気（酸素）、熱
及び光、特に紫外線によつて促進又は触媒作用さ
れる。 材料の保護のために、安定剤と総称される成分
が分解を防止又は阻止すべき材料と混合される。
これらの安定剤はまちまちの複雑なやり方で作用
する。すなわち、材料の熱及び酸素分解を安定化
させる化合物は同一材料の光分解を安定化し得な
いだろうし、その反対の場合も同様であろう。更
に或る種類の材料の酸素分解に対する安定剤とし
て作用する化合物は他の種類の材料の場合には比
較的不活性であることもある。このようにして、
安定剤化合物は更にそれらが示す活性及び安定化
作用の種類に依つて酸化防止剤、耐オゾン剤、熱
安定剤及び紫外線安定剤に分類される。多くの場
合に、最適の保護を得るために、或る種の分解に
対して最大の保護を与えるように特別に選ばれた
化合物の混合物がしばしば使用される。或る場合
には、可塑剤としては高度に有効であるが紫外線
分解を促進する傾向のある可塑剤の相反効果を打
ち消すためにわざわざ選ばれることもある。言葉
を換えて言えば、可塑化された材料は可塑剤を添
加しない場合より一層分解され易いのである。一
般的な経験則として可塑剤は安定剤としてはほと
んど有効でなく、逆に安定剤は可塑剤としてほと
んど有効でないことが認められている。そして、
好ましい安定剤特性を有する化合物が可塑剤とし
ては好ましくない性質をもち、逆に好ましい可塑
剤特性をもつ化合物が安定剤としては好ましくな
い性質をもつこともよくあることである。 本発明は、(a)ヒンダードアミン、更に詳しくは
ヒンダード環状ケトジアザアルカンとして分類さ
れる新規な紫外線安定剤及び(b)この環状ケトジア
ザシクロアルカンを配合した新規な組成物に関す
る。これらの新規化合物の基本構造は、(a)ジアザ
環の２個のＮ原子（N1及びN4原子）の間の固定
二炭素ブリツジとジアザ環の残りの部分の２もし
くはそれ以上のＣ原子からなる可変長ブリツジを
有し、(b)前記固定二炭素ブリツジのN1―隣接カ
ルボニルを有し、そして(c)前記固定二炭素ブリツ
ジの少なくともN4―隣接炭素原子が、環化して
環状置換体を形成してもよい２個の置換体（即
ち、多置換）を有する多置換２―ケト―１，４―
ジアザシクロアルカンである。単一環状もしくは
環状可能な置換体をもつモノ環状、又は二環状も
しくは三環状でもよい、これらの化合物は、実質
上無色の有機材料の紫外線安定剤として有用であ
る。これらの化合物ダイマー及びビス化合物を形
成することもできる。この基本構造のジアザ環は
６〜９員環となることができ、更に好ましくは６
〜８員環、もつとも好ましくは６〜７員環であ
る。 ４，４，６，６―テトラメチル―１，５―ジア
ザシクロヘプタン―２―オンはナトリウムアジド
による６員環のシユミツト転位によつて調製でき
ることが知られている（ドイツ特許第2428877号）
が、同様にしてN1―隣接カルボニルを有する６
員１，４―ジアザ環に到達する方法は知られてい
ない。 シクロヘキサノンを出発物質としてビス（１―
シアノシクロヘキシル）アミンの環化によつて、
そして水素化リチウムアルミニウムで還元して
１，４―ジアザ３，３，５，５―ジペンタメチレ
ン―２―イミノを生成させ、無水酢酸で処理し、
そして塩酸と一緒に加熱することによつて１，４
―ジアザ（３，３，５，５）―ジペンタメチレン
―２―オンを製造できることは知られている。こ
のことは、Helmut EggのMonatshefto fur
Chemie106，1167―1173（1975）に非常に詳しく
記載されている。しかし、シクロヘキサノンの代
わりにアセトンを出発物質とした場合には、同様
な方法で３，３，５，５―テトラメチル―ピペラ
ジン―２―オンを生成する反応は進行しない。こ
のEggの文献は、各対称N4―隣接炭素が６員環
の一員で各N4―炭素上への環状置換体が常に同
一である置換ピペラジン類を示唆している。固定
二炭素ブリツジのN4―隣接炭素原子上への単一
の環状置換体はEggの技術によつては調製できな
い。 シス―３，３―ジメチル―デカヒドロキノオキ
サリン―２―オンは、なかなか得難いシス１，２
―ジアミノシクロヘキサンからBinder，J.の米国
特許第2920077号によつて調製されており、そし
てこのシス―化合物は医薬品、織物用助剤及び各
種合成物質の製造用の有用な中間体であるが開示
されている。この文献は、トランス―１，２―ジ
アミノシクロヘキサンは過剰のクロロ酢酸もしく
はその塩で１，２―ジアミノシクロヘキサン―
Ｎ，N1―テトラ酢酸に転化でき、この生成化合
物はシス出発物質と挙動が全く異なることが記載
されている。このシス―２―ケト―１，４―ジア
ザシクロアルカンはシス〜1，２―ジアミノシクロ
ヘキサンの水溶液をアセトンシアンヒドリンと反
応させ、そして反応溶液を加熱乾固させることに
よつて調製される。この文献はトランス―５，６
―ポリアルキレン―２―ケト―ジアザシクロアル
カンの生成は示唆しておらず、この化合物をどう
すれば製造出来るかについての示唆もない。それ
にも拘らず、本発明者等はシス―２―ケト―１，
４―ジアザシクロヘキサンを生成させる方法と類
似の方法でトランス―２―ケト―１，４―ジアザ
シクロヘキサンを生成させることができることを
見出した。 Binderの教えるところに従つて、エチレンジ
アミンをシクロヘキサンジアミンに置き換えて
３，３―ジメチル―２―ケト―ピペラジンを得る
ことができる。しかし、置換エチレンジアミンを
用いた場合には、置換体はジアザ環の第６炭素に
現われる。例えば、１，２―プロパンジアミンを
用いた場合には、３，３，６―トリメチル―２―
ケト―ピペラジンが生成し、２―メチル―１，２
―プロパンジアミンを用いた場合に得られる化合
物は、３，３，６，６―テトラメチル―２―ケト
―ピペラジンである。第６―置換及び第３―置換
炭素はジアザ環の同一のＮ―隣接原子について対
称炭素原子（以下、対称Ｎ―隣接炭素原子とい
う）ではない。これらの化合物は本明細書の特許
請求の範囲に記載した、本発明の新規化合物とは
全く異なるものである。更に、３，３，６，６―
テトラアルキル置換ジアザジシクロアルカン―２
―オンは紫外線安定剤としては比較的無効であ
り、本発明者等の知見によれば置換体が対称Ｎ―
隣接炭素原子にあればあるほど安定効果がよくな
る。 ２，２，４―トリメチル―テトラヒドロキノリ
ンは水素添加してシス及びトランス２，２，４―
トリメチルデカヒドロキノリンの混合物を生成さ
せることができ、そして一般にはトランス異性体
が多量成分である。しかし、２，２―ジメチルテ
トラヒドロキノオキサリンは同様な方法では水添
されない。全く予想外なことに、２―ケト置換体
を与え、そして一般には容易に水添されないアミ
ドを形成させることによつて３，３―ジメチル―
テトラヒドロキノオキサリン―２―オンが純粋な
シス―３，３―ジメチル―デカヒドロキノオキサ
リン―２―オンに水添され、この化合物は実質的
に無色の有機材料もしくはキヤリヤー中にブレン
ドした時に安定な紫外線吸収組成物を提供する。 米国特許第3920659号に開示されたテトラアル
キル置換ピペラジンジオンも有用な紫外線安定剤
として知られており、これらの安定剤においては
２個のN4―隣接対称Ｃ原子がそれぞれジアルキ
ル置換体を有している。これらの化合物は、米国
特許出願第239350号（ドイツ公開公報第2315042
号）に開示されるようにテトラアルキル置換ピペ
ラジンに還元できる。しかしながら、対称N4―
隣接原子に合計２もしくはそれ以上の置換体をも
つモノケト構造、即ち２―ケト―１，４―ジアザ
シクロアルカン構造如何にすれば調製できるかに
ついての示唆はない。 上述のテトラアルキル置換ピペラジンのほか
に、トリシクロ―１，４―ジアザアルカン及びジ
ケト―トリシクロ―１，４―ジアザアルカンが良
好な安定剤であることが知られている。しかし、
多置換ビシクロ―１，４―ジアザアルカン及び２
―ケト―ビシクロ―１，４―ジアザアルカンの実
質的に無色の光吸収性有機材料中における紫外線
安定剤としての効率は知られていなかつた。これ
は、これらの１，４―ジアザシクロアルカン及び
１，４―ジアザシクロアルカノンが容易には入手
できなかつたし、従つて試験されなかつたからで
ある。 ポリ炭化水素、ポリエステル、ポリエステル樹
脂、ポリアミド、ビニルポリマー、セルロースエ
ーテルもしくはセルロースエステルから実質的に
成る有機高分子に好ましくは均質に有効量の１，
４―ジアザシクロアルカン―２―オン紫外線吸収
性化合物を分散させて成る紫外線に安定な組成物
を見出した。 即ち、本発明に従えば、下記式
【式】【式】及び 【式】 （式中、R1及びR4は独立に水素、アルキル、
ヒドロキシアルキル、アルアルキルを示し、R4
は酸素であつてもよく、 R2及びR3は独立にアルキル、シクロアルキル
を示し、R2とR3とはそれらが結合している炭素
原子と一緒になつてアルキレン環を形成してもよ
く、 R5，R6，R7及びR8は独立にアルキルを示し、
R5とR6とはそれらが結合している炭素原子と一
緒になつてアルキレン環を形成してもよく、そし
て R7とR8とは追加的に水素をも示し、そしてR7
とR8とはそれらが結合している炭素原子と一緒
になつてアルキレン環を形成してもよい）の群か
ら選ばれた構造式によつて表される２―ケト―
１，４―ジアザシクロアルカン安定剤化合物の有
効量を、紫外線分解を受ける有機高分子中に分散
させて成る耐紫外線分解性組成物が提供される。 本発明に従えば、更に、前記一般式(A)，(B)及び
(C)（但し、式中、R1及びR4は独立に水素、アル
キル、ヒドロキシアルキル、アルアルキルを示
し、R1及びR4は結合基に接続した結合であつて
もよく、またR4は酸素であつてもよく、R2及び
R3は独立にアルキル、シクロアルキルを示し、
R2とR3とはそれらが結合している炭素原子と一
緒になつてアルキレン環を形成してもよく、 R5，R6，R7及びR8は独立にアルキルを示し、
R5とR6とはそれらが結合している炭素原子と一
緒になつてアルキレン環を形成してもよく、そし
て R7とR8とは追加的に水素をも示し、そしてR7
とR8とはそれらが結合している炭素原子と一緒
になつてアルキレン環を形成してもよい）の群か
ら選ばれた構造式によつて表される２―ケト―
１，４―ジアザシクロアルカン安定剤化合物のビ
ス化合物の有効量を、紫外線分解を受ける有機高
分子中に分散させて成り、該ビス化合物が２価の
アルキル構造を介して２個の２―ケト―１，４―
ジアザシクロアルカン部分の各部分の各１―位置
又は各部分の各４―位置で結合したものから実質
上成る耐紫外線分解性組成物が提供される。 有機高分子の好ましい安定化は２―ケト―ジア
ザシクロアルカンの固定二炭素ブリツジのN4―
隣接Ｃ原子が２個の置換体を有する場合に得られ
るが、特に前記可変長ブリツジのN4―隣接Ｃ原
子への少なくとも一つの置換体を含む付加置換体
の存在によつて卓越した紫外線安定性が得られる
ことを見出した。 更に、多置換２―ケト―１，４―ジアザモノシ
クロアルカンを含む紫外線組成物のほかに、多置
換２―ケト―１，４―ジアザポリシクロアルカン
でもすぐれた紫外線安定性が得られることを見出
した。これらの安定剤の使用量は、好ましくは、
紫外線分解を受ける有機高分子100部当り安定剤
約0.1―１部である。 従つて、本発明の目的は、固定ブリツジのN4
―隣接Ｃ原子に環化していてもよい２つの置換体
を有する２―ケト―１，４―ジアザポリシクロア
ルカンを、更に特定すれば、対称N4―隣接Ｃ原
子に合計して少なくとも３個の置換体（そのうち
のいくつかはそれらが結合しているＣ原子と一緒
になつて環化していてもよい）を有する２―ケト
―１，４―ジアザポリシクロアルカンを均質に分
散させて成る紫外線に安定な組成物を提供するこ
とにある。 前述の新規な組成物のほかに、有機高分子に例
外的な紫外線安定性を与える新規なヒンダードア
ミン化合物を見出した。これらの環状ヒンダード
アミンは、(a)ジアザ環のＮ原子間の固定二炭素ブ
リツジとジアザ環の残部の２〜約４個の炭素原子
から成る可変長ブリツジを有し、(b)前記固定ブリ
ツジにN1―隣接カルボニルを有し、そして(c)前
記固定二炭素ブリツジのN4―隣接炭素に環化し
ていてもよい２つの置換体を有し、そして前記可
変長ブリツジのN4―隣接炭素が少なくとも一つ
の置換体を有する。 更に、特定すれば、(a)前記対称N4隣接炭素原
子の両方が合わせて少なくとも３個のアクリル置
換体を有し、もしくは(b)前記固定ブリツジのN4
隣接Ｃ原子のみが環状置換体を有し、もしくは(c)
各N4―隣接炭素原子が異なる環状置換体を有し、
もしくは(d)前記各置換体が組合わされている新規
な置換２―ケト―１，４―ジアザシクロアルカン
を見出した。 それ故、本発明の普遍的な目的は、ジアザ環の
１もしくはそれ以上の炭素原子がアルキル置換体
又はそれらが結合する１もしくはそれ以上の炭素
原子と一緒に環化可能な置換体で二置換されてい
るか；又は前記固定ブリツジのN4―隣接Ｃ原子
のみが環状置換体を有するか；又は各N4―隣接
原子が環状もしくは非環状の異なる置換体を有す
る新規な多置換２―ケト―１，４―ジアザシクロ
アルカンを提供すること並びに少量の、一般には
１重量％未満の多置換２―ケト―１，４―ジアザ
シクロアルカンが公知の高程度の紫外線安定剤に
比較してもなお著しい紫外線安定性を示す有機組
成物を提供することにある。 少なくとも固定二炭素ブリツジのN4―隣接Ｃ
原子が環化していてもよい２置換体を有する多置
換（以下簡単のため単に置換ということもある）
２―ケト―１，４―ジアザシクロアルカンは、紫
外線分解性の有機高分子に配合した時に、驚くほ
ど強力な安定化効果を示す。この安定剤は紫外線
に曝される有機材料100部当り約0.01〜約５重量
部好ましくは約0.1〜約1.0部の範囲で使用され
る。これらの安定剤を含む組成物は都合よく経済
的に調製できる。これらの化合物の紫外線安定化
効果はジアザ環の各炭素が未置換である場合には
実質上消失し、そして各対称N4―隣接Ｃ原子が
モノ置換の場合にも安定化効果は非常に僅かとな
つて実用的でなくなる。事実、２―ケト―１，４
―ジアザシクロアルカンが６員環の場合には、固
定長二炭素ブリツジのN4―隣接Ｃ原子が二置換
でなかつたり、環状置換体を有しない時に紫外線
安定性の実用水準を欠如する。従つて、固定二炭
素ブリツジのN4―隣接Ｃ原子が二置換であるこ
ともしくは環状置換体を有することが２―ケトジ
アザ環の環構成員の数とは無関係に良好な安定性
を得るためには必須である。卓越した紫外線安定
