JPH02175967A - 表面改質された無機繊維，その製造方法およびそれを用いる樹脂の強化方法 - Google Patents
表面改質された無機繊維，その製造方法およびそれを用いる樹脂の強化方法Info
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- JPH02175967A JPH02175967A JP63308560A JP30856088A JPH02175967A JP H02175967 A JPH02175967 A JP H02175967A JP 63308560 A JP63308560 A JP 63308560A JP 30856088 A JP30856088 A JP 30856088A JP H02175967 A JPH02175967 A JP H02175967A
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- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/61—Polyamines polyimines
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、炭素繊維やガラスｖａ維をはじめとする無機
繊維の表面改質、およびその表面改質された無機繊維を
用いる樹脂の強化に関するものである。さらに詳しくは
、炭素繊維やガラス繊維等の無機１ａ維を用いたコンポ
ジットにおける繊維／マトリックス樹脂界面（以下ｆ／
ｍ界面と呼ぶ）の結合強度を向上させ、コンポジットの
機械的物性や動的物性等の物性を向上させるのに有用な
表面改質された無機ｕＡ維、その製造法、およびかかる
無機ｍ維を用いることによる樹脂の強化に関するもので
ある。
繊維の表面改質、およびその表面改質された無機繊維を
用いる樹脂の強化に関するものである。さらに詳しくは
、炭素繊維やガラス繊維等の無機１ａ維を用いたコンポ
ジットにおける繊維／マトリックス樹脂界面（以下ｆ／
ｍ界面と呼ぶ）の結合強度を向上させ、コンポジットの
機械的物性や動的物性等の物性を向上させるのに有用な
表面改質された無機ｕＡ維、その製造法、およびかかる
無機ｍ維を用いることによる樹脂の強化に関するもので
ある。
〈従来の技術〉
炭素繊維、ガラス繊維をはじめとする無機繊維は、軽量
、高強度、高弾性率といった特徴を有しており、そのた
め、複合材料における強化材として、航空機、輸送機械
、スポーツ用品等の分野で重要な位置を占めている。
、高強度、高弾性率といった特徴を有しており、そのた
め、複合材料における強化材として、航空機、輸送機械
、スポーツ用品等の分野で重要な位置を占めている。
樹脂を無機繊維で強化して繊維強化樹脂（以下ＦＲＰと
呼ぶ）とする場合、繊維の持つ高強度、高弾性率という
特性をＦＲＰの物性に反映させるためには、ｆ／ｍ界面
の接着強度を強くすることが必要である。また近年、Ｆ
ＲＰを航空機の構造材料に使用する例が非常に増えてお
り、それに対応してＦＲＰの引張強度、弾性率、圧縮強
度、眉間剪断強度（Ｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒ Ｓｈｅ
ａｒＳｔｒｅｎｇｔｈ ：以下ＩＬＳＳと呼ぶ）等の静
的機械的物性、疲労強度、衝撃強度等の動的物性に対す
る向上要求がますます厳しさを増している。
呼ぶ）とする場合、繊維の持つ高強度、高弾性率という
特性をＦＲＰの物性に反映させるためには、ｆ／ｍ界面
の接着強度を強くすることが必要である。また近年、Ｆ
ＲＰを航空機の構造材料に使用する例が非常に増えてお
り、それに対応してＦＲＰの引張強度、弾性率、圧縮強
度、眉間剪断強度（Ｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒ Ｓｈｅ
ａｒＳｔｒｅｎｇｔｈ ：以下ＩＬＳＳと呼ぶ）等の静
的機械的物性、疲労強度、衝撃強度等の動的物性に対す
る向上要求がますます厳しさを増している。
これらの要求を満たすために、無機繊維のサイズ剤処方
や表面処理方法が種々提案され、使用されている。
や表面処理方法が種々提案され、使用されている。
