JPH02175726A - 共重合シラザンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は共重合シラザン及びその製造法に関し、更に詳
しくは窒化珪素及び窒化珪素含有セラミックスの前駆体
として使用することのできるブロック共重合シラザン及
びその製造法に関する。 〔従来の技術〕 窒化珪素焼結体は、高温強度、′耐熱衝撃性、耐酸化性
に優れているため、ガスタービン、ディーゼルエンジン
等の高温構造材料として、或いは切削用バイト等、省エ
ネルギー、省資源の多大の寄与をし得る高性能材料の一
つとして重要である。 従来、窒化珪素の製造方法としては、■金属シリコン粉
末を窒素又はアンモニア気流中で、１３００℃〜１５０
０℃で加熱して直接窒化するシリコン直接窒化法、■シ
リカ又は含シリカ物質を炭素と共に窒素雰囲気下で加熱
し、尿素でシリカを還元して、生成する珪素と窒素とを
反応させるシリカ還元法、■四塩化珪素とアンモニアと
を高温で直接反応せしめる気相合成法、■四塩化珪素を
アンモノリシスして得られるシリコンジイミドを非酸化
性雰囲気中で加熱して窒化珪素を得るイミド熱分解法等
が採用されている。 しかし、上記■の方法の場合には、反応時間が長く、加
熱工程が煩雑である上、得られる窒化珪素は粗大で不純
物を多く含むβ型窒化珪素が主体であり、■の方法の場
合には、原料の精製が困難なばかりでなく、反応時間が
長く、得られる生成物はα型窒化珪素とβ型窒化珪素の
混合系であり、■の方法の場合には、生成した窒化珪素
は一般に非晶質であり、■の方法の場合には、高純度の
α型窒化珪素を収率よく製造し得るという利点があるも
のの、窒化珪素前駆体であるシリコンジイミド［Ｓｉ　
（ＮＨ）ｚ　）ｘは溶媒に溶けないために実質的に用途
が限定されざるを得ない等の欠点があった。 更に、最近、有機ポリシラザンを熱分解して得られるポ
リシラザンを８００〜２０００℃で加熱して窒化珪素を
合成する方法も提案されている（斉藤肇、繊維学会誌、
ＶｏＱ３８　Ｎｕ１頁６５−７２ＣＬ９８２年〕）が、
この方法では窒化珪素と同時に炭化珪素や遊離の炭素が
生成するという欠点があった。 一方、溶媒に可溶である無機ポリシラザンは、１９２１
年に５ｔａｃｋ（Ｂｅｒ、５４．　（１，９２１）、ｐ
７４０）等によって合成されており、１９８３年には５
ｅｙｆｅｒｔｈ　（Ｇｏ＋＋＋＋＋＋、Ａｍ。 Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、Ｃ−１３／１４＋　（８３）　）
等によって、これが窒化珪素前駆体として有用であるこ
とが証明されている。本発明者等は、かかる観点に注目
し無機ポリシラザンを加熱処理することにより、高純度
のα型窒化珪素を得る方法を提案した（特開昭５９−２
０７８１２号）。 〔発明が解決しようとする課題〕 ところが、従来の無機ポリシラザンの製造方法において
は、何れの場合も気化性の高いジクロロシランを原料と
して用いるために、■反応装置のガス配管又は反応器壁
に生成したポリシラザンが固着してガス流路を閉塞する
恐れがある、■上記弊害を防止するためには反応温度を
低温に維持してジクロロシランの飛散を防止する必要が
ある、■ジクロロシランは毒性及び引火性が強いので低
温密閉容器に入れて利用せねばならないなど取扱が煩雑
である等の欠点があった。更に、合成されたポリシラザ
ンは５ｔａｃｋ等の場合には、−（ＳｉＨ２Ｎ）ｌ）ｎ
−の構造を有するｎ＝７〜８のオリゴマーにすぎず常温
では粘性のある液体であり、５ｅｙｆｅｒｔｈ等の場合
には、５ｔａｃｋ等の場合より複雑な構造を有し、５ｉ
−Ｈ／Ｎ−Ｈのプロトン比が約３．３のオイル状液体で
あるが、約２００℃で加熱するから室温で３〜５日放置
することにより固化するものであり、何れのポリシラザ
ンの場合であっても、常温で賦形化した窒化珪素焼結体
のための前駆体として充分な性質を有していると言える
ものではなかった。 このような点をを解決するために、本発明者らは先に珪
素−水素結合を有する無機又は有機ポリＲ＼、　ＲＩ 又は−Ｎ−（但しＲ及びＲ′は置換基を有していてもよ
いアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アル
キルアミノ基、アリール基、アルアルキル基又はアルキ
ルシリル基を示し、またｎは１又は２を示す、）を導入
した窒化珪素前駆体として好適な、高分子量化されたポ
リシラザンを提案した（特願昭６３−２８２９５号、同
６３−２８２９６号、同６３−７４９１９号）。 しかしながら、該ポリシラザンを高温焼成して得られる
窒化珪素焼結体は、電気的性質や遠赤外効果について選
択の幅が不充分であった。 従って１本発明は、高温焼成後に得られる窒化珪素焼結
体中の炭素含有量をより広範囲に制御できる、即ち、電
気的性質や遠赤外効果に関してより広範囲に選択するこ
とができる。窒化珪素前駆体として好適なポリシラザン
を提供することを目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 本発明によれば、数平均分子量が１００〜ｓｏ、ｏｏ。 の無機ポリシラザン部分Ａと数平均分子量が１００〜５
０，０００の有機ポリシラザン部分Ｂとからなる数平均
分子量が２００〜５００，０００のブロック共重合シラ
ザンであって、Ａは主として式 リシラザンブロックであることを特徴とするブロック共
重合シラザン（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、置換基
を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、アルアル
キル基又はアルキルシリル基を、夫々示す。但し、Ｒ１
及びＲ″の両方が水素原子である場合を除く。）が提供
され、また式００である有機ポリシラザンとを、塩基性
条件下に反応させることを特徴とする請求項（１）記載
のブロック共重合シラザン（式中、Ｒ１及びＲ２は前記
と同一）の製造法が提供される。 本発明の共重合シラザンは、下記式（■）で表わされる
骨格を有する数平均分子量が１００〜５０，０００の無
機ポリシラザン部分Ａ（以下ブロックＡと記す）と下記
式（■）で表わされる骨格を有する数平均分子量が１０
０〜５０，０００の有機ポリシラザン部分Ｂ（以下ブロ
ックＢと記す）からなる数平均分子量が２００〜５００
，０００のものである。 口 前記式中Ｒ１及びＲ２は、水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
、アルキルアミノ基、アリール基、アルアルキル基又は
アルキルシリル基を、夫々示すが、Ｒ１及びＲ２の両方