化性能を得るためには、２―ケト―ジアザ環の或
る置換体がジアビシクロアルカンもしくはジアザ
トリシクロアルカンのようなジアザポリシクロア
ルカンを与えるように環化可能であることが好ま
しい。この安定剤化合物が６，７もしくは８員の
１，４―ジアザ環を有するビシクロアルカンであ
ること並びに固定二炭素ブリツジのN4―隣接炭
素が非環式置換体で二置換されていることが一層
好ましい。可変長ブリツジは２個もしくはそれ以
上のＣ原子を有し、可変長ブリツジの１個もしく
はそれ以上のＣ原子に環化していてもよい置換体
を有していてもよい。 前記一般式(A)，(B)及び(C)において、R1及びR4
は、それぞれ独立に、水素、好ましくは炭素数１
〜約24のアルキル基、好ましくは炭素数１〜約12
のヒドロキシアルキル基、好ましくは炭素数７〜
約14のアルアルキル基を示し；そしてR4は酸素
であつてもよく； 固定二炭素ブリツジのN4―隣接炭素に結合し
たR2及びR3は、それぞれ独立に、好ましくは炭
素数１〜約12のアルキル基、好ましくは炭素数５
〜約14のシクロアルキル基を示し、R2とR3とは
それらが結合している炭素原子と一緒になつて好
ましくは炭素数５〜約14のアルキレン環を形成し
てもよい。 前記一般式において、R5，R6，R7及びR8はそ
れぞれ独立に好ましくは炭素数１〜約12のアルキ
ル基を示し、R5とR6とはそれらが結合している
炭素原子と一緒になつて好ましくは炭素数５〜約
14のアルキレン環を形成してもよく、 そして、 R7とR8とは追加的に水素をも示し、そしてR7
とR8とはそれらが結合している炭素原子と一緒
になつて好ましくは炭素数５〜約14のアルキレン
環を形成してもよい。 上述の２―ケト―ジアザシクロアルカンにおい
て有効な安定性を与える置換体の種類を例示すれ
ば、 R1及び／又はR4がアルキルの場合には、メチ
ル、エチル、ｎ―プロピル、ｎ―ブチル、ｔ―ブ
チル、ｎ―ヘキシル、ｎ―オクチル、２―エチル
ヘキシル、ｎ―デシル、ｎ―テトラデシル、ｎ―
オクチルデシルなどであり、 R1及び／又はR4がヒドロキシアルキルの場合
には、２―ヒドロキシエチル、２―ヒドロキシプ
ロピル、３―ヒドロキシプロピル、２―ヒドロキ
シブチル、６―ヒドロキシヘキシル、８―ヒドロ
キシオクチルなどであり、 R2，R3.R5，R6，R7及びR8に対する例は、メ
チル、エチル、プロピル、ｎ―ブチル、イソブチ
ル、ｎ―ヘキシル、２―エチルヘプチル、ｎ―デ
シルであり、置換体が環化可能な場合にはシクロ
ペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘプ
チル、ピペリジル、２―2′，６―6′，テトラメチ
ルピペラジルなどである。 新規な置換モノ―ケト―ジアザシクロアルカン
―２―オン類で、その固定二炭素ブリツジのN4
―隣接炭素原子が環化可能な二つの置換体を有す
るものの代表例は、 (a) ジアザ環に計４個を超える置換体を有するジ
アザモノシクロアルカン―２―オン類、例え
ば、３，３，５，５，６―ペンタアルキル―
１，４―ピペラジン―２―オン； (b) トランス―１，４―ジアザビシクロアルカン
―２―オン類、例えばトランス―３，３―ジア
ルキル―デカヒドロキノオキサリン―２―オ
ン；及び (c) モノケト―ジアザトリシクロアルカン―２―
オン類、例えば３，３―（β，β′―ジ―tert・
―ブチルアミン）デカヒドロキノオキサリン―
２―オン。 一層好ましい置換２―ケト―１，４―ジアザシ
クロアルカン化合物は、前記式において、R1及
び／又はR4が炭素数４〜18のアルキル基、ベン
ジル、シクロヘキシルメチル、炭素数１〜約６の
ヒドロキシアルキル、炭素数４〜約12のヒドロキ
シアルキルエーテル、炭素数２〜約６のシアノア
ルキル及び炭素数１〜約６のアミノアルキルから
選定されたものであり；R2，R3，R5，R6，R7及
びR8が炭素数１〜約12のアルキル基及び環化可
能な炭素数５〜６のポリメチレンの群から選定さ
れたものであり；R2及びR3のみが環化していて
もよいし、またR2，R3及びR5，R6が環化してい
てもよく、そしてR2，R3及びR5，R6がそれぞれ
環化している時にはその環状置換体は相異してお
り、そしてメチレン基が環化した時にはｎが４〜
約６であるものである。 前述の一層好ましい置換モノ―ケトジアザアル
カン―２―オンの例をあげれば次の通りである。 N4―（β―ヒドロキシエチル）―３，３，６
―トリメチル―ピペラジン―２―オン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）―３，３，６，
６―テトラメチル―ピペラジン―２―オン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）３，３―ペン
タメチレン―５，５―ジメチルピペラジン―２―
オン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）３，３，６―
トリメチル―ジアゼピン―２―オン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）３，３，６，
６―テトラメチル―ピペラジン―２―オン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）３，３―ペン
タメチレン―５，５―ヘキサメチレン―ジアゼピ
ン―２―オン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）３，３―ペン
タメチレン―ジアゼピン―２―オン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）３，３，５，
５，７，７―ヘキサメチル―ジアゼピン―２―オ
ン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）３，３，―ペ
ンタメチレン―５，５，７，７―テトラメチル―
ジアゼピン―２―オン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）３，３，３―
ジメチル―５，５―ペンタメチレン―ピペラジン
―２―オン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）３，３，６，
６―テトラエチル―５，５―ペンタメチレン―ジ
アゼピン―２―オン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）３，３―ジメ
チル―５，６―テトラメチレン―ジアゼピン―２
―オン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）３，３，５，
５―テトラメチル―６，７―テトラメチレン―ジ
アゼピン―２―オン、 シス―３，３―ジメチル―デカヒドロキノオキ
サリン―２―オン、 シス―３，３―ペンタメチレン―デカヒドロキ
ノオキサリン―２―オン、 シス―N1―（3′，5′―ジ―tert.ブチル―４―ヒ
ドロキシベンジル）３，３―ジメチル―デカヒド
ロキノオキサリン―２―オン、 トランス―N1―（3′，5′―ジ―ｔ―ブチル―４
―ヒドロキシベンジル）３，３―ジメチル―デカ
ヒドロキノオキサリン―２―オン、 １，４―ブタン―ビス〔N1―（３，３―ジメ
チル―デカヒドロキノオキサリン―２―オン〕、 トランス―１，６―ヘキサンジオール―ビス
〔N1―（３，３―ジメチル―デカヒドロキノオキ
サリン―２―オン）ジ―カルボキシレート〕、 トランス―１，６―ヘキサンジオール―ビス
〔N1―（３，３―ペンタメチレン―デカヒドロキ
ノオキサリン―２―オン）ジ―カルボキシレー
ト〕及び トランス―N1―カルボブトキシ―３，３―ジ
メチル―デカヒドロキノオキサリン―２―オン。 最も好ましい置換モノ―２―ケト―１，４―ジ
アザアルカン―２―オン類を挙げれば次の通りで
ある。 N1―ドデシル―３，３，５，５―テトラメチ
ル―２―ピペラジノン、 N1―t.―オクチル―３，３，５，５―テトラメ
チル―２―ピペラジノン、 １，２―エタン―ビス―（N1―３，３，５，
５―テトラメチル―２―ピペラジノン、 N4―t.オクチル―３，３，６，６―テトラメチ
ル―２―ピペラジノン、 N1―フエニル―３，３，５，５―テトラメチ
ル―２―ピペラジノン、 N1―t.―ブチル―３，３―ジメチル―５，５―
ペンタメチレン―２―ピペラジノン、 N1―ブチル―３，３，５，５，７―ペンタメ
チル―１，４―ジアゼピン―２―オン、 トランス―３，３―ペンタメチレンデカヒドロ
キノオキサリン―２―オン、 トランス―３，３―ジメチル―デカヒドロキノ
オキサリン―２―オン、 トランス―３，３―ジメチル―N4―β―ヒド
ロキシエチル―デカヒドロキノオキサリン―２―
オン、 トランスN1―ドデシル―３，３―ジメチル―
デカヒドロキノオキサリン―２―オン、 トランス―N1―ベンジル―３，３―ジメチル
―デカヒドロキノオキサリン―２―オン、 トランスN1―ドデシル―３，３―ペンタメチ
レン―デカヒドロキノオキサリン―２―オン、 トランスN1―３，３―ペンタメチレン―デカ
ヒドロキノオキサリン―２―オン、 トランス―３，３―ジメチル―N4―β―ヒド
ロキシエチル―デカヒドロキノオキサリン―２―
オン。 本発明の組成物は、ジアザ環がその２個のＮ原
子の間に固定二炭素ブリツジを有し、環の残部に
２個もしくはそれ以上のＣ原子可変長ブリツジを
有する化合物を含むことは明らかであろう。更に
特定すれば、これらの組成物は前記固定二炭素ブ
リツジにN1―隣接カルボニルとN4―隣接炭素
の、環化していてもよい、２つの置換体をもつ。
更に可変長ブリツジの１個もしくはそれ以上のＣ
原子が１個もしくはそれ以上の置換体で置換され
ていてもよい。ジアザ環の可変部の置換体が環化
可能な場合には（例えば、シクロヘキシルを形成
する場合には）、シス及びトランス異性体が生成
する。多置換２―ケト―１，４―ジアザシクロア
ルカンのダイマー及びビス化合物も後で述べるよ
うにして調製でき、そして有効な紫外線安定剤と
して使用できる。 本発明の組成物は、普通変色及び／もしくは脆
化現象によつて現れる熱酸化もしくは化学光線の
有害作用に抗するために安定化された有機高分子
である。多置換２―ケト―１，４―ジアザシクロ
アルカンで安定化させることが出来る公知物質の
例としては、天然ゴム、シスポリイソプレン、ス
チレン、ブタジエンゴム、ジエン―ニトリルゴ
ム、ポリエピハロヒドリンポリマーなどのような
合成ゴム、ポリウレタン、PVC樹脂、ABS樹脂、
ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタ
クリレート、ポリカーボネート、ワニス、フエノ
ール―ホルムアルデヒド樹脂、ポリエポキシド、
ポリエステル、並びにポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン―プロピレンポリマー、エチレン
―プロピレン―ジエンポリマー、エチル―ビニル
アセテートポリマーなどのようなポリオレフイン
ホモ及びコポリマーなどがあげられる。多置換２
―ケト―１，４―ジアザシクロアルカン類は、
ABS樹脂ブレンド、PVC及びポリメタクリレー
トブレンド、EPDMポリマー中のポリプロピレ
ンブレンドの如きポリオレフインホモポリマー及
びコポリマーのブレンドなどのようなポリマー材
料の混合物及びブレンド体を安定させるのに使用
することもできる。 本発明の置換２―ケトジアザシクロアルカン
は、炭素数３までのα―オレフイン（例えばエチ
レン、プロピレン）のポリ―α―モノオレフイン
ホモポリマー及びそれらのコポリマー；ビニルハ
ライドの重合もしくはビニルハライドと重合可能
な不飽和化合物（例えば、ビニルエステル、α，
β―不飽和酸、α，β―不飽和エステル及び不飽
和炭化水素など）との共重合によつて得られるビ
ニル樹脂；例えばポリオールと有機ポリイソシア
ネートとから調製されるポリウレタン；ポリメチ
レンテレフタレートのようなポリアミド；ビスフ
エノール―Ａとホスゲンから調製されるポリカー
ボネート；ポリアセタール；ポリエチレンオキシ
ド；ポリアクリロニトリルのようなポリアクリ
ル；２，６―ジメチルフエノールなどから調製さ
れるもののようなポリフエニレンオキシドの如き
一般の固体ポリマーに対する紫外線安定剤として
特に有用である。上記ポリマーを調製するのに使
用されるα―モノオレフインモノマーとしては、
エチレン、プロピレン、イソブチレン、１―ブテ
ン、１―ペンテン、１―ヘキセン、４―メチル―
１―ペンテンなどがあげられる。紫外線分解に対
してポリプロピレンを安定化させる公知の置換２
―ケトジアザシクロアルカンと同様に、すぐれた
結果が本発明の化合物を用いて得られる。 本発明の安定化組成物はそれから作られたプラ
スチツク製品が屋外もしくは屋内において強い化
学光線下において使用されるような場合に特に有
用である。 本組成物中には、置換２―ケトジアザシクロア
ルカンと一緒に多くの公知の配合成分を使用して
もよい。そのような配合剤を例示すれば、亜鉛、
カルシウム及びマグネシウムの酸化物のような金
属酸化物、ステアリン酸及びラウリン酸のような
脂肪酸並びにステアリン酸のカドミウム、亜鉛及
びナトリウム塩やオレイン酸鉛のような脂肪酸
塩；炭酸カルシウム及びマグネシウム、硫酸カル
シウム及びバリウム、ケイ酸アルミニウム、アス
ベストなどの充填剤；ジイソブチル、ジイソオク
チル、ジイソデシル及びジベンジルなどのオレエ
ート、ステアレート、セバケート、アゼレート及
びフタレートなどのようなジアルキル及びジアリ
ール有機酸の如き可塑剤及びエキステンダー；
ASTM2型ペトロリウムオイル、パラフイン油、
ヒマシ油、トール油、グリセリンなど；２，６―
ジ―ｔ―ブチルパラクレゾール、２，2′―メチレ
ンビス―（４―エチル―６―ｔ―ブチルフエノー
ル）、２，2′―チオビス―（４―メチル―６―ｔ
―ブチルフエノール）、２，2′―メチレンビス―
６―ｔ―ブチル―４―エチルフエノール、４，
4′―ブチリデンビス―（６―ｔ―ブチル―ｍ―ク
レゾール）、２―（４―ヒドロキシ―３，５―ジ
―ｔ―ブチルアニリノ）―４，６―ビス（オクチ
ルチオ）―１，３，５―トリアジン、ヘキサヒド
ロ―１，３，５―トリス―β―（３，５―ジ―ｔ
―ブチル―４―ヒドロキシフエニル）プロピオニ
ル―ｓ―トリアジン、トリス―（３，５―ジ―t.
―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レート、テトラキスメチレン―３（3′，5′―ジ―t.