サイズ剤処方としては例えば、ポリビニルアルコールを
サイズ剤として用いる方法、エポキシ樹脂またはポリイ
ミド樹脂をサイズ剤として用いる方法、適当な分散剤で
エマルジョン化したエポキシ樹脂をサイズ剤として用い
る方法などが知られている。また表面処理方法としては
例えば、一般式 ％式％） （式中、ＲＬはアミ７基、エポキシ基、ビニル基等を有
し、樹脂に対して反応性または相溶性のある有機基、Ｒ
２はメチル基、エチル基またはプロピル基である） で示されるシランカップリング剤を用いて無機繊維を表
面処理する方法が知られている。
サイズ剤として用いる方法、エポキシ樹脂またはポリイ
ミド樹脂をサイズ剤として用いる方法、適当な分散剤で
エマルジョン化したエポキシ樹脂をサイズ剤として用い
る方法などが知られている。また表面処理方法としては
例えば、一般式 ％式％） （式中、ＲＬはアミ７基、エポキシ基、ビニル基等を有
し、樹脂に対して反応性または相溶性のある有機基、Ｒ
２はメチル基、エチル基またはプロピル基である） で示されるシランカップリング剤を用いて無機繊維を表
面処理する方法が知られている。
〈発明が解決しようとする課題〉
上記のポリビニールアルコールをサイズ剤とする方法は
、通常ＦＲＰにマトリックスとして使用されるエポキシ
樹脂やポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂に対する相溶性
の点で問題があり、また、エポキシ樹脂、ポリイミド樹
脂あるいはエマルジョン化されたエポキシ樹脂をサイズ
剤とする方法は、無機繊維の取扱い性の点で改良がｇ忍
められるものの、ＦＲＰの物性改良にはあまり効果的で
ないという問題があった。
、通常ＦＲＰにマトリックスとして使用されるエポキシ
樹脂やポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂に対する相溶性
の点で問題があり、また、エポキシ樹脂、ポリイミド樹
脂あるいはエマルジョン化されたエポキシ樹脂をサイズ
剤とする方法は、無機繊維の取扱い性の点で改良がｇ忍
められるものの、ＦＲＰの物性改良にはあまり効果的で
ないという問題があった。
さらに、無機繊維の表面処理剤としてシランカップリン
グ剤を用いる方法は、繊維表面にシランカップリング剤
と反応し得るシラノール基を有するガラス繊維にはある
程度有効であるものの、その他の無機繊維に対してはあ
まり有効でないという問題があった。
グ剤を用いる方法は、繊維表面にシランカップリング剤
と反応し得るシラノール基を有するガラス繊維にはある
程度有効であるものの、その他の無機繊維に対してはあ
まり有効でないという問題があった。
このような状況に鑑み本発明者らは、炭素繊維やガラス
繊維をはじめとする各種の無機繊維に対してその表面に
容易かり強固に反応結合し、またコンポジットのマトリ
ックス樹脂に対しても反応性または相溶性を有する無機
繊維の表面処理剤を開発すべく鋭意研究を進めた結果、
目的の機能を有する表面処理剤を見出し、本発明を完成
するに至った。
繊維をはじめとする各種の無機繊維に対してその表面に
容易かり強固に反応結合し、またコンポジットのマトリ
ックス樹脂に対しても反応性または相溶性を有する無機
繊維の表面処理剤を開発すべく鋭意研究を進めた結果、
目的の機能を有する表面処理剤を見出し、本発明を完成
するに至った。
く課題を解決するための手段〉
すなわち本発明は、一般式（１）
（式中、Ｘは２価の鎮状脂肪族基、環状脂肪族基または
芳香族基であって、基中にハロゲンまたは酸素を含んで
いてもよい。ＲＬは水素原子、鎮状脂肪族基、環状脂肪
族基または芳香族基であるが、ＸおよびＲ１がいずれも
鎮状脂肪族基である場合は、Ｒ１を介して窒素原子同士
が互いにさらに連結していてもよい。Ｒ２およびＲ３は
それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキ
ル基であり Ｒ２とＲ３が結合して環を形成していても
よい。） で示されるジニトロジアミン類を表面に付着結合させて
なる無機繊維を提供する。
芳香族基であって、基中にハロゲンまたは酸素を含んで
いてもよい。ＲＬは水素原子、鎮状脂肪族基、環状脂肪
族基または芳香族基であるが、ＸおよびＲ１がいずれも