が水素原子である場合は除かれる。この場合、アルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オク
チル、デシル等が挙げられ、アルケニル基としては、ビ
ニル、アリル、ブテニル、オクテニル、デセニル等が挙
げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル、
メチルシクロヘキシル等が挙げられ、アルキルアミノ基
としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基等が挙げら
れ、アリール基としてはフェニル、１−リル、キシリル
、ナフチル等が挙げられ、アルアルキル基としては、ベ
ンジル基が挙げられ、アルキルシリル基としては、メチ
ルシリル、エチルシリル、プロピルシリル、ブチルシリ
ル、オクチルシリル、デシルシリル等が挙げられる。ま
た、前記置換基としては、珪素原子に結合する水素原子
に反応性を示さないものであればよく、アルキル基やア
リール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が
挙げられる。 なお、ブロックＡ及びＢは共に１００〜５０，０００の
数平均分子量を有するもので、環状ポリシラザン、鎖状
ポリシラザン或いはそれらの混合物から楕成される。本
発明において好ましいブロックＡ及びＢは。 数平均分子量３００〜２，０００、特に好ましくは６０
０〜１，０００の鎖状ポリシラザンである。 本発明の共重合シラザンにおいては、前記各ブロックは
頭−尾結合によって連結されているか、あるいは前記両
ブロックの主鎖骨格の中間に存在する珪素原子の一部が
、アンモニア残基、第１級アミン残基、ヒドラジン残基
又は置換ヒドラジン残基を介して、架橋結合されている
。 この場合の架橋結合としては、以下の一般式（１）〜（
Ｖｌ）で表わされるものが挙げられる。 共重合シラザン中のブロックＡとブロックＢとの割合は
、（Ｓｉ−Ｎ）ユニットを基準として、１００１）：１
〜１：１０００の範囲が好ましい。ブロックＢが上記範
囲を超過すると、焼成後に得られる窒化珪素焼結体中に
遊離炭素が生成して１機械的強度が低下し、逆にブロッ
クＢが上記範囲未満では、窒化珪素焼結体中に遊離珪素
が発生して１機械的強度が低下する。 本発明の共重合シラザンを製造するには、式が１００〜
５０，０００である無機ポリシラザンと、式（式中、Ｒ
３及びＲ４は置換基を有していてもよいアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基又は複素環基を、夫々示す。） １００〜５０，０００である有機ポリシラザン（式中、
Ｒ１及びＲ２は前記と同一のものを示す）とを、塩基性
条件下に脱水素重合反応させることによって得られる。 また、前記一般式（１）〜（ＶＩ）で表わされる架橋結
合を有する共重合シラザンを得る場合には、反芯系に更
に反応剤としてアンモニア、第１級アミン、ヒドラジン
又は置換ヒドラジンを加え、脱水素重合反応させること
によって得られる。 原料の無機及び有機ポリシラザンは、下記に示すような
従来公知の方法で合成することができる。 ■本発明者特許出願（特開昭６０−１４５９０３号）・
５ｉ８２ＣＱ、　＋　２Ｐｙ　−＋　５ｉＨ２ＣＱ２＊
２Ｐｙ　ａｄｄｕｃｔ・５ｉＨ２Ｇ４　・２Ｐｙ　ａｄ
ｄｕｃｔ　＋　３Ｎ）ｌ、→−（Ｓｉｎ２ＮＨ殆＋２Ｎ
Ｈ，Ｃ，Ｑ　＋　２Ｐｙ■Ｄ、５ｅｙｆｅｒｔｈら（Ｕ
ＳＰ　４，３９７，８２８）・５ｊＨ２ＣＱ２＋　３Ｎ
Ｈ，凱輿−＋５ｉｔ（ｚ　Ｎ）廓＋２Ｎｌｌ、ＣＡ■Ａ
、５ｔｏｃｋ（Ｂｅｒ、５４．　（１９２１）　、Ｐ−
７４０）■Ｗ、Ｍ、５ｃａｎｔｌｉｎら、Ｉｎｏｒｇ、
Ｃｈｅｉ、１９７２．１１・２（Ｈ，３ｇ３Ｎ＋　ＪＬ
Ｈ→ＳｉＨ４＋　（（Ｉｔ、５ｉ）２Ｎ：１２ＳｉＨ２
■Ｂ、Ｊ、Ａｙｌｅｔｔ（ＵＳＰ　３，３１８，８２３
）・５ｉ１１．ＣＱ、　＋　Ｍｅ２ＮＨ→Ｈ２Ｓｉ（Ｎ
Ｍｅ２）２＋　Ｍｅ２ＮＨ−）１ｃＱ・Ｈ２Ｓｉ（Ｍｅ
、）２＋　ＨｅＮＨ２→（Ｈ，ＳｉＮＭｅ殆＋阿ｅ、Ｎ
Ｈ＋　Ｈ。 ■Ｄ、５ｅｙｆｅｒｔｈら（ＵＳＰ　４，４８２，６６
９）Ｈ２ＣＱ２ ・ＭｅＳｉＨＣ４÷３ＮＨ３−→−＋Ｈ−３ｉＨＮＨ）
ｉ　＋２ＮＨｑＣＱ■本発明者特許出願（特開昭６１−
８９２３０号）・ＭｅＳｉ）ＩＣ４＋　２Ｐｙ−＋Ｍｅ
ＳｉＨＣＱ、・２Ｐｙ　ａｄｄｕｃｔ・ＭｅＳｉＨＣＱ
、・２Ｐｙ　ａｄｄｕｃｔ　＋　３ＮＨ１→−（ＭｅＳ
ｉＨＮ）Ｉ）ｎ＋　２Ｐｙ　＋　２ＮＨ４ＣＱ本発明に
おいては、出発原料である前記無機及び有機ポリシラザ
ンを塩基性条件下に重合反応させる。塩基性条件として
は、反応系に塩基性化合物１例えば、第３級アミン類や
、立体障害性の基を有する２級アミン類、フォスフイン
等を共存させることを意味する。このような塩基性条件
は、反応溶媒中に塩基性化合物を添加することによって
形成し得る他、反応溶媒として塩基性溶媒又は塩基性溶
媒と非塩基性溶媒との混合物を用いることによって形成
することができる。塩基性化合物の添加量は、反応溶媒
１００重量部に対し少なくとも５重量部、好ましくは２
０重量部以上である。塩基性化合物の添加量がこれより
少なくなると、重合反応が円滑に促進されない。 前記塩基性溶媒としては、出発原料である無機及び有機
ポリシラザンを分解しないものであれば任意のものが使
用できる。このようなものとしては、例えば、トリメチ
ルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミ
ン及びトリエチルアミン等のトリアルキルアミン、ピリ
ジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ピラジン、ピリミ
ジン、ピリダジン及びこれらの誘導体等の第３級アミン
類の他、ピロール、３−ピロリン、ピラゾール、２−ピ
ラゾリン、及びそれらの混合物等を挙げることができる
。また、非塩基性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、
ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式
エーテル等のエーテル類が使用できる。好ましい溶媒は
、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホ
ルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエー
テル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオ
キサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン
、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソへプ
タシ、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
等の炭化水素等である。 本発明では、好ましい態様において、更に反応剤として
アンモニア、第１級アミン、ヒドラジン又は置換ヒドラ
ジンが添加され、これらの化合物残基からなる架橋結合
を有する共重合シラザンが得られる。 この場合第１級アミンとしては、芳香族系及び脂肪族系
のものを用いることができ、次の一般式％式％ この式中、Ｒ３は置換基を有していてもよいアルキル基
、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はア
ルアルキル基を表わす。 この第１級アミンの具体例としては、例えば、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン。 イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン
、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オ
クチルアミン、アリルアミン、クロチルアミン、シクロ
プロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチル
アミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキ
シルアミン、２−アミノ−１−シクロペンチルプロパン
、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルア
ミン等を挙げることができる。 また、置換ヒドラジンとしては、■−置換、１，２−置
換又は１，１−置換ヒドラジンが用いられ、１−置換ヒ
ドラジンとしては、次の一般式で表わされるものを用い
ることができる。 ン、４−メチルフェニルヒドラジン、４−エチルフェニ
ルヒドラジン、１−フェニルエチルヒドラジン。 ２−フェニルエチルヒドラジン、１−ナフチルヒドラジ
ン、２−ナフチルヒドラジン、２−ヒドラジノビフェニ
ル、３−ヒドラジノビフェニル、４−ヒドラジノビフェ
ニル、１−ヒドラジノフタラジン、２−ヒドラジノキノ
リン、３−ヒドラジノキノリン、４−ヒドラジノキノリ
ン、８−ヒドラジノキノリン等を挙げることができる。 また、１．２−ｆｉ置換ヒドラジンしては、次の一般式
で表わされるものを用いることができる。 この式中、Ｒ３は置換基を有していてもよいアルキル基
、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
アルキル基又は複素環基を表わす。 このｌ−置換ヒドラジンの具体例としては、例えば、メ
チルヒドラジン、エチルヒドラジン、イソプロピルヒド
ラジン、プロピルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ベ
ンジルヒドラジン、２−メチルフェニルヒドラジン、３
−メチルフェニルヒドラジこの式中、Ｒ３及びＲ４は置
換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アルアルキル基又は複素環基を、夫々表
わす。 この１．２−ｆｉ置換ヒドラジン具体例としては１例え
ば、１，２−ジメチルヒドラジン、１．２−ジエチルヒ
ドラジン、Ｎ１−イソプロピル−Ｎ２−メチルヒドラジ
ン、１−メチル−２−フェニルヒドラジン、１−エチル
−２−フェニルヒドラジン、１，２−ジベンジルヒドラ
ジン、２，２′−ヒドラゾビフェニル、４，４′−ヒド
ラゾビフェニル、２，２′−ジメチルヒドラゾベンゼン
、２，４−ジメチルヒドラゾベンゼン、３，３′−ジメ
チルヒドラゾベンゼン、３，４′−ジメチルヒドラゾベ
ンゼン、３．５−ジメチルヒドラゾベンゼン、４，４′
−ジメチルヒドラゾベンゼン、２−アミノヒドラゾベン
ゼン、３−アミノヒドラゾベンゼン、４−７ミノヒドラ
ゾベンゼン、１，２−ジ（１−ナフチル）ヒドラジン、
１，２−ジ（２−ナフチル）ヒドラジン、２．２’　、
３．３’−テトラメチルヒドラゾベンゼン、２．２’　
、４．４’−テトラメチルヒドラゾベンゼン、２．２’
　、５，５’−テトラメチルヒドラゾベンゼン、３．３
’　、４．４’−テトラメチルヒドラゾベンゼン、３．
３’５．５’−テトラヒドラゾベンゼン等を挙げること
ができる。 また、１．１−５ｔ換ヒドラジンとしては１次の一般式
で表わされるものを用いることができる。 １　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｘｌｌ）
Ｒ３−Ｎ−ＮＨ。 この式中、Ｒ３及びＲ４は前記一般式（Ｘ［）で示した
ものと同じである。 この１．１−Ｍ換ヒドラジンとしては、例えば、トリメ
チルヒドラジン、１．２−ジメチル−１−フェニルヒド
ラジン、１．１−ジメチル−２−フェニルヒドラジン、
ベンジリデンメチルヒドラジン等が挙げられる。 本発明の重合反応は、前記したような溶媒中で好ましく
は実施されるが、この場合、原料面ポリシラザン（合計
量）の溶媒中濃度は０．０１〜６０重量２、好ましくは
０．１〜３０重景％重量る。原料ポリシラザンの濃度が
これより低いと重合反応が充分進行せず、またそれより
高いと重合反応が進みすぎてゲルを生成するようになる
。反応温度は、−７８〜４００℃、好ましくは−４０−
２５０℃であり、それより低い温度では重合反応が充分
進行せず、それより高い温度では重合反応が進みすぎて
ゲルを生成する。 なお、前記アンモニア、第１級アミン、ヒドラジン又は
置換ヒドラジン等の反応剤（以下単にアンモニア等の反
応剤と記す）を用いる場合には、該反応剤の使用量は、
原料面ポリシラザン（合計ｌｆ）１モル（平均モル）当
りのモル比で、０．０１〜５０００、好ましくは０．５
〜１０００の範囲であり、それより低いと重合反応が充
分進行せず、それより高いと重合反応が進みすぎてゲル
を生成する。 反応雰囲気としては、大気の使用が可能であるが、好ま
しくは、水素雰囲気や、乾燥窒素、乾燥アルゴン等の不
活性ガス雰囲気或いはそれらの混合雰囲気が使用される
。なお、アンモニア等の反応剤を用いた場合には、好ま
しくは、アンモニア、第１級アミン、ヒドラジン、置換
ヒドラジン等からなる塩基性雰囲気や不活性ガス雰囲気
或いはそれらの混合雰囲気が使用される。 本発明における重合反応においては、副生物の水素によ
って、またアンモニア等の反応剤を用いた場合には、該