―ブチル―4′―ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ートメタン、ジステアリルチオジプロピオネー
ト、ジラウリルチオジプロピオネート、トリ（ノ
ニルフエニル）―ホスフアイト、スズチオグリコ
レートなどのような酸化防止剤；並びに顔料、粘
着剤、防炎剤（難燃剤）、殺菌剤などがあげられ
る。 本発明の組成物に使用するのに特に興味がある
のは抗酸化安定剤である。本発明の２―ケト―ジ
アザアルカン化合物は紫外線安定剤であるので、
組成物の紫外線及び酸素の両者に対する安定性を
達成するために本発明の組成物に酸化防止剤を添
加することは有益である。この酸化防止剤は材料
100重量部当り約0.1〜約10重量部、好ましくは約
0.2〜約５重量部の範囲で使用される。使用され
る酸化防止剤の種類としては、ホスフエート、ス
ルフイド及びフエノール酸化防止剤があげられ、
特にフエノール酸化防止剤が好ましい。 フエノール酸化防止剤の例を挙げれば、２，６
―ジ―ｔ―ブチルフエノール―、２―メチル―
４，６―ジノニルフエノール、２，６―ジ―ｔ―
ブチル―ｐ―クレゾール、２，2′―メチレンビス
（４―メチル―６―ｔ―ブチルフエノール）、１，
1′―メチレンビス（２―ナフトール）、４，4′―
メチレンビス（２，６―ジ―ｔ―ブチルフエノー
ル）、４，4′―チオビス（６―ｔ―ブチル―ｍ―
クレゾール）などである。任意のフエノール酸化
防止剤を本発明の置換２―ケト―ジアザシクロア
ルカンと一緒に用いて組成物の熱及び酸素に対す
る安定性が改良されるが、一層好ましいフエノー
ル酸化防止剤はエステルもしくはヘテロ環核にア
ルキルヒドロキシフエニル置換体をもつものであ
る。 エステル核にアルキルヒドロキシフエニル置換
体をもつフエノール酸化防止剤の例は、米国特許
第3330859号及び米国特許第3627725号に開示され
たジ―ラウリル―α，α′―ビス（３，５―ジ―ｔ
―ブチルヒドロキシベンジル）マロネートに代表
される化合物であり、またテトラキス（メチレン
―３―（3′，5′―ジ―ｔ―ブチル―4′―ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート）メタンに代表され
る化合物などである。 ヘテロ環核にアルキルヒドロキシフエニル置換
体をもつフエノール酸化剤の例は、英国特許第
977589号に開示される２，４，６―トリス（４―
ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔ―ブチルベンジルチ
オ）―１，３，５―トリアジンで代表される化合
物；米国特許第3567724号に開示される１，３，
５―トリス―β―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４
―ヒドロキシフエニル）プロピオニル―ｓ―トリ
アジンに代表される化合物；米国特許第3694440
号に開示される１，３，５―トリス（4′―ヒドロ
キシ3′，5′―ジ―ｔ―ブチルフエニルプロピオニ
ルオキシエチルチオプロピオニル）ヘキサヒドロ
―１，３，５―トリアジンなどによつて代表され
る化合物などである。 イソシアヌレート核にアルキルヒドロキシフエ
ニル置換体をもつフエノール酸化防止剤化合物の
例は、米国特許第3531483号に開示され、かつ、
トリス―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレートによつて代表さ
れる化合物；米国特許第3678047号に開示され、
かつ、２，2′，2″―トリス―（３―（３，５―ジ
―ｔ―ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキ
シ）―エチルイソシアヌレートによつて代表され
る化合物などである。 熱安定剤として有用なその他のヒンダードフエ
ノールとしては、米国特許第3920659号に開示さ
れた化合物並びに本明細書に引用する係属中の米
国特許出願第697345号及び同第697387号に開示さ
れた化合物があげられる。 本発明の２―ケト―ジアザシクロアルカン安定
剤は、必要ならその他の配合成分と一緒に、公知
の混合方法及び装置を用いて基体と混合して、押
出成形、プレス成形、ブロー成形などによつてフ
イルム、フアイバーもしくは成形製品にすること
ができる組成物を生成させることができる。公知
の混合装置としては内部混合ケトル、バンバリー
ミキサー、ヘンシエルミキサー、２ロールロール
練り機、押出機ミキサーもしくはその他の標準的
な装置などがあげられる。標準的な混合時間及び
温度を使用できる。目的は各成分を充分そして均
質に混合することである。２―ケト―ジアザアル
カンをプラスチツク材料に添加する時に使用する
好ましい混合方法は、ヘキサンもしくはベンゼン
のような液体に前記化合物を溶解もしくは懸濁さ
せ、この溶液もしくは懸濁液中に粉体状のプラス
チツク材料を添加し、液体を蒸発除去し、そして
製品に成形する前に安定化プラスチツク材料を押
出機混合すことである。 高分子材料と置換２―ケトジアザシクロアルカ
ンを含む特定の組成物の紫外線安定性は当該組成
物の調製サンプルを例えば約140〓（60℃）の温
度で操作するウエザオメーター（Weather―Ｏ―
Meter）中でキセノンもしくは炭素アーク光に曝
すことによつて評価できる。サンプルの分解は
IR分光分析計によつて1720cm-1のカルボニル吸
収バンドを定期的に測定することによつて追跡で
きる。カルボニルの急速な生成はサンプルの分解
を示す。この方法はよく知られた方法であり、例
えばRanby及びRabekによつて
Photodegradation，Photo―Oxidation and
Photostabilization of Polymers（ポリマーの光
分解、光酸化及び光安定）（John Wiley＆Sons，
N.Y.，N.Y.，（1975））第129頁以降に開示され、
また米国特許第3909493号に開示されている。サ
ンプルの分解はサンプルを180゜曲げたときの目に
見える亀裂の発生によつてもチエツクできる。 組成物のサンプルは140℃の空気循環炉中での
老化後のサンプルの変色及び／又は脆化時間を測
定することによつても酸化及び熱安定性のチエツ
クができる。 以下、本発明を実施例によつて更に説明する。
２―ケト―ジアザシクロアルカン、特に本発明の
２―ケト―ジアザシクロアルカンの詳細な調製方
法、並びにサンプル組成物の調製、詳細な試験方
法及び結果を示す。特にことわらない限り、部は
重量部を、温度は℃を示す。重量部と容積部との
関係はグラム対ミリリツトルである。 例 １ Ａ Binder（米国特許第2920077号）に記載され
た方法による３，３―ジメチル―デカヒドロキ
ノオキサリン―２―オンの調製 水100部中のシス―１，２―ジアミノシクロヘ
キサン22.8部の溶液に室温でアセトンシアノヒド
リン117部を添加した。この溶液は濁り、そして
油が分離した。室温で半時間撹拌後、この分散液
を90−95゜に加熱し、そしてアンモニアを放出さ
せ乍ら室温で更に８時間撹拌した。次に反応液を
真空下に蒸発乾固させ、黄色残渣をアセトンから
再結晶させた。この化合物の融点は165−６℃で
あり、３，３―ジメチル―デカヒドロキノオキサ
リン―２―オンとして確認された。この化合物
0.5phr（樹脂100部に対する部数）をハーキユレス
プロフエツクス（Profex）6501ポリプロピレン
にブレンドし、フイルムに押出した。このフイル
ムを組成物の分解が始まるまで（第１表に示すよ
うに約2000時間であつた）、キセノンウエザオメ
ーター中で風化させた。 Ｂ Hinsberg（Ann・292，245（1896）及び248，
71（1888）参照）の方法による３，３―ジメチ
ル―デカヒドロキノオキサリン―２―オンの調
製 フラスコ中にｏ―フエニレンジアミン5.4部を
入れ、これにエチル―２―ブロモイソブチレート
をエタノール溶媒と共に添加した。この反応混液
を加熱し、３，３―ジメチル―３，４―ジヒドロ
キノオキサリン―２―オンを回収した。触媒の存
在下に水添することにより、３，３―ジメチル―
デカヒドロキノオキサリン―２―オンが生成し
た。これは上記例1Aと同様にしてポリプロピレ
ンに0.5phr濃度で使用した場合約2000時間の安定
性を示した（第１表参照）。 Ｃ 係属中の米国特許出願第835066号に詳しく説
明した方法による３，３―ジメチル―デカヒド
ロキノオキサリン―２―オンの調製 250mlフラスコにｏ―フエニレンジアミン5.4部
及びクロロホルム40部を入れ、次に50％NaOH
水溶液20部を添加し、更にベンジルトリエチルア
ンモニウムクロリド（BTAC）0.5部を加えた。
フラスコを氷浴中で冷却し、クロロホルム10部中
のアセトンシアノヒドリン5.5部を30分間で滴加
した。フラスコを氷浴中で更に２時間冷却し、次
に加温して室温で更に２時間保持した。90％超の
転化率が得られた。反応生成物を処理し、過
し、CHCl3で数回洗浄し、そして乾燥して３，３
―ジメチル―１，２，３，４―テトラヒドロキノ
オキサリン―２―オンを得た。これをエタノール
に溶解し、常法で水添した。 例 ２ 前述のようにして〔更に詳しくはMonatshefto
fur Chemie106，1167−1173（1975）参照）、シク
ロヘキサノンを出発物質としてビス（１―シアノ
シクロヘキシル）アミンの環化、水素化アルミニ
ウムを用いる還元による１，４―ジアザ―３，
３，５，５―ジペンタメチレン―２―イミノの生
成、無水酢酸による処理及び塩酸による加熱によ
つて１，４―ジアザ―〔３，３，５，５〕ジ―ペ
ンタメチレン―２―オンを調製した。 例１に記載したようにして、調製した１，４―
ジアザ―〔３，３，５，５〕―ジペンタメチレン
―２―オン0.5部をポリプロピレン中にブレンド
し、生成組成物をフイルムに成形し、そして試験
した。試験結果からこの組成物の紫外線安定性は
1200時間より大であつた。この公知化合物の構造
は次の通りである。 【式】 例 ３ Ａ ３，３，６―トリメチル―２―ピペラジノン
の調製 米国特許第2920077号に記載のようにして、２
の３つ口フラスコに１，２―ジアミノプロパン
148.3ｇ（２モル）及び水約500mlを装入した。撹
拌し乍ら、水100ml中のアセトンシアノヒドリン
170.2ｇ（２モル）を20分間で添加した。反応を
80−92℃で24時間進行させ、未反応物を15mmHg
で除去した。放置することによつて固形物を生成
した残渣は、アセトンに溶解再結晶して融点が
115−117゜であつた。 元素分析値 計算値：55.35％Ｃ、10.84％Ｈ、21.52％Ｎ 実測値：60.43％Ｃ、10.09％Ｈ、20.66％Ｎ この化合物の構造はIR、NMR及び質量分析計
データで支持された。元素分析値の誤差は化合物
の吸湿性によるものと想定される。 同様な方法で他のジアルキル置換体、例えば３
―ヘキシル―３―メチル―シス―デカヒドロキノ
オキサリン―２―オンを得ることができる。 Ｂ ４―（β―ヒドロキシエチル）―３，３，６
―トリメチル―２―ピペラジノンの調製 上述の例3Aのようにして調製した３，３，６
―トリメチル―２―ピペラジノン23.4ｇ（0.15モ
ル）、エタノール約100ml及びエチレンオキシド
7.3ｇ（0.165モル）をオートクレーブ中に装入
し、163℃で６時間反応させ、冷却した。減圧下
に分留して6.0mmHgでの沸点198−202゜の透明なシ
ロツプを得た。これは４―（β―ヒドロキシエチ
ル）３，３，６―トリメチル―２―ピペラジノン
であることが確認された。 Ｃ ３，３，６，６―テトラメチル―２―ピペラ
ジノンの調製 例3Aと同様にして、２―メチル―１，２―ジ
アミノプロパン、水及びアセトンシアノヒドリン
を反応させ、反応生成物を回収した。アセトンに
溶解して再結晶したところ、このものが３，３，
６，６―テトラメチル―２―ピペラジノンである
ことが確認された。 同様にして、予じめ選定したジアミンとシアノ
ヒドリン誘導体から出発してその他の所望の置換
体を製造することができる。例えば、３，３―ペ
ンタメチレン―６，６―ジエチル―２―ピペラジ
ノン、３，３―ペンタメチレン―６，６―ジメチ
ル―２―ピペラジノンなどを製造できた。 Ｄ N′―プロピル―３，３，６，６―テトラメ
チル―２―ピペラジノンの調製 ジアザ環のN′原子への置換体は水酸化ナトリ
ウムのような塩基及び調製すべき置換体のハロゲ
ン化物の存在下に作ることができた。例えば、
N′―プロピル―３，３，６，６―テトラメチル
―２―ピペラジノン、N′―イソプロピル―３，
３，６，６―テトラメチル―２―ピペラジノン、
N′―オクチル―３，３，６，６―テトラメチル
―２―ピペラジノン、N′―オクチル―３，３―
ペンタメチレン―６，６―ジメチル―２―ピペラ
ジノン、N′―アルキル（C12―C18）―３，３，
６，６―テトラメチル―２―ピペラジノン、
N′―アルキル（C12―C18）―３，３―ペンタメ
チレン―６，６―ジメチル―２―ピペラジノンな
どをこの方法で製造することができた。 Ｅ N4―プロピル―３，３，６，６―テトラメ
チル―２―ピペラジノンの調製 ジアザ環のN4原子上の置換体は、適当な溶媒
中で所望の置換体のハロゲン化物と加熱し、アン
モニウム塩を生成させ、そして水酸化ナトリウム
で処理することによつて結合され、所望のN4―
置換化合物を生成させることができた。例えば、
N4―プロピル―３，３，６，６―テトラメチル
―２―ピペラジノン、N4―オクチル―３，３―
ペンタメチレン―６，６―ジメチル―２―ピペラ
ジノン、N4―アルキル（C12―C18）―３，３，
６，６―テトラメチル―２―ピペラジノンなどは
この様にして製造できる。 Ｆ N4―ヒドロキシアルキル―３，３，６，６
―テトラメチル―２―ピペラジノンの調製 前述の例3Bのようにしてエタノール中でエチ
レンオキシドと加熱することによつてジアザ環の
N4原子にβ―ヒドロキシエチル置換体を入れる
ことができた。 Ｇ １，２―エタン―ビス―（N′―３，３，６，
６―テトラメチル―２―ピペラジノン） 前述の例3Cで述べたようにして調製した３，
３，６，６―テトラメチル―２―ピペラジノンを
水素化ナトリウムの存在下にジブロモエタンと加
熱して上に示したようなN′を介して結合された
ビス化合物を生成できた。その他のビス化合物も
同様にして製造できる。 上述の例3A〜Ｃで特定した多置換２―ケト―
ジアザアルカン化合物のそれぞれを基体100部に
対し約0.05部の割合でポリプロピレン中にブレン
ドしたところ、これらの組成物がすぐれた紫外線
安定性を示すことが確認された。これらの、そし
て他の置換２―ケト―ジアザアルカンは光に曝さ
れる実質上無色の有機基体に使用するのに特に適
当である。ここで実質上無色とはその材料が実質
上水のような白さであるか、又は極く僅かに着色
しているが材料の暗色化が裸眼に明らかに見えて
好ましくないようなものを意味する。この安定剤
自体は水のような白さをもつ必要はないが、基体
に知覚しうるようなもしくは好ましくない色を与
えない程度の少量で使用される。 例 ４ トランス―３，３―ジメチル―１，４―デカヒ
ドロキノオキサリン―２―オンの調製 １，２―ジアミノシクロヘキサンのシス及びト
ランス異性体混合物を３つ口フラスコ中の水500
mlに溶解し、これにアセトンシアノヒドリンを45
分間にわたつて徐々に添加した。この混合物を室
温で更に１時間撹拌し、次に90−95゜に加温し、
その温度に20時間保持した。次いで、この反応混
液を冷却し、液し、液から水を除去した。ア
セトンから再結晶して得た結晶は、融点約218.5
−219.5゜の３，３―ジメチル―デカヒドロキノオ
キサリン―２―オンであつた。 元素分析値 計算値：65.9 ％Ｃ、15.37％Ｎ、 9.95％Ｈ 実測値：66.23％Ｃ、15.53％Ｎ、10.06％Ｈ Ｂ N′―（ベンジル）―トランス―３，３―ジ
メチル―デカヒドロキノオキサリン―２―オン
の調製 250mlフラスコに水素化ナトリウム（オイル中
50％）5.5ｇを装入し、トルエン50mlを添加し、
更にトランス―３，３―ジ―メチル―１，４―デ
カヒドロキノオキサリン―２―オン18.2ｇを添加
した。この混液をアルゴン雰囲気下に徐々に還流
までもつて行つた。次にトルエン25ml中の塩化ベ
ンジル13.9ｇを約半時間で滴加し、反応混液を一
夜還流させた。次に反応混液を冷却し、水100ml
中に注ぎ、振とうして分離した。水相をエーテル
で洗浄し、集合有機相をNa2SO4で乾燥した。濃
縮及び乾燥後、白色固形物約30.6ｇを得た。 元素分析値 計算値：74.96％Ｃ、10.28％Ｎ、8.88％Ｈ 実測値：75 ％Ｃ、10 ％Ｎ、9.09％Ｈ この化合物の構造はIR、NMR及び質量分析計
データで支持された。 Ｃ 上述の例4Bのようにし、ヒンダードフエノ
ール、好ましくは酸化防止剤であるヒンダード