鎮状脂肪族基である場合は、Ｒ１を介して窒素原子同士
が互いにさらに連結していてもよい。Ｒ２およびＲ３は
それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキ
ル基であり Ｒ２とＲ３が結合して環を形成していても
よい。） で示されるジニトロジアミン類を表面に付着結合させて
なる無機繊維を提供する。
また本発明は、無機繊維を前記一般式（Ｉ）で示される
ジニトロジアミン類で表面処理することによる前記無機
繊維の製造法、このようにして表面処理された無機繊維
からなる樹脂の強化材、かかる無機繊維を用いて樹脂を
強化する方法、およびこうして得られるＦＲＰを提供す
る。
ジニトロジアミン類で表面処理することによる前記無機
繊維の製造法、このようにして表面処理された無機繊維
からなる樹脂の強化材、かかる無機繊維を用いて樹脂を
強化する方法、およびこうして得られるＦＲＰを提供す
る。
前記一般式（１）で示されるジニトロジアミン類よ、特
開昭６３−２３９４２号公報によって、ゴムの動的物性
を向上させる化合物であることが知られているが、この
化合物が無機繊維の表面処理剤として有効であることは
、本発明により初めて明らかにされるものである。
開昭６３−２３９４２号公報によって、ゴムの動的物性
を向上させる化合物であることが知られているが、この
化合物が無機繊維の表面処理剤として有効であることは
、本発明により初めて明らかにされるものである。
かかるジニトロジアミン類として、具体的には以下の化
合物が例示される。なお以下の例示において、−Ｚは、 ＣＨ３ −Ｃ１ｌ、−Ｃ−Ｎｏ。
合物が例示される。なお以下の例示において、−Ｚは、 ＣＨ３ −Ｃ１ｌ、−Ｃ−Ｎｏ。
ＣＨ。
を示す。
Ｚ−ＮＨ（−ＣＨ２＋Ｔ−ＮＨ−Ｚ
Ｚ−ＮｔＨＣＬ＋ＴＮＨ−Ｚ
Ｚ−ＮＨ４ＣＩ！２＋−ｒＮＨ−２
２−Ｎｌｌ＋ＣＩ＋２＋ｒＮＨ−Ｚ
ｚ−Ｎｌｌ＋ＣＨ２１ＮＨ−Ｚ
Ｚ−Ｎｌｌ＋Ｃｌ１ｚｉＮＨ−Ｘ
（７） Ｚ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＩ−Ｃ
１２−Ｎｌｌ−Ｚ（８） ＮＯ２＋ＣＬ＋−ＮｌｌＣＨ
２）−Ｎｌｌ ＋Ｃｔ１２＋ＴＮＬ（９） １１１０
２＋［’）１２）−Ｎ）ｌ＋ｃ’ｌ１２″Ｆ−１１１１
−Ｅ ）ｌ ｊね「Ｎｏ。
１２−Ｎｌｌ−Ｚ（８） ＮＯ２＋ＣＬ＋−ＮｌｌＣＨ
２）−Ｎｌｌ ＋Ｃｔ１２＋ＴＮＬ（９） １１１０
２＋［’）１２）−Ｎ）ｌ＋ｃ’ｌ１２″Ｆ−１１１１
−Ｅ ）ｌ ｊね「Ｎｏ。
ＮＯ，Ｎ０２
（１０） ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨ＋Ｃ１１２＋Ｔ
−Ｎｌｌ−ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ１ｈＣ１１，ＣＨ。
−Ｎｌｌ−ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ１ｈＣ１１，ＣＨ。
（１４） Ｚ−Ｎ＋ＣＨ，＋ＴＮ−Ｚ
（１５）Ｚ−Ｎ＋ＣＬｉＮ４
１ｌ−２
Ｒ−２
Ｚ−ＮＨ−ＣＨ２舎ＣＨ，、−ＮＨ−ＺＣ）１２ＮＨ−
４ ＮＯ２＋ＣＬ″ｈｆＮ ＋１−（Ｅ）−Ｎ ＩＣＨＪｙ
−Ｎ ０２ＣＨ１ ｒ ＮＨ−２ ＮＨ−Ｚ このように前記一般式（りにおける置換基Ｘは、２価の
鎮状脂肪族基、環状脂肪族基または芳香族基であり、上
記第３３例および第３４例のように基中にハロゲンを含
むことができ、また第４０例〜第４３例のように基中に
酸素を含むことができる。これらのなかでも、Ｘが鎖状
脂肪族基、とりわけ炭素数４〜１２の鎖状脂肪族基であ
るものが好適に使用される。
４ ＮＯ２＋ＣＬ″ｈｆＮ ＋１−（Ｅ）−Ｎ ＩＣＨＪｙ
−Ｎ ０２ＣＨ１ ｒ ＮＨ−２ ＮＨ−Ｚ このように前記一般式（りにおける置換基Ｘは、２価の
鎮状脂肪族基、環状脂肪族基または芳香族基であり、上
記第３３例および第３４例のように基中にハロゲンを含
むことができ、また第４０例〜第４３例のように基中に
酸素を含むことができる。これらのなかでも、Ｘが鎖状
脂肪族基、とりわけ炭素数４〜１２の鎖状脂肪族基であ
るものが好適に使用される。
また一般式（１）におけるＲ１は、水素原子、鎖状脂肪