反応剤化合物によって、反応の際に圧力がかかるが、必
ずしも加圧は必要でなく。 常圧を採用することができる。なお、反応時間は。 出発原料の無機及び有機ポリシラザンの種類、濃度、塩
基性溶媒の種類、濃度及び重合反応温度或いはアンモニ
ア等の反応剤を添加する場合には添加する該反応剤の添
加量など諸条件により異なるが、−船釣に０．５〜２０
時間の範囲とすれば充分である。 重合反応の最適条件は出発原料の無機及び有機ポリシラ
ザンの平均分子量、分子量分布及び共重合シラザンの分
子構造によって、また、アンモニア等の反応剤を添加す
る場合は、該反応剤として何れの化合物を選ぶかによっ
て異なる。条件設定の一般的な考慮は、出発原料の無機
及び有機ポリシラザンの平均分子量が低い程よりきびし
い条件（温度、反応時間）が必要とされるということで
ある。 本発明において、塩基性溶媒を用いて重合反応を行なう
場合、得られる共重合シラザンを含む塩基性溶媒溶液は
、その溶液組成調整して、塩基性溶媒含量を、全溶媒中
３０重量％以下、好ましくは５重量ｘ以下にするのが好
ましい。塩基性溶媒は、共重合シラザンの重合反応触媒
として作用するため、その溶媒に対する割合が余りにも
多くなると、室温で長時間保存している間にゲルを生成
する。 二の溶媒組成の調整は、例えば、前記重合反応工程で得
られた塩基性化合物を含む共重合シラザン溶液を蒸発処
理して、それに含まれる塩基性化合物を蒸発除去した後
、非塩基性（非反応性）溶媒を添加することによって行
なうことができる。溶液中の塩基性化合物の含量が高い
場合や、反応溶媒として塩基性のものを用いる場合は、
前記した塩基性化合物の蒸発除去と非塩基性溶媒添加と
からなる溶液組成調整工程を繰返し行なうことによって
安定性の良い溶液組成とすることができる０本発明にお
いて共重合シラザンの安定溶液を形成するたの非塩基性
溶媒としては、前記で示した如き脂肪族炭化水素、脂環
式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、脂
肪族エーテル、脂環式エーテル等を用いることができる
。 本発明の共重合シラザンは、前記したように無機ポリシ
ラザン部分Ａ（ブロックＡ）と有機ポリシラザン部分Ｂ
（ブロックＢ）からなるものであって、分子構造的には
、　ＩＭ料無機ポリシラザンと有機ポリシラザンとの反
応により、新たに以下に述べる結合が形成されているこ
とを特徴としている。 （ｔ）　ｒｆｆ求項Ｃ１）の共重合シラザン（ｉ）ブロ
ックＢのＲ２が水素の場合 （ｎ）ブロックＢのＲ２が水素原子以外の場合請求項（
１）の共重合シラザンは、前記の如き分子構造的特徴を
有するとともに、物性的には、架橋結合を有しながら、
有機溶媒に可溶であり、特に溶液から溶媒を除去して得
られた固体重合体は、溶媒に対して再可溶性を有すると
いう大きな特徴を示す。従来の無機シラザンの場合、安
定性が悪く、その溶液から溶媒を除去すると樹脂状固体
を生成し、このものは溶媒に不溶であったが、請求項（
１）の共重合シラザンはこのような傾向を示さない。従
って、従来の無機シラザンの場合、固体重合体としての
取扱いが不可能ないし著しく困難であったのに対し、請
求項（１）の共重合シラザンは固体重合体として容易に
取扱うことができる。 （２）請求項（２）の共重合シラザン 即ち、請求項（２）の共重合シラザンは、前記−般式（
Ｉ）〜（ＶＩ）で示された如き新しい架橋結合が導入さ
れ、高分子量化されたものである。請求項（２）の共重
合シラザンは、原料ポリシラザンに対して、分子構造的
には次の点を特徴とする。 （ｉ）珪素原子に結合する窒素原子の割合が増加する。 請求項（２）の共重合シラザンは、前記のように、新し
い架橋基を含むものであり、この架橋基に基づく窒素原
子の割合が増加する。請求項（２）の共重合シラザン中
の珪素原子に結合する窒素原子と珪素原子との比（Ｎ／
Ｓｉ）の上限は、該共重合シラザンのゲル化が起らない
範囲、換言すれば、溶媒可溶性を示す範囲内に規定され
るが、通常は２゜５以下、好ましくは２．０以下である
。 （ｉｉ）数平均分子ｉ範囲は、２００〜５００　、００
０　テある。 請求項（２）の共重合シラザンは、前記のように数平均
分子量１００〜５０，０００のポリシラザンを原料とし
て用い、これをアンモニア、第１級アミン、ヒドラジン
及び置換ヒドラジンから選ばれる少くとも１種を架橋剤
として用いて架橋高分子化することによって形成される
ことから、その分子量は、当然のことながら、原料ポリ
シラザンの分子量よりも増加されたものとなる。−船釣
には、本発明の目的とする共重合シラザンは、数平均分
子量２００〜５００，０００、好ましくは、１５００〜
１００００を有する。 請求項（２）の共重合シラザンは、分子構造的には前記
の如き特徴を有し、原料ポリシラザンと区別されるもの
であるが、その他、多くの枝分れ構造を有する点もその
特徴の１つである。この枝分れ構造のために、請求項（
２）の共重合シラザンは、原料ポリシラザンに比して高
分子量化されたものでありながら、むしろ溶媒可溶性に
おいて改善された結果を与える。５ｅｙｆｅｒｔｈ等が
提案した無機シラザンは、５ｉ−Ｈ／Ｎ−）１のプロト
ン比が約３．３のオイル状液体であり、約２００’Ｃで
加熱するが、室温で３〜５日放置することにより固化す
るものである。これに対し、請求項（２）の共重合シラ
ザンは、２００〜５ｏｏｏｏｏの分子量を持ち、前記し
た如き新しい架橋基を含み、窒素原子と珪素原子との比
（Ｎ／Ｓｉ）は原料ポリシラザンよりも高く、しがも溶
媒再可溶性を有する。請求項（２）の共重合シラザンが
原料ポリシラザンに比してより多くの枝分れ構造を有す
る理由は、本発明における重縮合反応では、重縮合反応
以外に、ポリシラザンの不均化反応等が起ることによる
ものと考えられる。 請求項（２）の共重合シラザンは、前記の如き分子構造
的特徴を有するとともに、物性的には、新しい架橋結合
を有しながら、多くの場合有機溶媒に可溶であり、特に
該共重合シラザン溶液から溶媒を除去した固体重合体は
、溶媒に対して再可溶性を有するという大きな特徴を示
す。従来のポリシラザンの場合、安定性が悪く、その溶
液から溶媒を除去すると樹脂状固体を生成し、このもの
は溶媒に不溶であったが、請求項（２）の共重合シラザ
ンはこのような傾向を示さない。従って、従来のポリシ
ラザンの場合、固体重合体としての取扱いが不可能ない
し著しく困難であったのに対し。 請求項（２）の共重合シラザンは固体重合体として容易
に取扱うことができる。 〔発明の効果〕 本発明の共重合シラザンは、前記のような構成からなっ
ているので、以下のような効果を奏する。 請求項（１）の共重合シラザンにおいて、■共重合シラ