フエノールをジアザ環のN′―原子に置換させ
た。 Ｄ 上述の例4Bのようにして、アルキル置換体、
例えばブチル置換体を１―ブロモブタンを用い
てジアザ環のN′―原子に置換させた。また１
―ブロモドデカンを用いてドデシル置換体を得
た。 Ｅ 上述の例4Bのようにして、カルボアルコキ
シ基に２〜約18の炭素を有するN′―カルボア
ルコキシル化化合物を塩基の存在下にクロロホ
ルメートと反応させて調製した。 Ｆ １，２―ブタン―ビス―（N′―トランス―
３，３―ジメチル―デカヒドロキノオキサリン
―２―オン）の調製 100mlフラスコ中に水素化ナトリウム（オイル
中50％）1.8ｇを装入し、乾燥トルエン30mlを添
加した。アルゴン雰囲気下５分間撹拌した後トル
エンをピペツトで抜き取り、新たな乾燥トルエン
30mlを加え、更にトランス―３，３―ジメチルデ
カヒドロキノオキサリン―２―オン5.5ｇを添加
した。この反応混液をトルエン10ml中の１，４―
ジブロモブタン3.6ｇを徐々に添加し乍らアルゴ
ン雰囲気下で還流させた。反応混液を一夜還流さ
せ、冷却し、水60ml中に注ぎ、そしてベンゼン
100mlで抽出した。有機層をNa2SO4上で乾燥し、
過し、そして溶媒を除去した。生成油状物をヘ
キサンで処理して白色固形物2.5ｇ（融点140〜４
℃）を得た。 元素分析値 計算値：68.86％Ｃ、13.38％Ｎ、10.11％Ｈ 実測値：70.01％Ｃ、12.44％Ｎ、 9.92％Ｈ この化合物の構造はIR、NMR及び質量分析計
データで確認された。 上と同様にして、例えば、ジブロモブタンを
α，α′―ジブロモ―ｐ―キシレンに代えて反応さ
せてｐ―キシレン―２，2′―ビス―N′―（３，３
―ジメチル―デカヒドロキノオキサリン―２―オ
ン）が得られるように他のビス化合物を製造でき
る。 Ｇ トランス―N4―（β―ヒドロキシエチル）
―３，３―ジメチル―デカヒドロキノオキサリ
ン―２―オンの調製 オートクレーブ中に、好ましくは酸触媒の存在
下にトランス―３，３―ジメチル―デカヒドロキ
ノオキサリン―２―オン22.7ｇ及びエチレンオキ
サイド6.1ｇを装入した。この混液を約220℃に２
時間加熱した。次に圧力を242psiから5psiに徐々
に低下させた。反応を停止させ、固形残渣をベン
ゼンで処理して灰色味を帯びた白色の固形物21ｇ
を得た。これをベンゼン―ヘキサン又はアセトン
から再結晶することによつて精製して融点152−
４℃の固形物を得た。 元素分析値 計算値：63.69％Ｃ、12.38％Ｎ、9.80％Ｈ 実測値：62.46％Ｃ、12.07％Ｎ、9.58％Ｈ Ｈ N′―ドデシル―トランス―３，３―ジメチ
ル―デカヒドロキノオキサリン―２―オンの調
製 100mlフラスコ中に水素化ナトリウム（オイル
中50％）1.8ｇを入れ、予じめモレキユラーシー
ブで乾燥したトルエン30mlを添加した。この混液
に、例4Aで述べたようにして調製したトランス
―３，３―ジメチル―１，４―デカヒドロキノオ
キサリン―２―オン5.5ｇを添加した。この混合
物をアルゴン下徐々に加熱して還流させ、トルエ
ン10ml中の１―ブロモドデカン8.23ｇを約１時間
で滴加した。添加完了後、混合物を一夜還流さ
せ、冷却し、水中に注いだ。ベンゼンによる抽出
後、ベンゼン溶液をNa2SO4で乾燥させ、過
し、そして濃縮した。放置によつて油状物は固化
した。この固形物を再結晶するための溶媒は容易
には見付けられなかつた。この固形物をペンタン
で洗浄したところ、ほとんどすべての色は消失し
た。固形物の融点は52−59℃であつた。 元素分析値 計算値：75.37％Ｃ、7.99％Ｎ、12.08％Ｈ 実測値：76.47％Ｃ、7.42％Ｎ、12.39％Ｈ この化合物の構造はIR、NMR及び質量分析デ
ータで確認された。 例 ５ Ａ ３，３―ペンタメチレン―１，４―デカヒド
ロキノオキサリン―２―オンのシス及びトラン
ス異性体の調製 水26ml中のシクロヘキサノン9.8ｇ及びシアン
化ナトリウムを氷塩浴中で−15℃で撹拌した。水
43ml中の重亜硫酸ナトリウム19.4ｇ溶液を30分間
で滴加し、この混合液を更に４時間激しく撹拌し
た。混合物を過し、液をエーテルで抽出し
た。エーテルを除いて粗油12ｇを得た。これに
１，２―ジアミノシクロヘキサン11.4ｇ及び水50
mlを添加した。この混液を室温で30分間撹拌し、
次いで90−95℃で一夜加温した。冷却し、溶媒を
除去し、残渣をアセトンで処理して、融点243.5
−244℃の白色固形物９ｇを得た。両異性体が生
成し、シス異性体はアセトンに可溶であつたがト
ランス異性体は不溶であつた。 Ｂ 上述の例4Bの方法と同様にして、トルエン
中の水素化ナトリウムの存在下に前に調製した
３，３―ペンタメチレン―１，４―デカヒドロ
キノオキサリン―２―オンを塩化ベンジルと反
応させてN′―（ベンジル）―３，３―ペンタ
メチレン―１，４―デカヒドロキノオキサリン
―２―オンを得た。所望なら同様にしてジアザ
環のN′―原子にヒンダードフエノール酸化防
止剤を置換させることができる。 Ｃ 上述の例4Hと同様にして、前に製造したト
ランス―３，３―ペンタメチレン―１，４―デ
カヒドロキノオキサリン―２―オンを１―ブロ
モドデカンと反応させてN′―ドデシル―トラ
ンス―３，３―ペンタメチレン―１，４―デカ
ヒドロキノオキサリン―２―オンを得た。 例 ６ 対称N4―隣接Ｃ原子をそれぞれ二置換させる
ことができ、そしてジアザ環のN′―原子に第一，
第二及び第三アルキル置換体を次のようにして置
換させた。 Ａ N′―プロピル―３，３，５，５―テトラメ
チル―２―ピペラジノンの調製 氷浴中に冷却した250mlフラスコ中のクロロホ
ルムもしくはブロモホルム50ml中にN′―プロピ
ル―２―メチル―１，２―プロパンジアミン6.5
ｇを溶解させた。50重量％NaOH20mlを添加し、
次いでベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
（BTAC）0.5ｇを添加した。次いでアセトンシア
ノヒドリン5.5ｇを３分間で滴加し、氷を融解さ
せて浴温をゆつくり室温にした。約5.5時間後に
反応混液を過し、クロロホルムで完全に洗浄し
た。集合したクロロホルム溶液を水50mlで数回洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。生成
油を10mmHgで117−121℃で蒸留し、無色油4.6ｇ
を取得した。この化合物の構造はIR、GC、
NMR及び質量分析データで確認した。 Ｂ すぐ上の方法と同様にして式 のN′―イソプロピル―３，３，５，５―テトラ
メチル―２―ピペラジノンを、氷浴中に冷却した
フラスコ中にN′―イソプロピル―２―メチル―
１，２―プロパンジアミン6.5ｇ及びクロロホル
ムもしくはブロモホルム50mlを入れ、NaOH20
ml及びBTAC0.5ｇを添加し、更に前のようにア
セトンシアンヒドリン5.5ｇを徐々に加て製造し
た。反応混液を処理し、10mmHgで118−121℃で
蒸留して無色の油状物5.1ｇを得た。これは放置
することによつて固化した。固形物は82−84℃で
溶融した。 Ｃ すぐ上で述べた方法と比較してNaOHと
BTACの添加順序を変えて下記式 のN′―ｔ―オクチル―３，３，５，５―テトラ
メチル―２―ピペラジノンを、250mlフラスコ中
にN′―ｔ―オクチル―２―メチル―１，２―プ
ロパンジアミン5.0ｇ及びクロロホルムもしくは
ブロモホルム35mlを入れ、アセトンシアノヒドリ
ン2.3ｇを加え、そして50％NaOHをゆつくり加
えることによつて製造した。反応混液を徐々に室
温に加温し、そして一夜撹拌した。固形物すべて
が溶解するまで水を添加し、水相を分離してクロ
ロホルム40mlで抽出した。集合したクロロホルム
溶液を水で数回洗浄し、乾燥し、そして濃縮して
油状物約7.0ｇを得た。この油状物は0.2mmHgで
101−４℃で蒸留することによつて黄色油4.2ｇを
生じた。この油の構造はIR，GC，NMR及び質
量分析計データで確認した。 Ｄ 本例６の上述の方法と同様にして式 のN′―ドデシル―３，３，５，５―テトラメチ
ル―２―ピペラジノンをＮ―ドデシル―２―メチ
ル―１，２―プロパンジアミンから調製した。所
望の生成物は油状物で0.2mm圧で145〜８℃で蒸留
した。１もしくはそれ以上の置換体の任意の所望
の組合せはジアミン及びシアノヒドリンを適当に
選定することによつて得られ、そして他のＣ原子
に結合した置換体と共に異なる置換体を或る一つ
のＣ原子に結合させることができる。 Ｅ 本例６において上述した方法と同様にして、
式 の１，２―エタン―ビス―（N′―３，３，５，
５―テトラメチル―２―ピペラジノン）を、500
mlフラスコ中にＮ，N′―（２―アミノ―２―メ
チルプロピル）―エチレンジアミン9.0ｇ及びク
ロロホルム100mlを装入し、アセトンシアノヒド
リン11.4ｇ及びBTAC1.0ｇを添加することによ
つて製造した。氷浴中で撹拌し乍ら、50％
NaOH30mlを30分で滴加した。この反応混液を
室温で一夜撹拌し、次いですべての固形物が溶解
するまで水を添加した。液層を分離し、クロロホ
ルム50mlで水層を抽出した。クロロホルム溶液を
集合し、水で数回洗浄し、次に乾燥、濃縮した。
0.2mmHgで155−165℃で蒸留することによつて油
状物が得られ、これをヘキサンで処理して融点
132−４℃の淡黄色固形物約３ｇを得た。この固
形物の構造はIR、GC、NMR及び質量分析計デ
ータで確認した。 Ｆ 上述のようにして、以下の化合物を調製し
た。 融点100−２℃のN′―ｔ―オクチル―３，３―
ペンタメチレン―５，５―ジメチル―２―ピペラ
ジノン； 0.15mmHgにおける沸点が115−135℃のN′―ア
ルキル（C12−C18）―３，３，５，５―テトラメ
チル―２―ピペラジノン； 0.25mmHgにおける沸点が158−169℃のN′―ア
ルキル（C12−C18）―３，３―ペンタメチレン―
５，５―ジメチル―２―ピペラジノン； 0.15mmHgにおける沸点が121−６℃のN′―フエ
ニル―３，３，５，５―テトラメチル―２―ピペ
ラジノン。 例 ７ Ａ 先ずN′―置換化合物を上述の例６の方法で
調製し、そしてそれを適当な溶剤中で所望の置
換体のハライドと加熱してアンモニウム塩を生
成させ、次いで水酸化ナトリウムで処理して所
望のN4―置換化合物を生成させることによつ
てジアザ環のN′及びN4両原子に第一、第二及
び第三アルキル置換体を入れることができる。
このようにしてジアザ環のN′及びN4原子に任
意所望の組合せの第一、第二及び第三アルキル
置換体を入れることができる。例えば、N′―
プロピル―N4―イソプロピル―３，３，５，
５―テトラメチル―２―ピペラジノン、N′―
イソプロピル―N4―ｔ―オクチル―３，３，
５，５―テトラメチル―２―ピペラジノン、
N′―イソプロピル―N4―ｔ―オクチル―３，
３，５，５―テトラメチル―２―ピペラジノ
ン、N′N4―ビス〔（ｔ―オクチル）―３，３，
５，５―テトラメチル―２―ピペラジノン〕な
どを製造できた。 Ｂ 例3Bの方法のようにして、エタノール中で
エチレンオキサイドと加熱することによつてジ
アザ環のN4原子にβ―ヒドロキシエチル置換
体を入れることができた。 例 ８ Ａ ３，３，７，７―テトラメチル―１，４―ジ
アゼピン―２―オンの調製 前述の例3Cのようにして、３―メチル―１，
３―ジアミノブタン、水及びアセシアノヒドリン
を反応させて反応生成物を回収した。アセトンに
溶解して再結晶し、３，３，７，７―テトラメチ
ル―１，４―ジアゼピン―２―オンであることを
確認した。その他の第一級アミンを他の置換体の
ために使用できる。 Ｂ N′―（ブチル）―３，３，５，５，７―ペ
ンタメチル―１，４―ジアゼピン―２―オンの
調製 前述の例1Cのようにして、クロロホルムもし
くはブロモホルム溶媒媒質中で50％NaOHと
BTACのような第四級アンモニウムクロライド
触媒の存在下にN′―ブチル―４―メチル―２，
４―ペンタンジアミン及びアセトンシアノヒドリ
ンを反応させた。フラスコを氷浴中に保持し、反
応が完結するまで徐々に加温した。卓越した転化
率が得られた。上記化合物の構造がIR、NMR及
び質量分析データで確認された。このようにし
て、適当な置換N′―４―メチル―２，４―ペン
タンジアミンとの反応によつて任意所望のN′置
換が達成できる。 Ｃ N′―（ブチル）―N4―（プロピル）―３，
３，５，５，７―ペンタメチル―１，４―ジア
ゼピン―２―オン 前述の例3Eのようにして、適当な溶剤媒体中
で所望の置換体のハロゲン化物を反応させてアン
モニウム塩を生成させ、そして水酸化ナトリウム
で処理することによつて所望のN4置換体を、調
製した。従つて、N′―（ブチル）―３，３，５，
５，７―ペンタメチル―１，４―ジアゼピン―２
―オンを１―クロロプロパンと加熱し、処理して
N′―（ブチル）―N4―（プロピル）―３，３，
５，５，７―ペンタメチル―１，４―ジアゼピン
―２―オンを得た。 上述の例3Fと同様にしてエタノール中でエチ
レンオキシドと加熱することによつて、ジアザ環
のN4―原子にβ―ヒドロキシエチル置換体を得
た。 例 ９ N′―ｔ―オクチル―３，３―ペンタメチレン
―５，５―ジメチル―２―ピペラジノン―N4
―オキシルの調製 250mlフラスコにN′―ｔ―オクチル―３，３―
ペンタメチレン―５，５―ジメチル―２―ピペラ
ジノン3.08ｇ及びジクロロメタン50mlを装入し
た。ｍ―クロロパー安息香酸4.06ｇを少量づつ20
分間で添加した。６時間後にすべての固形物が溶
液中に移行するまでジクロロメタンを添加し、次
いで５％炭酸ナトリウム溶液60ml宛で４回洗浄し
た。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮し
た。生成油を固化させ、ペンタンから再結晶し
た。橙色の結晶を集合した。この固形物の構造を
IR，GC，NMR及び質量分析データで確認した。 以下の第１表は20ミル厚のポリプロピレンサン
プルを用いて行なつた試験データを示す。すべて
のサンプルが樹脂100部当り0.5部の安定剤を含
み、かつ、イツガノツクス（Irganox）1010酸化
防止剤0.25phrを含む。 【表】 ラジノン
【表】 ＊ 引用した例に記載した方法と同様にして
調製した安定剤。
以下の第２表は10ミル厚のポリプロピレンサン
プルを用いて試験した結果のデータを示す。すべ
てのサンプルが樹脂100部に対し安定剤0.5部
（0.5phr）を含み、かつ、0.25phrのイルガノツク
ス1010酸化防止剤を含む。 【表】 【表】 ＊＊ 現在テスト継続中
以下の第３表は２ミル厚及び10ミル厚のポリプ
ロピレンサンプルを用いて試験した結果のデータ
を示す。各サンプルは樹脂100部に対して安定剤
0.10部（即ち0.10phr）及び0.25phrのイルガノツ
クス1070酸化防止剤を含む。 【表】
アルカンを含む紫外線に安定な有機高分子組成物
に関する。 天然もしくは合成の如何を問わず、材料はそれ
から作られた製品を市場で永続させるのであれ
ば、使用条件下において十分な耐分解性を示さな
ければならない。十分な耐分解性に欠ける場合に
は、構造の完全さが部分的又は全体的に失われた
り、製品が変色したりもしくは黒色化したり、可
撓性及びレジリエンスが損われたり、又はこれら
の現象が組合されてみられたりするなどの現象が
普通認められる。かかる現象は空気（酸素）、熱
及び光、特に紫外線によつて促進又は触媒作用さ
れる。 材料の保護のために、安定剤と総称される成分
が分解を防止又は阻止すべき材料と混合される。
これらの安定剤はまちまちの複雑なやり方で作用
する。すなわち、材料の熱及び酸素分解を安定化
させる化合物は同一材料の光分解を安定化し得な
いだろうし、その反対の場合も同様であろう。更
に或る種類の材料の酸素分解に対する安定剤とし
て作用する化合物は他の種類の材料の場合には比
較的不活性であることもある。このようにして、
安定剤化合物は更にそれらが示す活性及び安定化
作用の種類に依つて酸化防止剤、耐オゾン剤、熱
安定剤及び紫外線安定剤に分類される。多くの場
合に、最適の保護を得るために、或る種の分解に
対して最大の保護を与えるように特別に選ばれた
化合物の混合物がしばしば使用される。或る場合
には、可塑剤としては高度に有効であるが紫外線
分解を促進する傾向のある可塑剤の相反効果を打
ち消すためにわざわざ選ばれることもある。言葉
を換えて言えば、可塑化された材料は可塑剤を添
加しない場合より一層分解され易いのである。一
般的な経験則として可塑剤は安定剤としてはほと
んど有効でなく、逆に安定剤は可塑剤としてほと
んど有効でないことが認められている。そして、
好ましい安定剤特性を有する化合物が可塑剤とし
ては好ましくない性質をもち、逆に好ましい可塑
剤特性をもつ化合物が安定剤としては好ましくな
い性質をもつこともよくあることである。 本発明は、(a)ヒンダードアミン、更に詳しくは
ヒンダード環状ケトジアザアルカンとして分類さ
れる新規な紫外線安定剤及び(b)この環状ケトジア
ザシクロアルカンを配合した新規な組成物に関す
る。これらの新規化合物の基本構造は、(a)ジアザ
環の２個のＮ原子（N1及びN4原子）の間の固定
二炭素ブリツジとジアザ環の残りの部分の２もし
くはそれ以上のＣ原子からなる可変長ブリツジを
有し、(b)前記固定二炭素ブリツジのN1―隣接カ
ルボニルを有し、そして(c)前記固定二炭素ブリツ
ジの少なくともN4―隣接炭素原子が、環化して
環状置換体を形成してもよい２個の置換体（即
ち、多置換）を有する多置換２―ケト―１，４―
ジアザシクロアルカンである。単一環状もしくは
環状可能な置換体をもつモノ環状、又は二環状も
しくは三環状でもよい、これらの化合物は、実質
上無色の有機材料の紫外線安定剤として有用であ
る。これらの化合物ダイマー及びビス化合物を形
成することもできる。この基本構造のジアザ環は
６〜９員環となることができ、更に好ましくは６
〜８員環、もつとも好ましくは６〜７員環であ
る。 ４，４，６，６―テトラメチル―１，５―ジア
ザシクロヘプタン―２―オンはナトリウムアジド
による６員環のシユミツト転位によつて調製でき
ることが知られている（ドイツ特許第2428877号）
が、同様にしてN1―隣接カルボニルを有する６
員１，４―ジアザ環に到達する方法は知られてい
ない。 シクロヘキサノンを出発物質としてビス（１―
シアノシクロヘキシル）アミンの環化によつて、
そして水素化リチウムアルミニウムで還元して
１，４―ジアザ３，３，５，５―ジペンタメチレ
ン―２―イミノを生成させ、無水酢酸で処理し、
そして塩酸と一緒に加熱することによつて１，４
―ジアザ（３，３，５，５）―ジペンタメチレン
―２―オンを製造できることは知られている。こ
のことは、Helmut EggのMonatshefto fur
Chemie106，1167―1173（1975）に非常に詳しく
記載されている。しかし、シクロヘキサノンの代
わりにアセトンを出発物質とした場合には、同様
な方法で３，３，５，５―テトラメチル―ピペラ
ジン―２―オンを生成する反応は進行しない。こ
のEggの文献は、各対称N4―隣接炭素が６員環
の一員で各N4―炭素上への環状置換体が常に同
一である置換ピペラジン類を示唆している。固定
二炭素ブリツジのN4―隣接炭素原子上への単一
の環状置換体はEggの技術によつては調製できな
い。 シス―３，３―ジメチル―デカヒドロキノオキ
サリン―２―オンは、なかなか得難いシス１，２
―ジアミノシクロヘキサンからBinder，J.の米国
特許第2920077号によつて調製されており、そし
てこのシス―化合物は医薬品、織物用助剤及び各
種合成物質の製造用の有用な中間体であるが開示
されている。この文献は、トランス―１，２―ジ
アミノシクロヘキサンは過剰のクロロ酢酸もしく
はその塩で１，２―ジアミノシクロヘキサン―
Ｎ，N1―テトラ酢酸に転化でき、この生成化合
物はシス出発物質と挙動が全く異なることが記載
されている。このシス―２―ケト―１，４―ジア
ザシクロアルカンはシス〜1，２―ジアミノシクロ
ヘキサンの水溶液をアセトンシアンヒドリンと反
応させ、そして反応溶液を加熱乾固させることに
よつて調製される。この文献はトランス―５，６
―ポリアルキレン―２―ケト―ジアザシクロアル
カンの生成は示唆しておらず、この化合物をどう
すれば製造出来るかについての示唆もない。それ
にも拘らず、本発明者等はシス―２―ケト―１，
４―ジアザシクロヘキサンを生成させる方法と類
似の方法でトランス―２―ケト―１，４―ジアザ
シクロヘキサンを生成させることができることを
見出した。 Binderの教えるところに従つて、エチレンジ
アミンをシクロヘキサンジアミンに置き換えて
３，３―ジメチル―２―ケト―ピペラジンを得る
ことができる。しかし、置換エチレンジアミンを
用いた場合には、置換体はジアザ環の第６炭素に
現われる。例えば、１，２―プロパンジアミンを
用いた場合には、３，３，６―トリメチル―２―
ケト―ピペラジンが生成し、２―メチル―１，２
―プロパンジアミンを用いた場合に得られる化合
物は、３，３，６，６―テトラメチル―２―ケト
―ピペラジンである。第６―置換及び第３―置換
炭素はジアザ環の同一のＮ―隣接原子について対
称炭素原子（以下、対称Ｎ―隣接炭素原子とい
う）ではない。これらの化合物は本明細書の特許
請求の範囲に記載した、本発明の新規化合物とは
全く異なるものである。更に、３，３，６，６―
テトラアルキル置換ジアザジシクロアルカン―２
―オンは紫外線安定剤としては比較的無効であ
り、本発明者等の知見によれば置換体が対称Ｎ―
隣接炭素原子にあればあるほど安定効果がよくな
る。 ２，２，４―トリメチル―テトラヒドロキノリ
ンは水素添加してシス及びトランス２，２，４―
トリメチルデカヒドロキノリンの混合物を生成さ
せることができ、そして一般にはトランス異性体
が多量成分である。しかし、２，２―ジメチルテ
トラヒドロキノオキサリンは同様な方法では水添
されない。全く予想外なことに、２―ケト置換体
を与え、そして一般には容易に水添されないアミ
ドを形成させることによつて３，３―ジメチル―
テトラヒドロキノオキサリン―２―オンが純粋な
シス―３，３―ジメチル―デカヒドロキノオキサ
リン―２―オンに水添され、この化合物は実質的
に無色の有機材料もしくはキヤリヤー中にブレン
ドした時に安定な紫外線吸収組成物を提供する。 米国特許第3920659号に開示されたテトラアル
キル置換ピペラジンジオンも有用な紫外線安定剤
として知られており、これらの安定剤においては
２個のN4―隣接対称Ｃ原子がそれぞれジアルキ
ル置換体を有している。これらの化合物は、米国
特許出願第239350号（ドイツ公開公報第2315042
号）に開示されるようにテトラアルキル置換ピペ
ラジンに還元できる。しかしながら、対称N4―
隣接原子に合計２もしくはそれ以上の置換体をも
つモノケト構造、即ち２―ケト―１，４―ジアザ
シクロアルカン構造如何にすれば調製できるかに
ついての示唆はない。 上述のテトラアルキル置換ピペラジンのほか
に、トリシクロ―１，４―ジアザアルカン及びジ
ケト―トリシクロ―１，４―ジアザアルカンが良
好な安定剤であることが知られている。しかし、
多置換ビシクロ―１，４―ジアザアルカン及び２
―ケト―ビシクロ―１，４―ジアザアルカンの実
質的に無色の光吸収性有機材料中における紫外線
安定剤としての効率は知られていなかつた。これ
は、これらの１，４―ジアザシクロアルカン及び
１，４―ジアザシクロアルカノンが容易には入手
できなかつたし、従つて試験されなかつたからで
ある。 ポリ炭化水素、ポリエステル、ポリエステル樹
脂、ポリアミド、ビニルポリマー、セルロースエ
ーテルもしくはセルロースエステルから実質的に
成る有機高分子に好ましくは均質に有効量の１，
４―ジアザシクロアルカン―２―オン紫外線吸収
性化合物を分散させて成る紫外線に安定な組成物
を見出した。 即ち、本発明に従えば、下記式
【式】【式】及び 【式】 （式中、R1及びR4は独立に水素、アルキル、
ヒドロキシアルキル、アルアルキルを示し、R4
は酸素であつてもよく、 R2及びR3は独立にアルキル、シクロアルキル
を示し、R2とR3とはそれらが結合している炭素
原子と一緒になつてアルキレン環を形成してもよ
く、 R5，R6，R7及びR8は独立にアルキルを示し、
R5とR6とはそれらが結合している炭素原子と一
緒になつてアルキレン環を形成してもよく、そし
て R7とR8とは追加的に水素をも示し、そしてR7
とR8とはそれらが結合している炭素原子と一緒
になつてアルキレン環を形成してもよい）の群か
ら選ばれた構造式によつて表される２―ケト―
１，４―ジアザシクロアルカン安定剤化合物の有
効量を、紫外線分解を受ける有機高分子中に分散
させて成る耐紫外線分解性組成物が提供される。 本発明に従えば、更に、前記一般式(A)，(B)及び
(C)（但し、式中、R1及びR4は独立に水素、アル
キル、ヒドロキシアルキル、アルアルキルを示
し、R1及びR4は結合基に接続した結合であつて
もよく、またR4は酸素であつてもよく、R2及び
R3は独立にアルキル、シクロアルキルを示し、
R2とR3とはそれらが結合している炭素原子と一
緒になつてアルキレン環を形成してもよく、 R5，R6，R7及びR8は独立にアルキルを示し、
R5とR6とはそれらが結合している炭素原子と一
緒になつてアルキレン環を形成してもよく、そし
て R7とR8とは追加的に水素をも示し、そしてR7
とR8とはそれらが結合している炭素原子と一緒
になつてアルキレン環を形成してもよい）の群か
ら選ばれた構造式によつて表される２―ケト―
１，４―ジアザシクロアルカン安定剤化合物のビ
ス化合物の有効量を、紫外線分解を受ける有機高
分子中に分散させて成り、該ビス化合物が２価の
アルキル構造を介して２個の２―ケト―１，４―
ジアザシクロアルカン部分の各部分の各１―位置
又は各部分の各４―位置で結合したものから実質
上成る耐紫外線分解性組成物が提供される。 有機高分子の好ましい安定化は２―ケト―ジア
ザシクロアルカンの固定二炭素ブリツジのN4―
隣接Ｃ原子が２個の置換体を有する場合に得られ
るが、特に前記可変長ブリツジのN4―隣接Ｃ原
子への少なくとも一つの置換体を含む付加置換体
の存在によつて卓越した紫外線安定性が得られる
ことを見出した。 更に、多置換２―ケト―１，４―ジアザモノシ
クロアルカンを含む紫外線組成物のほかに、多置
換２―ケト―１，４―ジアザポリシクロアルカン
でもすぐれた紫外線安定性が得られることを見出
した。これらの安定剤の使用量は、好ましくは、
紫外線分解を受ける有機高分子100部当り安定剤
約0.1―１部である。 従つて、本発明の目的は、固定ブリツジのN4
―隣接Ｃ原子に環化していてもよい２つの置換体
を有する２―ケト―１，４―ジアザポリシクロア
ルカンを、更に特定すれば、対称N4―隣接Ｃ原
子に合計して少なくとも３個の置換体（そのうち
のいくつかはそれらが結合しているＣ原子と一緒
になつて環化していてもよい）を有する２―ケト
―１，４―ジアザポリシクロアルカンを均質に分
散させて成る紫外線に安定な組成物を提供するこ
とにある。 前述の新規な組成物のほかに、有機高分子に例
外的な紫外線安定性を与える新規なヒンダードア
ミン化合物を見出した。これらの環状ヒンダード
アミンは、(a)ジアザ環のＮ原子間の固定二炭素ブ
リツジとジアザ環の残部の２〜約４個の炭素原子
から成る可変長ブリツジを有し、(b)前記固定ブリ
ツジにN1―隣接カルボニルを有し、そして(c)前
記固定二炭素ブリツジのN4―隣接炭素に環化し
ていてもよい２つの置換体を有し、そして前記可
変長ブリツジのN4―隣接炭素が少なくとも一つ
の置換体を有する。 更に、特定すれば、(a)前記対称N4隣接炭素原
子の両方が合わせて少なくとも３個のアクリル置
換体を有し、もしくは(b)前記固定ブリツジのN4
隣接Ｃ原子のみが環状置換体を有し、もしくは(c)
各N4―隣接炭素原子が異なる環状置換体を有し、
もしくは(d)前記各置換体が組合わされている新規
な置換２―ケト―１，４―ジアザシクロアルカン
を見出した。 それ故、本発明の普遍的な目的は、ジアザ環の
１もしくはそれ以上の炭素原子がアルキル置換体
又はそれらが結合する１もしくはそれ以上の炭素
原子と一緒に環化可能な置換体で二置換されてい
るか；又は前記固定ブリツジのN4―隣接Ｃ原子
のみが環状置換体を有するか；又は各N4―隣接
原子が環状もしくは非環状の異なる置換体を有す
る新規な多置換２―ケト―１，４―ジアザシクロ
アルカンを提供すること並びに少量の、一般には
１重量％未満の多置換２―ケト―１，４―ジアザ
シクロアルカンが公知の高程度の紫外線安定剤に
比較してもなお著しい紫外線安定性を示す有機組
成物を提供することにある。 少なくとも固定二炭素ブリツジのN4―隣接Ｃ
原子が環化していてもよい２置換体を有する多置
換（以下簡単のため単に置換ということもある）
２―ケト―１，４―ジアザシクロアルカンは、紫
外線分解性の有機高分子に配合した時に、驚くほ
ど強力な安定化効果を示す。この安定剤は紫外線
に曝される有機材料100部当り約0.01〜約５重量
部好ましくは約0.1〜約1.0部の範囲で使用され
る。これらの安定剤を含む組成物は都合よく経済
的に調製できる。これらの化合物の紫外線安定化
効果はジアザ環の各炭素が未置換である場合には
実質上消失し、そして各対称N4―隣接Ｃ原子が
モノ置換の場合にも安定化効果は非常に僅かとな
つて実用的でなくなる。事実、２―ケト―１，４
―ジアザシクロアルカンが６員環の場合には、固
定長二炭素ブリツジのN4―隣接Ｃ原子が二置換
でなかつたり、環状置換体を有しない時に紫外線
安定性の実用水準を欠如する。従つて、固定二炭
素ブリツジのN4―隣接Ｃ原子が二置換であるこ
ともしくは環状置換体を有することが２―ケトジ
アザ環の環構成員の数とは無関係に良好な安定性
を得るためには必須である。卓越した紫外線安定
化性能を得るためには、２―ケト―ジアザ環の或
る置換体がジアビシクロアルカンもしくはジアザ
トリシクロアルカンのようなジアザポリシクロア
ルカンを与えるように環化可能であることが好ま
しい。この安定剤化合物が６，７もしくは８員の
１，４―ジアザ環を有するビシクロアルカンであ
ること並びに固定二炭素ブリツジのN4―隣接炭
素が非環式置換体で二置換されていることが一層
好ましい。可変長ブリツジは２個もしくはそれ以
上のＣ原子を有し、可変長ブリツジの１個もしく
はそれ以上のＣ原子に環化していてもよい置換体
を有していてもよい。 前記一般式(A)，(B)及び(C)において、R1及びR4
は、それぞれ独立に、水素、好ましくは炭素数１
〜約24のアルキル基、好ましくは炭素数１〜約12
のヒドロキシアルキル基、好ましくは炭素数７〜
約14のアルアルキル基を示し；そしてR4は酸素
であつてもよく； 固定二炭素ブリツジのN4―隣接炭素に結合し
たR2及びR3は、それぞれ独立に、好ましくは炭
素数１〜約12のアルキル基、好ましくは炭素数５
〜約14のシクロアルキル基を示し、R2とR3とは
それらが結合している炭素原子と一緒になつて好
ましくは炭素数５〜約14のアルキレン環を形成し
てもよい。 前記一般式において、R5，R6，R7及びR8はそ
れぞれ独立に好ましくは炭素数１〜約12のアルキ
ル基を示し、R5とR6とはそれらが結合している
炭素原子と一緒になつて好ましくは炭素数５〜約
14のアルキレン環を形成してもよく、 そして、 R7とR8とは追加的に水素をも示し、そしてR7
とR8とはそれらが結合している炭素原子と一緒
になつて好ましくは炭素数５〜約14のアルキレン
環を形成してもよい。 上述の２―ケト―ジアザシクロアルカンにおい
て有効な安定性を与える置換体の種類を例示すれ
ば、 R1及び／又はR4がアルキルの場合には、メチ
ル、エチル、ｎ―プロピル、ｎ―ブチル、ｔ―ブ
チル、ｎ―ヘキシル、ｎ―オクチル、２―エチル
ヘキシル、ｎ―デシル、ｎ―テトラデシル、ｎ―
オクチルデシルなどであり、 R1及び／又はR4がヒドロキシアルキルの場合
には、２―ヒドロキシエチル、２―ヒドロキシプ
ロピル、３―ヒドロキシプロピル、２―ヒドロキ
シブチル、６―ヒドロキシヘキシル、８―ヒドロ
キシオクチルなどであり、 R2，R3.R5，R6，R7及びR8に対する例は、メ
チル、エチル、プロピル、ｎ―ブチル、イソブチ
ル、ｎ―ヘキシル、２―エチルヘプチル、ｎ―デ
シルであり、置換体が環化可能な場合にはシクロ
ペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘプ
チル、ピペリジル、２―2′，６―6′，テトラメチ
ルピペラジルなどである。 新規な置換モノ―ケト―ジアザシクロアルカン
―２―オン類で、その固定二炭素ブリツジのN4
―隣接炭素原子が環化可能な二つの置換体を有す
るものの代表例は、 (a) ジアザ環に計４個を超える置換体を有するジ
アザモノシクロアルカン―２―オン類、例え
ば、３，３，５，５，６―ペンタアルキル―
１，４―ピペラジン―２―オン； (b) トランス―１，４―ジアザビシクロアルカン
―２―オン類、例えばトランス―３，３―ジア
ルキル―デカヒドロキノオキサリン―２―オ
ン；及び (c) モノケト―ジアザトリシクロアルカン―２―
オン類、例えば３，３―（β，β′―ジ―tert・
―ブチルアミン）デカヒドロキノオキサリン―
２―オン。 一層好ましい置換２―ケト―１，４―ジアザシ
クロアルカン化合物は、前記式において、R1及
び／又はR4が炭素数４〜18のアルキル基、ベン
ジル、シクロヘキシルメチル、炭素数１〜約６の
ヒドロキシアルキル、炭素数４〜約12のヒドロキ
シアルキルエーテル、炭素数２〜約６のシアノア
ルキル及び炭素数１〜約６のアミノアルキルから
選定されたものであり；R2，R3，R5，R6，R7及