ザンは、有機溶媒に可溶であり、焼成して窒化珪素或い
は窒化珪素含有セラミックスに変換できるため、高性能
のセラミックス成形体即ち、高温機械強度が高く、耐熱
性、耐食性、耐酸化性、耐熱？＃撃性に優れた連続繊維
、フィルム、被覆膜を容易に得ることができる。また、
セラミックス収率が高いので、焼結用結合剤、含浸剤等
としての利用も可能である、 ■共重合シラザンは、その重合体中に分解を促進する残
留触媒等の不純物の混入がないため、安定性が向上し、
取扱いが容易になり、その上高温焼成後のセラミックス
の純度が向上する、 ■共重合シラザンは、原料無機及び有機ポリシラザンに
比べて分子量が増加しているため、凝固性が向上し、常
温ですみやかに賦形化が可能となる、 ■高分子量のため、高温焼成時の蒸発損失が小さいので
、セラミックス収率が向上する。 ■不純物の混入がないため、高温焼成後のセラミックス
の純度が向上する、 ■共重合シラザンを紡糸する場合、紡糸助剤を添加せず
に連続紡糸が可能となる、 ■共重合シラザン中のブロック八とブロックＢとの割合
を変えることにより、高温焼成後のセラミックスの電気
的性質として、絶縁体から半導体まで、任意のものが得
られる、また、同様にしてＳｉＣの生成量を制御できる
ことにより、遠赤外効果を連続的に変化させることがで
きる、 ■高温焼成後のセラミックスの結晶化温度が高い。 請求項（２）の共重合シラザンにおいては、前記架橋結
合を有することにより。 ■更に共重合シラザンの高分子量化が容易になる、 ■更に溶媒可溶性が向上する。 また、請求項（３）の共重合シラザンの製造法において
は、 ■遷移金属等の触媒を用いないため、生成物と触媒との
分離工程を必要としない、 ■共重合シラザン中に触媒が残存しないため、安定性が
向上し、溶媒を除き、単離後も長期保存が可能である、 ■高価で危険な触媒を使用しないため、低コストで安全
である、 ■共重合であるので高分子量化が容易である、■高温焼
成後のセラミックスの炭素含有量を広範囲に制御できる
、 ■共重合であるので、高温焼成後のセラミックスの元素
組成を制御できる。 請求項（４）の製造方法においては、 ■更に共重合シラザンの高分子量化が容易になる。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。 参考例１ 内容積１Ωの四つロフラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０−を入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加えると白
色固体状のアダクト（ＳｉＨ２ＣＱ２・２Ｃ，Ｈ，Ｎ）
が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら、水酸
化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニ
ア５１．０ｇを吹き込んだ。 反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過し、濾液８
５０成を得た。濾液５−から溶媒を減圧留去すると樹脂
固体ベルヒドロポリシラザン０．１０２ｇが得られた。 得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ、９８０であった。また、このポリマーのＩＲ
（赤外吸収）スペクトル（Ｉ媒：乾燥０−キシレン；ペ
ルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２ｇ／Ｑ）を検討
すると、波数（ｃｍ−Ｌ）３３５０　（見かけの吸光係
数ｔ　＝０．５５７Ｑｇ−１ｃｍ−１）及び１１７５の
ＮＨに基づく吸収；２１７０（ε＝３．１４）のＳＬＨ
に基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨ及びＳ　ｉ　
Ｎ　Ｓｉに基づく吸収を示すことが確認された。 またこのポリマーの１ＨＮＭＲ（プロＩ〜ン核磁気共鳴
）スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣＱ３／基準物質
ＴＭＳ）を検討すると、何れも帳広い吸収を示している
ことが確認された。即ち６４．８及び４．４（ｂｒ、５
ｉＨ）；１．４（ｂｒ。 ＮＨ）の吸収が確認された。 参考例２ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行なった。 即ち、参考例１で示した四つロフラスコに脱気した乾燥
ジクロロメタン５００−を入れ、これを水冷した。次に
ジクロロシラン４８．６ｇを加えた。この溶液を水冷し
、撹拌しながら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通
して精製したアンモニア４２．５ｇを窒素との混合ガス
とした吹き込んだ。反応中ガス流路に粉霧が生成したの
で、ガス流路を時々たたいて閉塞を防いだ。 反応混合物を参考例１と同様処理すると粘性油状ペルヒ
ドロポリシラザンが９．６ｇ得られた。得られたポリマ
ーの数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ６４０
であった。 参考例３ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行なった。 即ち、参考例１で示した四つロフラスコに脱気した乾燥
テトラヒドロフラン４５０ｍ１２を入れ、これをドライ
アイス−メタノール浴で冷却した。次にジクロロシラン
４６．２匹を加えた。この溶液を冷却し、撹拌しながら
無水メチルアミン４４．２ｇを窒素との混合ガスとして
吹き込んだ。 反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥テトラヒド
ロフランを用いて洗浄した後、さらに窒素雰囲気下で濾
過して濾液８２０−を得た。溶媒を減圧留去すると粘性
油状Ｎ−メチルシラザンが８．４ｇ得られた。得られた
ポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したとこ
ろ１１００であった。 参考例４ 内容積ＩＱの四つロフラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに乾燥ジクロロメタン３００ｍＱ及びメチルジク
ロロシラン２４．３ｇ　（０，２１１ｍｏｕ）を入れ、
水冷した。撹拌しながら水酸化ナトリウム管及び活性炭
管を通して精製したアンモニア１８．１ｇ（１，０６ｍ
ｏＱ）を吹き込んだ。 反応終了後１反応器合物を遠心分離し、乾燥ジクロロメ