びR8が炭素数１〜約12のアルキル基及び環化可
能な炭素数５〜６のポリメチレンの群から選定さ
れたものであり；R2及びR3のみが環化していて
もよいし、またR2，R3及びR5，R6が環化してい
てもよく、そしてR2，R3及びR5，R6がそれぞれ
環化している時にはその環状置換体は相異してお
り、そしてメチレン基が環化した時にはｎが４〜
約６であるものである。 前述の一層好ましい置換モノ―ケトジアザアル
カン―２―オンの例をあげれば次の通りである。 N4―（β―ヒドロキシエチル）―３，３，６
―トリメチル―ピペラジン―２―オン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）―３，３，６，
６―テトラメチル―ピペラジン―２―オン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）３，３―ペン
タメチレン―５，５―ジメチルピペラジン―２―
オン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）３，３，６―
トリメチル―ジアゼピン―２―オン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）３，３，６，
６―テトラメチル―ピペラジン―２―オン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）３，３―ペン
タメチレン―５，５―ヘキサメチレン―ジアゼピ
ン―２―オン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）３，３―ペン
タメチレン―ジアゼピン―２―オン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）３，３，５，
５，７，７―ヘキサメチル―ジアゼピン―２―オ
ン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）３，３，―ペ
ンタメチレン―５，５，７，７―テトラメチル―
ジアゼピン―２―オン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）３，３，３―
ジメチル―５，５―ペンタメチレン―ピペラジン
―２―オン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）３，３，６，
６―テトラエチル―５，５―ペンタメチレン―ジ
アゼピン―２―オン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）３，３―ジメ
チル―５，６―テトラメチレン―ジアゼピン―２
―オン、 N4―（β―ヒドロキシエチル）３，３，５，
５―テトラメチル―６，７―テトラメチレン―ジ
アゼピン―２―オン、 シス―３，３―ジメチル―デカヒドロキノオキ
サリン―２―オン、 シス―３，３―ペンタメチレン―デカヒドロキ
ノオキサリン―２―オン、 シス―N1―（3′，5′―ジ―tert.ブチル―４―ヒ
ドロキシベンジル）３，３―ジメチル―デカヒド
ロキノオキサリン―２―オン、 トランス―N1―（3′，5′―ジ―ｔ―ブチル―４
―ヒドロキシベンジル）３，３―ジメチル―デカ
ヒドロキノオキサリン―２―オン、 １，４―ブタン―ビス〔N1―（３，３―ジメ
チル―デカヒドロキノオキサリン―２―オン〕、 トランス―１，６―ヘキサンジオール―ビス
〔N1―（３，３―ジメチル―デカヒドロキノオキ
サリン―２―オン）ジ―カルボキシレート〕、 トランス―１，６―ヘキサンジオール―ビス
〔N1―（３，３―ペンタメチレン―デカヒドロキ
ノオキサリン―２―オン）ジ―カルボキシレー
ト〕及び トランス―N1―カルボブトキシ―３，３―ジ
メチル―デカヒドロキノオキサリン―２―オン。 最も好ましい置換モノ―２―ケト―１，４―ジ
アザアルカン―２―オン類を挙げれば次の通りで
ある。 N1―ドデシル―３，３，５，５―テトラメチ
ル―２―ピペラジノン、 N1―t.―オクチル―３，３，５，５―テトラメ
チル―２―ピペラジノン、 １，２―エタン―ビス―（N1―３，３，５，
５―テトラメチル―２―ピペラジノン、 N4―t.オクチル―３，３，６，６―テトラメチ
ル―２―ピペラジノン、 N1―フエニル―３，３，５，５―テトラメチ
ル―２―ピペラジノン、 N1―t.―ブチル―３，３―ジメチル―５，５―
ペンタメチレン―２―ピペラジノン、 N1―ブチル―３，３，５，５，７―ペンタメ
チル―１，４―ジアゼピン―２―オン、 トランス―３，３―ペンタメチレンデカヒドロ
キノオキサリン―２―オン、 トランス―３，３―ジメチル―デカヒドロキノ
オキサリン―２―オン、 トランス―３，３―ジメチル―N4―β―ヒド
ロキシエチル―デカヒドロキノオキサリン―２―
オン、 トランスN1―ドデシル―３，３―ジメチル―
デカヒドロキノオキサリン―２―オン、 トランス―N1―ベンジル―３，３―ジメチル
―デカヒドロキノオキサリン―２―オン、 トランスN1―ドデシル―３，３―ペンタメチ
レン―デカヒドロキノオキサリン―２―オン、 トランスN1―３，３―ペンタメチレン―デカ
ヒドロキノオキサリン―２―オン、 トランス―３，３―ジメチル―N4―β―ヒド
ロキシエチル―デカヒドロキノオキサリン―２―
オン。 本発明の組成物は、ジアザ環がその２個のＮ原
子の間に固定二炭素ブリツジを有し、環の残部に
２個もしくはそれ以上のＣ原子可変長ブリツジを
有する化合物を含むことは明らかであろう。更に
特定すれば、これらの組成物は前記固定二炭素ブ
リツジにN1―隣接カルボニルとN4―隣接炭素
の、環化していてもよい、２つの置換体をもつ。
更に可変長ブリツジの１個もしくはそれ以上のＣ
原子が１個もしくはそれ以上の置換体で置換され
ていてもよい。ジアザ環の可変部の置換体が環化
可能な場合には（例えば、シクロヘキシルを形成
する場合には）、シス及びトランス異性体が生成
する。多置換２―ケト―１，４―ジアザシクロア
ルカンのダイマー及びビス化合物も後で述べるよ
うにして調製でき、そして有効な紫外線安定剤と
して使用できる。 本発明の組成物は、普通変色及び／もしくは脆
化現象によつて現れる熱酸化もしくは化学光線の
有害作用に抗するために安定化された有機高分子
である。多置換２―ケト―１，４―ジアザシクロ
アルカンで安定化させることが出来る公知物質の
例としては、天然ゴム、シスポリイソプレン、ス
チレン、ブタジエンゴム、ジエン―ニトリルゴ
ム、ポリエピハロヒドリンポリマーなどのような
合成ゴム、ポリウレタン、PVC樹脂、ABS樹脂、
ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタ
クリレート、ポリカーボネート、ワニス、フエノ
ール―ホルムアルデヒド樹脂、ポリエポキシド、
ポリエステル、並びにポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン―プロピレンポリマー、エチレン
―プロピレン―ジエンポリマー、エチル―ビニル
アセテートポリマーなどのようなポリオレフイン
ホモ及びコポリマーなどがあげられる。多置換２
―ケト―１，４―ジアザシクロアルカン類は、
ABS樹脂ブレンド、PVC及びポリメタクリレー
トブレンド、EPDMポリマー中のポリプロピレ
ンブレンドの如きポリオレフインホモポリマー及
びコポリマーのブレンドなどのようなポリマー材
料の混合物及びブレンド体を安定させるのに使用
することもできる。 本発明の置換２―ケトジアザシクロアルカン
は、炭素数３までのα―オレフイン（例えばエチ
レン、プロピレン）のポリ―α―モノオレフイン
ホモポリマー及びそれらのコポリマー；ビニルハ
ライドの重合もしくはビニルハライドと重合可能
な不飽和化合物（例えば、ビニルエステル、α，
β―不飽和酸、α，β―不飽和エステル及び不飽
和炭化水素など）との共重合によつて得られるビ
ニル樹脂；例えばポリオールと有機ポリイソシア
ネートとから調製されるポリウレタン；ポリメチ
レンテレフタレートのようなポリアミド；ビスフ
エノール―Ａとホスゲンから調製されるポリカー
ボネート；ポリアセタール；ポリエチレンオキシ
ド；ポリアクリロニトリルのようなポリアクリ
ル；２，６―ジメチルフエノールなどから調製さ
れるもののようなポリフエニレンオキシドの如き
一般の固体ポリマーに対する紫外線安定剤として
特に有用である。上記ポリマーを調製するのに使
用されるα―モノオレフインモノマーとしては、
エチレン、プロピレン、イソブチレン、１―ブテ
ン、１―ペンテン、１―ヘキセン、４―メチル―
１―ペンテンなどがあげられる。紫外線分解に対
してポリプロピレンを安定化させる公知の置換２
―ケトジアザシクロアルカンと同様に、すぐれた
結果が本発明の化合物を用いて得られる。 本発明の安定化組成物はそれから作られたプラ
スチツク製品が屋外もしくは屋内において強い化
学光線下において使用されるような場合に特に有
用である。 本組成物中には、置換２―ケトジアザシクロア
ルカンと一緒に多くの公知の配合成分を使用して
もよい。そのような配合剤を例示すれば、亜鉛、
カルシウム及びマグネシウムの酸化物のような金
属酸化物、ステアリン酸及びラウリン酸のような
脂肪酸並びにステアリン酸のカドミウム、亜鉛及
びナトリウム塩やオレイン酸鉛のような脂肪酸
塩；炭酸カルシウム及びマグネシウム、硫酸カル
シウム及びバリウム、ケイ酸アルミニウム、アス
ベストなどの充填剤；ジイソブチル、ジイソオク
チル、ジイソデシル及びジベンジルなどのオレエ
ート、ステアレート、セバケート、アゼレート及
びフタレートなどのようなジアルキル及びジアリ
ール有機酸の如き可塑剤及びエキステンダー；
ASTM2型ペトロリウムオイル、パラフイン油、
ヒマシ油、トール油、グリセリンなど；２，６―
ジ―ｔ―ブチルパラクレゾール、２，2′―メチレ
ンビス―（４―エチル―６―ｔ―ブチルフエノー
ル）、２，2′―チオビス―（４―メチル―６―ｔ
―ブチルフエノール）、２，2′―メチレンビス―
６―ｔ―ブチル―４―エチルフエノール、４，
4′―ブチリデンビス―（６―ｔ―ブチル―ｍ―ク
レゾール）、２―（４―ヒドロキシ―３，５―ジ
―ｔ―ブチルアニリノ）―４，６―ビス（オクチ
ルチオ）―１，３，５―トリアジン、ヘキサヒド
ロ―１，３，５―トリス―β―（３，５―ジ―ｔ
―ブチル―４―ヒドロキシフエニル）プロピオニ
ル―ｓ―トリアジン、トリス―（３，５―ジ―t.
―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レート、テトラキスメチレン―３（3′，5′―ジ―t.
―ブチル―4′―ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ートメタン、ジステアリルチオジプロピオネー
ト、ジラウリルチオジプロピオネート、トリ（ノ
ニルフエニル）―ホスフアイト、スズチオグリコ
レートなどのような酸化防止剤；並びに顔料、粘
着剤、防炎剤（難燃剤）、殺菌剤などがあげられ
る。 本発明の組成物に使用するのに特に興味がある
のは抗酸化安定剤である。本発明の２―ケト―ジ
アザアルカン化合物は紫外線安定剤であるので、
組成物の紫外線及び酸素の両者に対する安定性を
達成するために本発明の組成物に酸化防止剤を添
加することは有益である。この酸化防止剤は材料
100重量部当り約0.1〜約10重量部、好ましくは約
0.2〜約５重量部の範囲で使用される。使用され
る酸化防止剤の種類としては、ホスフエート、ス
ルフイド及びフエノール酸化防止剤があげられ、
特にフエノール酸化防止剤が好ましい。 フエノール酸化防止剤の例を挙げれば、２，６
―ジ―ｔ―ブチルフエノール―、２―メチル―
４，６―ジノニルフエノール、２，６―ジ―ｔ―
ブチル―ｐ―クレゾール、２，2′―メチレンビス
（４―メチル―６―ｔ―ブチルフエノール）、１，
1′―メチレンビス（２―ナフトール）、４，4′―
メチレンビス（２，６―ジ―ｔ―ブチルフエノー
ル）、４，4′―チオビス（６―ｔ―ブチル―ｍ―
クレゾール）などである。任意のフエノール酸化
防止剤を本発明の置換２―ケト―ジアザシクロア
ルカンと一緒に用いて組成物の熱及び酸素に対す
る安定性が改良されるが、一層好ましいフエノー
ル酸化防止剤はエステルもしくはヘテロ環核にア
ルキルヒドロキシフエニル置換体をもつものであ
る。 エステル核にアルキルヒドロキシフエニル置換
体をもつフエノール酸化防止剤の例は、米国特許
第3330859号及び米国特許第3627725号に開示され
たジ―ラウリル―α，α′―ビス（３，５―ジ―ｔ
―ブチルヒドロキシベンジル）マロネートに代表
される化合物であり、またテトラキス（メチレン
―３―（3′，5′―ジ―ｔ―ブチル―4′―ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート）メタンに代表され
る化合物などである。 ヘテロ環核にアルキルヒドロキシフエニル置換
体をもつフエノール酸化剤の例は、英国特許第
977589号に開示される２，４，６―トリス（４―
ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔ―ブチルベンジルチ
オ）―１，３，５―トリアジンで代表される化合
物；米国特許第3567724号に開示される１，３，
５―トリス―β―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４
―ヒドロキシフエニル）プロピオニル―ｓ―トリ
アジンに代表される化合物；米国特許第3694440
号に開示される１，３，５―トリス（4′―ヒドロ
キシ3′，5′―ジ―ｔ―ブチルフエニルプロピオニ
ルオキシエチルチオプロピオニル）ヘキサヒドロ
―１，３，５―トリアジンなどによつて代表され
る化合物などである。 イソシアヌレート核にアルキルヒドロキシフエ
ニル置換体をもつフエノール酸化防止剤化合物の
例は、米国特許第3531483号に開示され、かつ、
トリス―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレートによつて代表さ
れる化合物；米国特許第3678047号に開示され、
かつ、２，2′，2″―トリス―（３―（３，５―ジ
―ｔ―ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキ
シ）―エチルイソシアヌレートによつて代表され
る化合物などである。 熱安定剤として有用なその他のヒンダードフエ
ノールとしては、米国特許第3920659号に開示さ
れた化合物並びに本明細書に引用する係属中の米
国特許出願第697345号及び同第697387号に開示さ
れた化合物があげられる。 本発明の２―ケト―ジアザシクロアルカン安定
剤は、必要ならその他の配合成分と一緒に、公知
の混合方法及び装置を用いて基体と混合して、押
出成形、プレス成形、ブロー成形などによつてフ
イルム、フアイバーもしくは成形製品にすること
ができる組成物を生成させることができる。公知
の混合装置としては内部混合ケトル、バンバリー
ミキサー、ヘンシエルミキサー、２ロールロール
練り機、押出機ミキサーもしくはその他の標準的
な装置などがあげられる。標準的な混合時間及び
温度を使用できる。目的は各成分を充分そして均
質に混合することである。２―ケト―ジアザアル
カンをプラスチツク材料に添加する時に使用する
好ましい混合方法は、ヘキサンもしくはベンゼン
のような液体に前記化合物を溶解もしくは懸濁さ
せ、この溶液もしくは懸濁液中に粉体状のプラス
チツク材料を添加し、液体を蒸発除去し、そして
製品に成形する前に安定化プラスチツク材料を押
出機混合すことである。 高分子材料と置換２―ケトジアザシクロアルカ
ンを含む特定の組成物の紫外線安定性は当該組成
物の調製サンプルを例えば約140〓（60℃）の温
度で操作するウエザオメーター（Weather―Ｏ―
Meter）中でキセノンもしくは炭素アーク光に曝
すことによつて評価できる。サンプルの分解は
IR分光分析計によつて1720cm-1のカルボニル吸
収バンドを定期的に測定することによつて追跡で
きる。カルボニルの急速な生成はサンプルの分解
を示す。この方法はよく知られた方法であり、例
えばRanby及びRabekによつて
Photodegradation，Photo―Oxidation and
Photostabilization of Polymers（ポリマーの光
分解、光酸化及び光安定）（John Wiley＆Sons，
N.Y.，N.Y.，（1975））第129頁以降に開示され、
また米国特許第3909493号に開示されている。サ
ンプルの分解はサンプルを180゜曲げたときの目に
見える亀裂の発生によつてもチエツクできる。 組成物のサンプルは140℃の空気循環炉中での
老化後のサンプルの変色及び／又は脆化時間を測
定することによつても酸化及び熱安定性のチエツ
クができる。 以下、本発明を実施例によつて更に説明する。
２―ケト―ジアザシクロアルカン、特に本発明の
２―ケト―ジアザシクロアルカンの詳細な調製方
法、並びにサンプル組成物の調製、詳細な試験方
法及び結果を示す。特にことわらない限り、部は
重量部を、温度は℃を示す。重量部と容積部との
関係はグラム対ミリリツトルである。 例 １ Ａ Binder（米国特許第2920077号）に記載され
た方法による３，３―ジメチル―デカヒドロキ
ノオキサリン―２―オンの調製 水100部中のシス―１，２―ジアミノシクロヘ
キサン22.8部の溶液に室温でアセトンシアノヒド
リン117部を添加した。この溶液は濁り、そして
油が分離した。室温で半時間撹拌後、この分散液
を90−95゜に加熱し、そしてアンモニアを放出さ
せ乍ら室温で更に８時間撹拌した。次に反応液を
真空下に蒸発乾固させ、黄色残渣をアセトンから
再結晶させた。この化合物の融点は165−６℃で
あり、３，３―ジメチル―デカヒドロキノオキサ
リン―２―オンとして確認された。この化合物
0.5phr（樹脂100部に対する部数）をハーキユレス
プロフエツクス（Profex）6501ポリプロピレン
にブレンドし、フイルムに押出した。このフイル
ムを組成物の分解が始まるまで（第１表に示すよ
うに約2000時間であつた）、キセノンウエザオメ
ーター中で風化させた。 Ｂ Hinsberg（Ann・292，245（1896）及び248，
71（1888）参照）の方法による３，３―ジメチ
ル―デカヒドロキノオキサリン―２―オンの調
製 フラスコ中にｏ―フエニレンジアミン5.4部を
入れ、これにエチル―２―ブロモイソブチレート
をエタノール溶媒と共に添加した。この反応混液
を加熱し、３，３―ジメチル―３，４―ジヒドロ
キノオキサリン―２―オンを回収した。触媒の存
在下に水添することにより、３，３―ジメチル―
デカヒドロキノオキサリン―２―オンが生成し
た。これは上記例1Aと同様にしてポリプロピレ
ンに0.5phr濃度で使用した場合約2000時間の安定
性を示した（第１表参照）。 Ｃ 係属中の米国特許出願第835066号に詳しく説
明した方法による３，３―ジメチル―デカヒド
ロキノオキサリン―２―オンの調製 250mlフラスコにｏ―フエニレンジアミン5.4部
及びクロロホルム40部を入れ、次に50％NaOH
水溶液20部を添加し、更にベンジルトリエチルア
ンモニウムクロリド（BTAC）0.5部を加えた。
フラスコを氷浴中で冷却し、クロロホルム10部中
のアセトンシアノヒドリン5.5部を30分間で滴加
した。フラスコを氷浴中で更に２時間冷却し、次
に加温して室温で更に２時間保持した。90％超の
転化率が得られた。反応生成物を処理し、過
し、CHCl3で数回洗浄し、そして乾燥して３，３
―ジメチル―１，２，３，４―テトラヒドロキノ
オキサリン―２―オンを得た。これをエタノール
に溶解し、常法で水添した。 例 ２ 前述のようにして〔更に詳しくはMonatshefto
fur Chemie106，1167−1173（1975）参照）、シク
ロヘキサノンを出発物質としてビス（１―シアノ
シクロヘキシル）アミンの環化、水素化アルミニ
ウムを用いる還元による１，４―ジアザ―３，
３，５，５―ジペンタメチレン―２―イミノの生
成、無水酢酸による処理及び塩酸による加熱によ
つて１，４―ジアザ―〔３，３，５，５〕ジ―ペ
ンタメチレン―２―オンを調製した。 例１に記載したようにして、調製した１，４―
ジアザ―〔３，３，５，５〕―ジペンタメチレン
―２―オン0.5部をポリプロピレン中にブレンド
し、生成組成物をフイルムに成形し、そして試験
した。試験結果からこの組成物の紫外線安定性は
1200時間より大であつた。この公知化合物の構造
は次の通りである。 【式】 例 ３ Ａ ３，３，６―トリメチル―２―ピペラジノン
の調製 米国特許第2920077号に記載のようにして、２
の３つ口フラスコに１，２―ジアミノプロパン
148.3ｇ（２モル）及び水約500mlを装入した。撹
拌し乍ら、水100ml中のアセトンシアノヒドリン
170.2ｇ（２モル）を20分間で添加した。反応を
80−92℃で24時間進行させ、未反応物を15mmHg
で除去した。放置することによつて固形物を生成
した残渣は、アセトンに溶解再結晶して融点が
115−117゜であつた。 元素分析値 計算値：55.35％Ｃ、10.84％Ｈ、21.52％Ｎ 実測値：60.43％Ｃ、10.09％Ｈ、20.66％Ｎ この化合物の構造はIR、NMR及び質量分析計
データで支持された。元素分析値の誤差は化合物
の吸湿性によるものと想定される。 同様な方法で他のジアルキル置換体、例えば３
―ヘキシル―３―メチル―シス―デカヒドロキノ
オキサリン―２―オンを得ることができる。 Ｂ ４―（β―ヒドロキシエチル）―３，３，６
―トリメチル―２―ピペラジノンの調製 上述の例3Aのようにして調製した３，３，６
―トリメチル―２―ピペラジノン23.4ｇ（0.15モ
ル）、エタノール約100ml及びエチレンオキシド
7.3ｇ（0.165モル）をオートクレーブ中に装入
し、163℃で６時間反応させ、冷却した。減圧下
に分留して6.0mmHgでの沸点198−202゜の透明なシ
ロツプを得た。これは４―（β―ヒドロキシエチ
ル）３，３，６―トリメチル―２―ピペラジノン
であることが確認された。 Ｃ ３，３，６，６―テトラメチル―２―ピペラ
ジノンの調製 例3Aと同様にして、２―メチル―１，２―ジ
アミノプロパン、水及びアセトンシアノヒドリン
を反応させ、反応生成物を回収した。アセトンに
溶解して再結晶したところ、このものが３，３，
６，６―テトラメチル―２―ピペラジノンである
ことが確認された。 同様にして、予じめ選定したジアミンとシアノ
ヒドリン誘導体から出発してその他の所望の置換
体を製造することができる。例えば、３，３―ペ
ンタメチレン―６，６―ジエチル―２―ピペラジ
ノン、３，３―ペンタメチレン―６，６―ジメチ
ル―２―ピペラジノンなどを製造できた。 Ｄ N′―プロピル―３，３，６，６―テトラメ
チル―２―ピペラジノンの調製 ジアザ環のN′原子への置換体は水酸化ナトリ
ウムのような塩基及び調製すべき置換体のハロゲ
ン化物の存在下に作ることができた。例えば、
N′―プロピル―３，３，６，６―テトラメチル
―２―ピペラジノン、N′―イソプロピル―３，
３，６，６―テトラメチル―２―ピペラジノン、
N′―オクチル―３，３，６，６―テトラメチル
―２―ピペラジノン、N′―オクチル―３，３―
ペンタメチレン―６，６―ジメチル―２―ピペラ
ジノン、N′―アルキル（C12―C18）―３，３，
６，６―テトラメチル―２―ピペラジノン、
N′―アルキル（C12―C18）―３，３―ペンタメ
チレン―６，６―ジメチル―２―ピペラジノンな
どをこの方法で製造することができた。 Ｅ N4―プロピル―３，３，６，６―テトラメ
チル―２―ピペラジノンの調製 ジアザ環のN4原子上の置換体は、適当な溶媒
中で所望の置換体のハロゲン化物と加熱し、アン
モニウム塩を生成させ、そして水酸化ナトリウム
で処理することによつて結合され、所望のN4―
置換化合物を生成させることができた。例えば、
N4―プロピル―３，３，６，６―テトラメチル
―２―ピペラジノン、N4―オクチル―３，３―
ペンタメチレン―６，６―ジメチル―２―ピペラ
ジノン、N4―アルキル（C12―C18）―３，３，
６，６―テトラメチル―２―ピペラジノンなどは
この様にして製造できる。 Ｆ N4―ヒドロキシアルキル―３，３，６，６
―テトラメチル―２―ピペラジノンの調製 前述の例3Bのようにしてエタノール中でエチ
レンオキシドと加熱することによつてジアザ環の
N4原子にβ―ヒドロキシエチル置換体を入れる
ことができた。 Ｇ １，２―エタン―ビス―（N′―３，３，６，
６―テトラメチル―２―ピペラジノン） 前述の例3Cで述べたようにして調製した３，
３，６，６―テトラメチル―２―ピペラジノンを
水素化ナトリウムの存在下にジブロモエタンと加
熱して上に示したようなN′を介して結合された
ビス化合物を生成できた。その他のビス化合物も
同様にして製造できる。 上述の例3A〜Ｃで特定した多置換２―ケト―
ジアザアルカン化合物のそれぞれを基体100部に
対し約0.05部の割合でポリプロピレン中にブレン
ドしたところ、これらの組成物がすぐれた紫外線
安定性を示すことが確認された。これらの、そし
て他の置換２―ケト―ジアザアルカンは光に曝さ
れる実質上無色の有機基体に使用するのに特に適
当である。ここで実質上無色とはその材料が実質
上水のような白さであるか、又は極く僅かに着色
しているが材料の暗色化が裸眼に明らかに見えて
好ましくないようなものを意味する。この安定剤
自体は水のような白さをもつ必要はないが、基体
に知覚しうるようなもしくは好ましくない色を与
えない程度の少量で使用される。 例 ４ トランス―３，３―ジメチル―１，４―デカヒ
ドロキノオキサリン―２―オンの調製 １，２―ジアミノシクロヘキサンのシス及びト
ランス異性体混合物を３つ口フラスコ中の水500
mlに溶解し、これにアセトンシアノヒドリンを45
分間にわたつて徐々に添加した。この混合物を室
温で更に１時間撹拌し、次に90−95゜に加温し、
その温度に20時間保持した。次いで、この反応混
液を冷却し、液し、液から水を除去した。ア
セトンから再結晶して得た結晶は、融点約218.5
−219.5゜の３，３―ジメチル―デカヒドロキノオ
キサリン―２―オンであつた。 元素分析値 計算値：65.9 ％Ｃ、15.37％Ｎ、 9.95％Ｈ 実測値：66.23％Ｃ、15.53％Ｎ、10.06％Ｈ Ｂ N′―（ベンジル）―トランス―３，３―ジ
メチル―デカヒドロキノオキサリン―２―オン
の調製 250mlフラスコに水素化ナトリウム（オイル中
50％）5.5ｇを装入し、トルエン50mlを添加し、
更にトランス―３，３―ジ―メチル―１，４―デ
カヒドロキノオキサリン―２―オン18.2ｇを添加
した。この混液をアルゴン雰囲気下に徐々に還流
までもつて行つた。次にトルエン25ml中の塩化ベ
ンジル13.9ｇを約半時間で滴加し、反応混液を一
夜還流させた。次に反応混液を冷却し、水100ml
中に注ぎ、振とうして分離した。水相をエーテル
で洗浄し、集合有機相をNa2SO4で乾燥した。濃
縮及び乾燥後、白色固形物約30.6ｇを得た。 元素分析値 計算値：74.96％Ｃ、10.28％Ｎ、8.88％Ｈ 実測値：75 ％Ｃ、10 ％Ｎ、9.09％Ｈ この化合物の構造はIR、NMR及び質量分析計
データで支持された。 Ｃ 上述の例4Bのようにし、ヒンダードフエノ
ール、好ましくは酸化防止剤であるヒンダード
フエノールをジアザ環のN′―原子に置換させ
た。 Ｄ 上述の例4Bのようにして、アルキル置換体、
例えばブチル置換体を１―ブロモブタンを用い
てジアザ環のN′―原子に置換させた。また１
―ブロモドデカンを用いてドデシル置換体を得
た。 Ｅ 上述の例4Bのようにして、カルボアルコキ
シ基に２〜約18の炭素を有するN′―カルボア
ルコキシル化化合物を塩基の存在下にクロロホ
ルメートと反応させて調製した。 Ｆ １，２―ブタン―ビス―（N′―トランス―
３，３―ジメチル―デカヒドロキノオキサリン
―２―オン）の調製 100mlフラスコ中に水素化ナトリウム（オイル
中50％）1.8ｇを装入し、乾燥トルエン30mlを添
加した。アルゴン雰囲気下５分間撹拌した後トル
エンをピペツトで抜き取り、新たな乾燥トルエン
30mlを加え、更にトランス―３，３―ジメチルデ
カヒドロキノオキサリン―２―オン5.5ｇを添加
した。この反応混液をトルエン10ml中の１，４―
ジブロモブタン3.6ｇを徐々に添加し乍らアルゴ
ン雰囲気下で還流させた。反応混液を一夜還流さ
せ、冷却し、水60ml中に注ぎ、そしてベンゼン
100mlで抽出した。有機層をNa2SO4上で乾燥し、
過し、そして溶媒を除去した。生成油状物をヘ
キサンで処理して白色固形物2.5ｇ（融点140〜４
℃）を得た。 元素分析値 計算値：68.86％Ｃ、13.38％Ｎ、10.11％Ｈ 実測値：70.01％Ｃ、12.44％Ｎ、 9.92％Ｈ この化合物の構造はIR、NMR及び質量分析計
データで確認された。 上と同様にして、例えば、ジブロモブタンを
α，α′―ジブロモ―ｐ―キシレンに代えて反応さ
せてｐ―キシレン―２，2′―ビス―N′―（３，３
―ジメチル―デカヒドロキノオキサリン―２―オ
ン）が得られるように他のビス化合物を製造でき
る。 Ｇ トランス―N4―（β―ヒドロキシエチル）
―３，３―ジメチル―デカヒドロキノオキサリ
ン―２―オンの調製 オートクレーブ中に、好ましくは酸触媒の存在
下にトランス―３，３―ジメチル―デカヒドロキ
ノオキサリン―２―オン22.7ｇ及びエチレンオキ
サイド6.1ｇを装入した。この混液を約220℃に２
時間加熱した。次に圧力を242psiから5psiに徐々
に低下させた。反応を停止させ、固形残渣をベン
ゼンで処理して灰色味を帯びた白色の固形物21ｇ
を得た。これをベンゼン―ヘキサン又はアセトン
から再結晶することによつて精製して融点152−
４℃の固形物を得た。 元素分析値 計算値：63.69％Ｃ、12.38％Ｎ、9.80％Ｈ 実測値：62.46％Ｃ、12.07％Ｎ、9.58％Ｈ Ｈ N′―ドデシル―トランス―３，３―ジメチ
ル―デカヒドロキノオキサリン―２―オンの調
製 100mlフラスコ中に水素化ナトリウム（オイル
中50％）1.8ｇを入れ、予じめモレキユラーシー
ブで乾燥したトルエン30mlを添加した。この混液
に、例4Aで述べたようにして調製したトランス
―３，３―ジメチル―１，４―デカヒドロキノオ
キサリン―２―オン5.5ｇを添加した。この混合
物をアルゴン下徐々に加熱して還流させ、トルエ
ン10ml中の１―ブロモドデカン8.23ｇを約１時間
で滴加した。添加完了後、混合物を一夜還流さ
せ、冷却し、水中に注いだ。ベンゼンによる抽出
後、ベンゼン溶液をNa2SO4で乾燥させ、過
し、そして濃縮した。放置によつて油状物は固化
した。この固形物を再結晶するための溶媒は容易
には見付けられなかつた。この固形物をペンタン
で洗浄したところ、ほとんどすべての色は消失し
た。固形物の融点は52−59℃であつた。 元素分析値 計算値：75.37％Ｃ、7.99％Ｎ、12.08％Ｈ 実測値：76.47％Ｃ、7.42％Ｎ、12.39％Ｈ この化合物の構造はIR、NMR及び質量分析デ
ータで確認された。 例 ５ Ａ ３，３―ペンタメチレン―１，４―デカヒド
ロキノオキサリン―２―オンのシス及びトラン
ス異性体の調製 水26ml中のシクロヘキサノン9.8ｇ及びシアン
化ナトリウムを氷塩浴中で−15℃で撹拌した。水
43ml中の重亜硫酸ナトリウム19.4ｇ溶液を30分間
で滴加し、この混合液を更に４時間激しく撹拌し
た。混合物を過し、液をエーテルで抽出し
た。エーテルを除いて粗油12ｇを得た。これに
１，２―ジアミノシクロヘキサン11.4ｇ及び水50
mlを添加した。この混液を室温で30分間撹拌し、
次いで90−95℃で一夜加温した。冷却し、溶媒を
除去し、残渣をアセトンで処理して、融点243.5
−244℃の白色固形物９ｇを得た。両異性体が生
成し、シス異性体はアセトンに可溶であつたがト
ランス異性体は不溶であつた。 Ｂ 上述の例4Bの方法と同様にして、トルエン
中の水素化ナトリウムの存在下に前に調製した
３，３―ペンタメチレン―１，４―デカヒドロ
キノオキサリン―２―オンを塩化ベンジルと反
応させてN′―（ベンジル）―３，３―ペンタ
メチレン―１，４―デカヒドロキノオキサリン
―２―オンを得た。所望なら同様にしてジアザ
環のN′―原子にヒンダードフエノール酸化防
止剤を置換させることができる。 Ｃ 上述の例4Hと同様にして、前に製造したト
ランス―３，３―ペンタメチレン―１，４―デ
カヒドロキノオキサリン―２―オンを１―ブロ
モドデカンと反応させてN′―ドデシル―トラ
ンス―３，３―ペンタメチレン―１，４―デカ
ヒドロキノオキサリン―２―オンを得た。 例 ６ 対称N4―隣接Ｃ原子をそれぞれ二置換させる
ことができ、そしてジアザ環のN′―原子に第一，
第二及び第三アルキル置換体を次のようにして置
換させた。 Ａ N′―プロピル―３，３，５，５―テトラメ
チル―２―ピペラジノンの調製 氷浴中に冷却した250mlフラスコ中のクロロホ
ルムもしくはブロモホルム50ml中にN′―プロピ
ル―２―メチル―１，２―プロパンジアミン6.5
ｇを溶解させた。50重量％NaOH20mlを添加し、
次いでベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
（BTAC）0.5ｇを添加した。次いでアセトンシア
ノヒドリン5.5ｇを３分間で滴加し、氷を融解さ
せて浴温をゆつくり室温にした。約5.5時間後に
反応混液を過し、クロロホルムで完全に洗浄し
た。集合したクロロホルム溶液を水50mlで数回洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。生成