タンを用いて洗浄後、窒素雰囲気下で濾過した。濾液か
ら溶媒を減圧留去すると、無色透明の液体を８．８１ｇ
得た。この生成物の数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ、３８０であった。 参考例５ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行なった。 即ち参考例１で示した四つロフラスコに脱気した乾燥ベ
ンゼン４５０−を入れ、これを氷冷した。次にジクロロ
シラン４０．６ｇを加えた。この溶液を水冷し、撹拌し
ながら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製
したアンモニア４２．０ｇを窒素との混合ガスとして吹
き込んだ。反応中ガス流路に粉霧が生成したので、ガス
流路を時々たたいて閉塞を防いだ。 反応混合物を参考例１と同様に処理すると粘性油状ペル
ヒドロポリシラザンが５．２ｇ得られた。得られたポリ
マーの数平均分子量はＧＰＣにより８１す定したところ
３２０であった。 参考例６ 内容積ＩＱの四つロフラスコに滴下ろうと、メカニカル
スターラー、ジュワーコンデンサーと装置した。反応器
内部の脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフラス
コに脱気した乾燥ベンゼン４００−と公知の方法（Ｊ、
Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｖｏｌ、６７．１８１３（
１９４５））により得た、アリルジクロロシラン６４．
５ｇを入れ、撹拌した１滴下ろうとに、公知の方法（Ｊ
、Ａ＋ｏ、Ｃｈｅ＋ａ、Ｓｏｃ、　、Ｖｏｌ、７０．４
３５（１９４８））により得たトリエチルアミノシラン
４２．５ｇと乾燥ベンゼン５〇−を入れた。トリエチル
アミノシランのベンゼン溶液をアリルジクロロシランの
ベンゼン溶液に滴下した。滴下終了後、撹拌しながらオ
イルバスで加熱還流して反応を行なった。 反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ベンゼンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して、濾液
６８０−を得た。濾液より溶媒を除くと液体状のＮ−（
トリエチルシリル）アリルシラザンが１９．２ｇ得られ
た。得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣにより測
定したところ３６０であった。 参考例７ シクロヘキシルブロマイドより合成したグリニヤール試
薬６２．Ｏｇをトリクロロシラン１１０ｇにゆっくりと
添加した。減圧蒸留したところ、シクロへキシルジクロ
ロシランが１６．４ｇ得られた。参考例６と同様の装置
を用いた。四つロフラスコにシクロへキシルジクロロシ
ラン１２．０ｇと乾燥ベンゼン４２〇−を入れ撹拌した
。滴下ろうとに１，１−ジメチルヒドラジン１５．６ｇ
と乾燥ベンゼン４０−を入れた。１，１−ジメチルヒド
ラジンのベンゼン溶液をシクロヘキシルジグロロシラン
のベンゼン溶液に滴下した。 滴下終了後、室温で撹拌しながら反応を行なった。 反応終了後１反応混合物を遠心分離し、乾燥ベンゼンを
用して洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して、濾液
７３０戒を得た。濾液より溶媒を除くと油状のＮ−（ジ
メチルアミノ）シクロへキシルシラザンが３．２ｇ得ら
れた。得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣにより
測定したところ３９０であった。 参考例８ 参考例１と同一の装置を用いた反応を行なった。 即ち、参考例１で示した四つロフラスコに脱気した乾燥
トルエン５００ｍＱを入れ、これを氷冷した。 次に、フエニルジクロロシラン５２．］、ｇを加えた。 この溶液を氷冷し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム管
及び活性炭管を通して精製したアンモニア３０．０ｇを
窒素との混合ガスとして吹き込んだ。 反応混合物を参考例１と同様に処理すると油状フェニル
ポリシラザンが６．８ｇ得られた。得られたポリマーの
数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ３８０であ
った。 実施例１ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液７０ｃｃ（ベルヒドロポリシラザン４．ＯＯｇ）に
参考例４で得られたメチルシラザン１．９３ｇを加え、
内容積３００　ｍ１２の耐圧反応容器に入れ、精製した
無水アンモニア８．７ｇ（０，５１２ｍｏｌ）を加えて
密閉系で１２０℃で３時間撹拌しながら反応を行なった
。この間大量の気体が発生した。反応前後で圧力は１．
１ｋｇ／ｄ上昇した。この気体は、ガスクロマトグラフ
ィー　（ＧＣ）測定により、水素であった。室温に冷却
後、乾燥０−キシレン２００−を加え圧力３−５ｍｍＨ
ｇ、温度５０〜７０℃で溶媒を除いたところ、５．３４
ｇの白色粉末が得られた。この粉末はトルエン、テトラ
ヒドロフラン、クロロホルム及びその他の有機溶媒に可
溶であった。 前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し
たところ１７９０であった。また、そのＩＲスペクトル
（溶媒；０−キシレン）の分析の結果、波数（ｃｍ−”
　）３３５０及び１１７５のＮＨに基づく吸収；２１７
０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０の５ｉ）ｌ
及び５ｉＮＳｉに基づく吸収；２９８０．２９５０．２
８８０．１２７０のＣＨに基づく吸収を示すことが確認
された。更に、前記重合体粉末の１８ＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣＩ２．、　ＴＭＳ）を分析したところ、何れも
幅広い吸収を示している。即ち、δ４．８（ｂｒ、Ｓｉ
Ｈ，）、δ４．４　（ｂｒｋＳｉＨａ　）　−δ）、４
（ｂｒ、ＮＨ）、δ０．３（ｂｒ、５ｉＣ）Ｉ、　）の
吸収が観測された。 また、前記重合体粉末の元素分析結果は（重量′１）Ｓ
ｉ：５７．１％、Ｎ：２７．１％、Ｏ：４．１７％、Ｃ
ニア、３０％であった。 実施例２ 参考例５で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液８０ｃｃ　（ベルヒドロポリシラザン１．６０．）
に参考例３で得られたＮ−メチルシラザン１．５０ｇと