油を10mmHgで117−121℃で蒸留し、無色油4.6ｇ
を取得した。この化合物の構造はIR、GC、
NMR及び質量分析データで確認した。 Ｂ すぐ上の方法と同様にして式 のN′―イソプロピル―３，３，５，５―テトラ
メチル―２―ピペラジノンを、氷浴中に冷却した
フラスコ中にN′―イソプロピル―２―メチル―
１，２―プロパンジアミン6.5ｇ及びクロロホル
ムもしくはブロモホルム50mlを入れ、NaOH20
ml及びBTAC0.5ｇを添加し、更に前のようにア
セトンシアンヒドリン5.5ｇを徐々に加て製造し
た。反応混液を処理し、10mmHgで118−121℃で
蒸留して無色の油状物5.1ｇを得た。これは放置
することによつて固化した。固形物は82−84℃で
溶融した。 Ｃ すぐ上で述べた方法と比較してNaOHと
BTACの添加順序を変えて下記式 のN′―ｔ―オクチル―３，３，５，５―テトラ
メチル―２―ピペラジノンを、250mlフラスコ中
にN′―ｔ―オクチル―２―メチル―１，２―プ
ロパンジアミン5.0ｇ及びクロロホルムもしくは
ブロモホルム35mlを入れ、アセトンシアノヒドリ
ン2.3ｇを加え、そして50％NaOHをゆつくり加
えることによつて製造した。反応混液を徐々に室
温に加温し、そして一夜撹拌した。固形物すべて
が溶解するまで水を添加し、水相を分離してクロ
ロホルム40mlで抽出した。集合したクロロホルム
溶液を水で数回洗浄し、乾燥し、そして濃縮して
油状物約7.0ｇを得た。この油状物は0.2mmHgで
101−４℃で蒸留することによつて黄色油4.2ｇを
生じた。この油の構造はIR，GC，NMR及び質
量分析計データで確認した。 Ｄ 本例６の上述の方法と同様にして式 のN′―ドデシル―３，３，５，５―テトラメチ
ル―２―ピペラジノンをＮ―ドデシル―２―メチ
ル―１，２―プロパンジアミンから調製した。所
望の生成物は油状物で0.2mm圧で145〜８℃で蒸留
した。１もしくはそれ以上の置換体の任意の所望
の組合せはジアミン及びシアノヒドリンを適当に
選定することによつて得られ、そして他のＣ原子
に結合した置換体と共に異なる置換体を或る一つ
のＣ原子に結合させることができる。 Ｅ 本例６において上述した方法と同様にして、
式 の１，２―エタン―ビス―（N′―３，３，５，
５―テトラメチル―２―ピペラジノン）を、500
mlフラスコ中にＮ，N′―（２―アミノ―２―メ
チルプロピル）―エチレンジアミン9.0ｇ及びク
ロロホルム100mlを装入し、アセトンシアノヒド
リン11.4ｇ及びBTAC1.0ｇを添加することによ
つて製造した。氷浴中で撹拌し乍ら、50％
NaOH30mlを30分で滴加した。この反応混液を
室温で一夜撹拌し、次いですべての固形物が溶解
するまで水を添加した。液層を分離し、クロロホ
ルム50mlで水層を抽出した。クロロホルム溶液を
集合し、水で数回洗浄し、次に乾燥、濃縮した。
0.2mmHgで155−165℃で蒸留することによつて油
状物が得られ、これをヘキサンで処理して融点
132−４℃の淡黄色固形物約３ｇを得た。この固
形物の構造はIR、GC、NMR及び質量分析計デ
ータで確認した。 Ｆ 上述のようにして、以下の化合物を調製し
た。 融点100−２℃のN′―ｔ―オクチル―３，３―
ペンタメチレン―５，５―ジメチル―２―ピペラ
ジノン； 0.15mmHgにおける沸点が115−135℃のN′―ア
ルキル（C12−C18）―３，３，５，５―テトラメ
チル―２―ピペラジノン； 0.25mmHgにおける沸点が158−169℃のN′―ア
ルキル（C12−C18）―３，３―ペンタメチレン―
５，５―ジメチル―２―ピペラジノン； 0.15mmHgにおける沸点が121−６℃のN′―フエ
ニル―３，３，５，５―テトラメチル―２―ピペ
ラジノン。 例 ７ Ａ 先ずN′―置換化合物を上述の例６の方法で
調製し、そしてそれを適当な溶剤中で所望の置
換体のハライドと加熱してアンモニウム塩を生
成させ、次いで水酸化ナトリウムで処理して所
望のN4―置換化合物を生成させることによつ
てジアザ環のN′及びN4両原子に第一、第二及
び第三アルキル置換体を入れることができる。
このようにしてジアザ環のN′及びN4原子に任
意所望の組合せの第一、第二及び第三アルキル
置換体を入れることができる。例えば、N′―
プロピル―N4―イソプロピル―３，３，５，
５―テトラメチル―２―ピペラジノン、N′―
イソプロピル―N4―ｔ―オクチル―３，３，
５，５―テトラメチル―２―ピペラジノン、
N′―イソプロピル―N4―ｔ―オクチル―３，
３，５，５―テトラメチル―２―ピペラジノ
ン、N′N4―ビス〔（ｔ―オクチル）―３，３，
５，５―テトラメチル―２―ピペラジノン〕な
どを製造できた。 Ｂ 例3Bの方法のようにして、エタノール中で
エチレンオキサイドと加熱することによつてジ
アザ環のN4原子にβ―ヒドロキシエチル置換
体を入れることができた。 例 ８ Ａ ３，３，７，７―テトラメチル―１，４―ジ
アゼピン―２―オンの調製 前述の例3Cのようにして、３―メチル―１，
３―ジアミノブタン、水及びアセシアノヒドリン
を反応させて反応生成物を回収した。アセトンに
溶解して再結晶し、３，３，７，７―テトラメチ
ル―１，４―ジアゼピン―２―オンであることを
確認した。その他の第一級アミンを他の置換体の
ために使用できる。 Ｂ N′―（ブチル）―３，３，５，５，７―ペ
ンタメチル―１，４―ジアゼピン―２―オンの
調製 前述の例1Cのようにして、クロロホルムもし
くはブロモホルム溶媒媒質中で50％NaOHと
BTACのような第四級アンモニウムクロライド
触媒の存在下にN′―ブチル―４―メチル―２，
４―ペンタンジアミン及びアセトンシアノヒドリ
ンを反応させた。フラスコを氷浴中に保持し、反
応が完結するまで徐々に加温した。卓越した転化
率が得られた。上記化合物の構造がIR、NMR及
び質量分析データで確認された。このようにし
て、適当な置換N′―４―メチル―２，４―ペン
タンジアミンとの反応によつて任意所望のN′置
換が達成できる。 Ｃ N′―（ブチル）―N4―（プロピル）―３，
３，５，５，７―ペンタメチル―１，４―ジア
ゼピン―２―オン 前述の例3Eのようにして、適当な溶剤媒体中
で所望の置換体のハロゲン化物を反応させてアン
モニウム塩を生成させ、そして水酸化ナトリウム
で処理することによつて所望のN4置換体を、調
製した。従つて、N′―（ブチル）―３，３，５，
５，７―ペンタメチル―１，４―ジアゼピン―２
―オンを１―クロロプロパンと加熱し、処理して
N′―（ブチル）―N4―（プロピル）―３，３，
５，５，７―ペンタメチル―１，４―ジアゼピン
―２―オンを得た。 上述の例3Fと同様にしてエタノール中でエチ
レンオキシドと加熱することによつて、ジアザ環
のN4―原子にβ―ヒドロキシエチル置換体を得
た。 例 ９ N′―ｔ―オクチル―３，３―ペンタメチレン
―５，５―ジメチル―２―ピペラジノン―N4
―オキシルの調製 250mlフラスコにN′―ｔ―オクチル―３，３―
ペンタメチレン―５，５―ジメチル―２―ピペラ
ジノン3.08ｇ及びジクロロメタン50mlを装入し
た。ｍ―クロロパー安息香酸4.06ｇを少量づつ20
分間で添加した。６時間後にすべての固形物が溶
液中に移行するまでジクロロメタンを添加し、次
いで５％炭酸ナトリウム溶液60ml宛で４回洗浄し
た。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮し
た。生成油を固化させ、ペンタンから再結晶し
た。橙色の結晶を集合した。この固形物の構造を
IR，GC，NMR及び質量分析データで確認した。 以下の第１表は20ミル厚のポリプロピレンサン
プルを用いて行なつた試験データを示す。すべて
のサンプルが樹脂100部当り0.5部の安定剤を含
み、かつ、イツガノツクス（Irganox）1010酸化
防止剤0.25phrを含む。 【表】 ラジノン
【表】 ＊ 引用した例に記載した方法と同様にして
調製した安定剤。
以下の第２表は10ミル厚のポリプロピレンサン
プルを用いて試験した結果のデータを示す。すべ
てのサンプルが樹脂100部に対し安定剤0.5部
（0.5phr）を含み、かつ、0.25phrのイルガノツク
ス1010酸化防止剤を含む。 【表】 【表】 ＊＊ 現在テスト継続中
以下の第３表は２ミル厚及び10ミル厚のポリプ
ロピレンサンプルを用いて試験した結果のデータ
を示す。各サンプルは樹脂100部に対して安定剤
0.10部（即ち0.10phr）及び0.25phrのイルガノツ
クス1070酸化防止剤を含む。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式【式】【式】 及び【式】 （式中、R1及びR4は独立に水素、アルキル、
ヒドロキシアルキル、アルアルキルを示し、R4
は酸素であつてもよく、 R2及びR3は独立にアルキル、シクロアルキル
を示し、R2とR3とはそれらが結合している炭素
原子と一緒になつてアルキレン環を形成してもよ
く、 R5，R6，R7及びR8は独立にアルキルを示し、
R5とR6とはそれらが結合している炭素原子と一
緒になつてアルキレン環を形成してもよく、そし
て R7とR8とは追加的に水素をも示し、そしてR7
とR8とはそれらが結合している炭素原子と一緒
になつてアルキレン環を形成してもよい）の群か
ら選ばれた構造式によつて表される２―ケト―
１，４―ジアザシクロアルカン安定剤化合物の有
効量を、紫外線分解を受ける有機高分子中に分散
させて成る耐紫外線分解性組成物。 ２ 前記有機高分子がポリ炭化水素、ポリエステ
ル、ポリアミド、ビニルポリマー、セルロースエ
ーテル及びセルロースエステルの群から選ばれた
ものである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記有機高分子が固形物であり、前記R1及
びR4置換体が炭素数１〜18のアルキル及び炭素
数４〜12のヒドロキシアルキルの群から選ばれた
ものであり、そして前記R2，R3，R5及びR6置換
体が炭素数１〜18のアルキルの群から選ばれたも
のである特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ 前記R7及びR8がそれらが結合している炭素
原子と一緒になつて炭素数５〜８のアルキレン環
を形成する特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ 前記組成物が前記ポリオレフイン100重量部
当り0.01〜５重量部の前記安定剤化合物を含み、
更に付加的に前記ポリオレフイン100重量部当り
0.1〜10重量部の酸化防止剤を含むポリオレフイ
ンを含んで成る特許請求の範囲第２項記載の組成
物。 ６ 前記ポリオレフインがポリエチレン及びポリ
プロピレンの群から選ばれたものであり、前記安
定剤が、 トランス―３，３―ペンタメチレン―デカヒド
ロキノキサリン―２―オン、 トランス―３，３―ジメチル―デカヒドロキノ
キサリン―２―オン、 トランス―３，３―ジメチル―N4―β―ヒド
ロキシエチル―デカヒドロキノキサリン―２―オ
ン、 トランス―N1―ドデシル―３，３―ジメチル
―デカヒドロキノキサリン―２―オン及び トランス―N1―ベンジル―３，３―ジメチル
―デカヒドロキノキサリン―２―オンの群から選
ばれた多置換２―ケト―１，４―ジアザシクロア
ルカンである特許請求の範囲第５項記載の組成
物。 ７ 前記固形ポリオレフインがポリエチレン及び
ポリプロピレンの群から選ばれたものであり、前
記安定剤が、 N1―ドデシル―３，３，５，５―テトラメチ
ル―２―ピペラジノン、 N1―ｔ―オクチル―３，３，５，５―テトラ
メチル―２―ピペラジノン、 １，２―エタン―ビス―N1―３，３，５，５
―テトラメチル―２―ピペラジノン及び N1―ｔ―オクチル―３，３―ペンタメチレン
―５，５―ジメチル―２―ピペラジノン―N4―
オキシル の化合物群から選ばれた多置換２―ケト―１，４
―ジアザシクロアルカンである特許請求の範囲５
項記載の組成物。 ８ 前記酸化防止剤がフエノール性酸化防止剤で
あり、そして前記安定剤化合物がポリオレフイン
100重量部当り0.1〜1.0重量部の範囲の量で存在
する特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ９ 前記フエノール性酸化防止剤がエステル核又
は複素環核上にアルキルヒドロキシフエニル置換
体を有する特許請求の範囲第８項の記載の組成
物。 １０ 前記ポリオレフインがポリエチレン及びポ
リプロピレンの群から選ばれたものであり、前記
安定剤が、 N1―ドデシル―３，３，５，５―テトラメチ
ル―２―ピペラジノン、 N1―ｔ―オクチル―３，３，５，５―テトラ
メチル―２―ピペラジノン、 １，２―エタン―ビス―（N1―３，３，５，
５―テトラメチル―２―ピペラジノン）、 トランス―３，３―ペンタメチレンデカヒドロ
キノオキサリン―２―オン、 トランス―３，３―ジメチル―デカヒドロキノ
オキサリン―２―オン、 トランス―３，３―ジメチル―N4―β―ヒド
ロキシエチル―デカヒドロキノオキサリン―２―
オン、 トランス―N1―ドデシル―３，３―ジメチル
―デカヒドロキノオキサリン―２―オン、 トランス―N1―ドデシル―３，３―ペンタメ
チレン―デカヒドロキノオキサリン―２―オン、 トランス―N1―３，３―ペンタメチレン―デ
カヒドロキノオキサリン―２―オン、 トランス―N1―ベンジル―３，３―ジメチル
―デカヒドロキノオキサリン―２―オン、 トランス―３，３―ジメチル―N4―β―ヒド
ロキシエチル―デカヒドロキノオキサリン―２―
オン、 N1―ｔ―オクチル―３，３―ペンタメチレン
―５，５―ジメチル―２―ピペラジノン―N4―
オキシル及び １，２―エタン―ビス（N′―３，３，５，５，
７―ペンタメチル―１，４―ジアザピン―２―オ
ン） の化合物群から選ばれた多置換２―ケト―１，４
―ジアザシクロアルカンである特許請求の範囲第
６項記載の組成物。 １１ 前記酸化防止剤がフエノール性酸化防止剤
であり、前記安定剤化合物が、前記ポリオレフイ
ン100重量部当り0.1〜1.0重量部の量で存在する
特許請求の範囲第５項記載の組成物。 １２ 前記フエノール性酸化防止剤がエステル核
もしくは複素環核にアルキルヒドロキシフエニル
置換体を有する特許請求の範囲第１１項記載の組
成物。 １３ 下記式【式】 【式】及び【式】 （式中、R1及びR4は独立に水素、アルキル、
ヒドロキシアルキル、アルアルキルを示し、R1
及びR4は結合基に接続した結合であつてもよく、
またR4は酸素であつてもよく、R2及びR3は独立
にアルキル、シクロアルキルを示し、R2とR3と
はそれらが結合している炭素原子と一緒になつて
アルキレン環を形成してもよく、 R5，R6，R7及びR8は独立にアルキルを示し、
R5とR6とはそれらが結合している炭素原子と一
緒になつてアルキレン環を形成してもよく、そし
て R7とR8とは追加的に水素をも示し、そしてR7
とR8とはそれらが結合している炭素原子と一緒
になつてアルキレン環を形成してもよい）の群か
ら選ばれた構造式によつて表される２―ケト―
１，４―ジアザシクロアルカン安定剤化合物のビ
ス化合物の有効量を、紫外線分解を受ける有機高
分子中に分散させて成り、該ビス化合物が２価の
アルキル構造を介して２個の２―ケト―１，４―
シアザシクロアルカン部分の各部分の各１―位置
又は各部分の各４―位置で結合したものから実質
上成る耐紫外線分解性組成物。 １４ 前記安定剤化合物が１，２―エタン―ビス
（N1―３，３，５，５―テトラメチル―ピペラジ
ン―２―オン）である特許請求の範囲第１３項記
載の組成物。
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| US05/835,065 US4190571A (en) | 1977-09-21 | 1977-09-21 | Substituted 2-keto-1,4-diazacycloalkanes and UV-light-stabilized compositions containing them |
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| JP1003869A Granted JPH02174A (ja) | 1977-09-21 | 1989-01-12 | 置換２‐ケト‐１，４‐ジアザシクロアルカン |
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| JP1003869A Granted JPH02174A (ja) | 1977-09-21 | 1989-01-12 | 置換２‐ケト‐１，４‐ジアザシクロアルカン |
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