参考例４で得られたメチルシラザン０．９５Ｅを加え、
内容積３００−の耐圧反応容器に入れ、精製した無水ア
ンモニア４．２ｇ（０，２４７ｍｏｌ）を加えて密閉系
で１３０℃で３時間撹拌しながら反応を行なった。この
間大量の気体が発生したが、ＧＣ測定によりこの気体は
水素であった。反応前後における圧力上昇は１゜４ｋｇ
／ｃｄであった。実施例１と同様に溶媒を減圧留去する
と白色粉末が３．２４ｇ得られた。 前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し
たところ２０３０であった。またＩＲスペクトル（溶媒
二〇−キシレン）の分析の結果、波数（ａｍ−”）３３
５０及び１１７５のＮＨに基づく吸収；２１７０のＳｉ
Ｈに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨ及び５ｉＮ
Ｓｉに基づく吸収：２９４０．２９００．２８２０及び
１２７０のＣ）Ｉに基づく吸収を示すことが確認された
。更に前記重合体粉末のｉＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ
ｌ２、ＴＭＳ）を分析した結果、δ４　、８　（ｂｒ　
。 ＳｉＨ，）、δ４，４（ｂｒ、５Ｊｉ）、δ１．４（ｂ
ｒ、ＮＨ）、δ２．６（ｂｒ、ＮＣＨ＋＋）、δ０．３
（ｂｒ、５ｉｃｌＩ、）の吸収が観測された。 実施例３ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのγ−ピコ
リン溶液１００ｃｃ（ベルヒドロポリシラザン４゜４４
ｇ）に参考例７で得られたＮ−（ジメチルアミノ）−シ
クロへキシルシラザン１．４８ｇを加え、内容積３０〇
−の耐圧反応容器に入れ、Ｍ製した無水アンモニア５　
、７ｇ　（０，３３５ｍｏｌ）を加えて密閉系で１５０
℃で５時間撹拌しながら反応を行なった。この間大量の
気体が発生したが、ＧＣ測定により、この気体は水素で
あった。反応前後における圧力」二昇は０．９ｋｇ／ａ
＋ｆであった。実施例１と同様に溶媒を減圧留去すると
、黄色ゴム状固体が４．１４ｇ得られた。 前記重合体の数平均分子量はＧＰＣにより測定したとこ
ろ１７３０であった。 実施例４ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液１００ｃｃ（ベルヒドロポリシラザン３．２１ｇ）
に参考例６で得られたＮ−（トリエチルシリル）−アリ
ルシラザン２．０２ｇを加え、内容積３００−の耐圧反
応容器に入れ、精製した無水アンモニア４．８ｇ（０，
２８２ｍｏｌ）を加えて密閉系で１５０℃で６時間撹拌
しながら反応を行なった。この間大量の気体が発生した
が、ＧＣ測定により、この気体は水素であった。反応前
後における圧力上昇は１．０ｋｇ／ａ＋ｔであった。実
施例１と同様に溶媒を減圧留去すると、黄色ゴム状固体
が３゜５４ｇ得られた。 前記重合体の数平均分子量はＧＰＣにより測定したとこ
ろ１８８０であった。 実施例５ 参考例２で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液１００ｃｃ（ベルヒドロポリシラザン４．６２ｇ）
に参考例８で得られたフェニルシラザン１．２１ｇを加
え、内容積３００　ｍ１２の耐圧反応容器に入れ、無水
ヒドラジン８．９ｇ（０，２７８ｍｏｌ）を加えて密閉
系で１００℃で３時間撹拌しながら反応を行なった。こ
の間大意の気体が発生したが、ＧＣ測定により、この気
体は水素であった。反応前後における圧力上昇は１．２
ｋｇ／ｄであった。実施例１と同様に溶媒を減圧留去す
ると、白色粉末が３．７９ｇ得られた。 前記重合体の数平均分子量はＧＰＣにより測定したとこ
ろ２２５０であった。 実施例６ 参考例３で得られたＮ−メチルシラザンのピリジン溶液
８０ｃｃ（Ｎ−メチルシラザン４．３１ｇ）に参考例４
で得られたメチルシラザン２．０２ｇを加え、内容積３
００−の耐圧反応容器に入れ、無水エチルヒドラジン２
５ｇ（０，４１６ｍｏｌ）を加えて密閉系で１２０”Ｃ
で６時間撹拌しながら反応を行なった。この間大量の気
体が発生したが、ＧＣ？ｌＩ！Ｉ定により、この気体は
水素であった。反応前後における圧力上昇は１．０ｋｇ
／ａＪであった。実施例１と同様に溶媒を減圧留去する
と、白色粉末が４．３０ｇ得られた。 前記重合体の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したと
ころ、２１３０であった。 実施例７ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液１００ｃｃ（ベルヒドロポリシラザン２．４７ｇ）
に参考例３で得られたＮ−メチルシラザン３．２４ｇを
加え、内容積３００−の耐圧反応容器に入れ、ｎ−ブチ
ルアミン７．４ｇ（０，１０１ｍｏｌ）を加えて、密閉
系で１４０℃で６時間撹拌しながら反応を行なった。こ
の間大景の気体が発生したが、ＧＣ測により、この気体
は水素であった。反応前後における圧力上昇は０．９ｋ
ｇ／ｃｎ？であった。実施例１と同様に溶媒を減圧留去
すると、淡黄色ゴム状固体が３．９４ｇ得られた。 前記重合体の数平均分子量はＧＰＣにより測定したとこ
ろ、１８５０であった。 実施例８ 参考例２で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液１００ｃｃ（ベルヒドロポリシラザン３．７０ｇ）
に参考例４で得られたメチルシラザン１．６２ｇを加え
、内容積３００−の耐圧反応容器に入れ、■、１−ジメ
チルヒドラジン１５ｇ（０，２５０ｍｏｌ）を加えて、
１．２０’Ｃで４時間撹しながら反応を行なった。この
間大量の気体が発生したが、　Ｇｃｇ定により、この気
体は水素であった。反応の前後における圧力上昇は１．
０ｋｇ／ｃｏ！であった。実施例１と同様に溶媒を減圧
留去すると、白色粉末が３．１９ｇ得られた。 前記重合体の数平均分子量はＧＰＣにより測定したとこ
ろ、２１６０であった。 実施例９ 実施例１で得られた共重合シラザンを窒素中で１５００
℃まで昇温速度３℃／分で加熱し、熱分解することで灰
黒色固体を８８．６重量％の収率で得た。得られたセラ
ミックスの粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、非晶質
であることが確認された。 次に、この固体を更に窒素中で１７００℃まで昇温速度
１０℃／分で加熱焼成して黒緑色固体を得た。 この物質の粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、２θ＝
２０．５’にα−３ｉ、　Ｎ４の（１０１）回折線、２
θ、２２．９’にα−８１３Ｎ４の（１１０）回折線、
２θ＝２６．４”にα−３ｉ３Ｎ。 の（２００）回折線、２θ＝３０．９″′にα−３ｉ、
　Ｎ４の（２０１）回折線、２　Ｂ　＝３１．７’　Ｉ
ｃ　ａ−５１３Ｎ４（７）（００２）回折線、２ｏ＝３
４−５’　Ｉｃ　α−３１３Ｎ−（７１（１０２）　回
折ｋ、２　Ｂ　＝３５．２°ニα−５ｉ、　Ｎ、の（２
１０）回折線、２θ＝３８．８°にα−３ｉ３Ｎ４の（
２１１）回折線、２θ＝３９．４＠にα−８ｉ３Ｎ、の
（１１２）回折線、２θ＝４．０．１’にα−５ｉ３Ｎ
、の（３００）回折線、２θ＝４１．８″ｌ：　α−３
ｉ３Ｎ、（７）（２０２）回折ＡＩ！、　２θ＝４３．
４’４Ｃａ−５Ｌ３Ｎ、の（３０１）回折線、２θ＝４
６．９°にα−５ｉ３Ｎ４の（２２０）回折線、２θ＝
４８．２°にα−３ｉ３Ｎ、の（２１２）回折線、２θ
＝４８．８°にα−３ｉ３Ｎ、の（３１０）回折線、更
に２θ＝２３．３″′にβ−３ｉ、　Ｎ、の（１１０）
回折線、２θ＝　２６．９°にβ−５ｉ３Ｎ４の（２０
０）回折線、２θ＝３３．６’にβ−５ｉ３〜４の（１
０１）回折線、２０　＝３６．０’にβ−３ｉ、　Ｎ、
の（２１０）回折線、２θ＝４１．４”にβ−５ｉ、　
Ｎ４の（２０１）回折線、２θ＝４９．９’にβ−Ｓｉ
、　Ｎ、の（３１０）回折線、２０　＝３４．２°にα
−５ｉＣの（１０１）回折線、２θ＝３５゜７°にα−
５ｉＣの（００６）回折線、（１０２）回折線、２θ＝
３８．２°にα−３ｉＣの（１０３）回折線、２０　＝
４１．５″にα−５ｉＣ（１０４）回折線が認められ、
結晶質の窒化珪素−炭化珪素混合セラミックスであるこ
とが確認された。 この結晶質混合セラミックスの元素分析結果はく重量％
）Ｓｉ：６４．４、Ｎ：、２６．０、Ｏ：２．２、Ｃ：
６．８であった。

【ほか１名】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均分子量が１００〜５０，０００の無機ポリ
   シラザン部分Ａと数平均分子量が１００〜５０，０００
   の有機ポリシラザン部分Ｂとからなる数平均分子量が２
   ００〜５００，０００のブロック共重合シラザンであっ
   て、Ａは主として式▲数式、化学式、表等があります▼
   で表わされる骨格を有し、またＢは主として式▲数式、
   化学式、表等があります▼で表わされる骨格を有するポ
   リシラザンブロックであることを特徴とするブロック共
   重合シラザン。 （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子、置換基を有して
   いてもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
   基、アルキルアミノ基、アリール基、アルアルキル基又
   はアルキルシリル基を、夫々示す。但し、Ｒ＾１及びＲ
   ＾２の両方が水素原子である場合を除く。）
2. （２）少くとも前記ポリシラザン部分Ａ及びＢ間に下記
   一般式（ I ）〜（VI）で表わされる少くとも一種の架
   橋結合を有する請求項（１）記載のブロック共重合シラ
   ザン。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、
   化学式、表等があります▼はアンモニア残基） （II）▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化
   学式、表等があります▼は第１級アミン残基） （III）▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、
   化学式、表等があります▼はヒドラジン残基） （IV）▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化
   学式、表等があります▼は１−置換ヒドラジン残基） （Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化
   学式、表等があります▼は１，２−置換ヒドラジン残基
   ） （VI）▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化
   学式、表等があります▼は１，１−置換ヒドラジン残基
   ） （式中、Ｒ＾３及びＲ＾４は置換基を有していてもよい
   アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、アルアルキル基又は複素環基を、夫々示す。）
3. （３）式▲数式、化学式、表等があります▼で表わされ
   る骨格を有し数平均分子量が１００〜５０，０００であ
   る無機ポリシラザンと、式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼で表わされる骨格を有し数平均分子量が１００〜
   ５０，０００である有機ポリシラザンとを、塩基性条件
   下に反応させることを特徴とする請求項（１）記載のブ
   ロック共重合シラザンの製造法。 （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子、置換基を有して
   いてもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
   基、アルキルアミノ基、アリール基、アルアルキル基又
   はアルキルシリル基を、夫々示す。但し、Ｒ＾１及びＲ
   ＾２の両方が水素原子である場合を除く。）
4. （４）式▲数式、化学式、表等があります▼で表わされ
   る骨格を有し数平均分子量が１００〜５０，０００であ
   る無機ポリシラザンと、式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼で表わされる骨格を有し数平均分子量が１００〜
   ５０，０００である有機ポリシラザンと、アンモニア、
   第１級アミン、ヒドラジン及び置換ヒドラジンから選ば
   れる少くとも一種とを、塩基性条件下に反応させること
   を特徴とする請求項（２）記載のブロック共重合シラザ
   ンの製造法。 （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子、置換基を有して
   いてもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
   基、アルキルアミノ基、アリール基、アルアルキル基又
   はアルキルシリル基を、夫々示す。但し、Ｒ＾１及びＲ
   ＾２の両方が水素原子である場合を除く。）