族基、環状脂肪族基または芳香族基であり、ＸおよびＲ
１がいずれも鎖状脂肪族基である場合には、上記第２３
例および第２４例のように、Ｒ’を介して窒素原子同士
がさらに連結し、Ｘ、Ｒ’および２個の窒素原子によっ
て環を形成したものも包含される。
族基、環状脂肪族基または芳香族基であり、ＸおよびＲ
１がいずれも鎖状脂肪族基である場合には、上記第２３
例および第２４例のように、Ｒ’を介して窒素原子同士
がさらに連結し、Ｘ、Ｒ’および２個の窒素原子によっ
て環を形成したものも包含される。
さらに一般式（Ｉ）におけるＲ２およびＲ１は、互いに
同じであっても、また異なっていてもよく、それぞれ水
素原子または炭素数１〜１２のアルキル基である。なお
、上記第１２例、第１３例、第２２例および第３０例の
ように、Ｒ２とＲ３が結合して環を形成したものも包含
される。
同じであっても、また異なっていてもよく、それぞれ水
素原子または炭素数１〜１２のアルキル基である。なお
、上記第１２例、第１３例、第２２例および第３０例の
ように、Ｒ２とＲ３が結合して環を形成したものも包含
される。
このようなジニトロジアミン類を無機繊維の表面処理剤
として使用する場合、それぞれの化合物単体を使用して
もよいし、複数化合物の混合体を使用してもよい。
として使用する場合、それぞれの化合物単体を使用して
もよいし、複数化合物の混合体を使用してもよい。
無機繊維の表面処理剤に求められる最も重要な性質とし
て、無機ｍ維の表面に容易かつ強固に反応結合し、また
強化されるマトリックス樹脂に対して反応性または相溶
性を有することがあげられる。前記一般式（Ｉ）で示さ
れるジニトロジアミン類は、ニトロ化合物特有の性質と
して、加熱処理によって容易にラジカル活性種を発生し
、その活性種はラジカル反応により無機繊維表面あるい
は樹脂に対して反応し得る。またこのジニトロジアミン
類は、アミン化合物の特性として、無機繊維表面上の酸
性官能基、例えば炭素繊維表面のカルボン酸やフェノー
ル性水酸基、ガラス繊維表面のシラノール基等と容易に
反応、結合し得る。さらに、マトリックスとしてエポキ
シ樹脂を使用する場合には、ジニトロジアミン類のアミ
７基と樹脂のエポキシ基が容易に反応し、強固な結合を
形成し得る。さらには、前記一般式（Ｉ）で示されるジ
ニトロジアミン類の連結基Ｘは鎮状脂肪族基、環状脂肪
族基または芳香族基であり、かかるジニトロジアミン類
は、マトリックスとして使用される樹脂に対して十分な
相溶性を有している。
て、無機ｍ維の表面に容易かつ強固に反応結合し、また
強化されるマトリックス樹脂に対して反応性または相溶
性を有することがあげられる。前記一般式（Ｉ）で示さ
れるジニトロジアミン類は、ニトロ化合物特有の性質と
して、加熱処理によって容易にラジカル活性種を発生し
、その活性種はラジカル反応により無機繊維表面あるい
は樹脂に対して反応し得る。またこのジニトロジアミン
類は、アミン化合物の特性として、無機繊維表面上の酸
性官能基、例えば炭素繊維表面のカルボン酸やフェノー
ル性水酸基、ガラス繊維表面のシラノール基等と容易に
反応、結合し得る。さらに、マトリックスとしてエポキ
シ樹脂を使用する場合には、ジニトロジアミン類のアミ
７基と樹脂のエポキシ基が容易に反応し、強固な結合を
形成し得る。さらには、前記一般式（Ｉ）で示されるジ
ニトロジアミン類の連結基Ｘは鎮状脂肪族基、環状脂肪
族基または芳香族基であり、かかるジニトロジアミン類
は、マトリックスとして使用される樹脂に対して十分な
相溶性を有している。
本発明において使用される無機繊維としては、炭素繊維
、黒鉛４ａ維、ガラスｕＡ維、炭化ケイ素繊維、アルミ
ナ繊維、チタニア繊維、窒化ＩＮ素繊維等が例示される
が、これらのなかでも特に炭素ｗＩ維が好ましい。これ
らの無機繊維は、連続トウ、織布、短繊維、ボイスカー
等の形状で用いることができる。
、黒鉛４ａ維、ガラスｕＡ維、炭化ケイ素繊維、アルミ
ナ繊維、チタニア繊維、窒化ＩＮ素繊維等が例示される
が、これらのなかでも特に炭素ｗＩ維が好ましい。これ
らの無機繊維は、連続トウ、織布、短繊維、ボイスカー
等の形状で用いることができる。
前記一般式（Ｄで示されるジニトロジアミン類を用いて
無機繊維を表面処理する方法としては、ジニトロジアミ
ン類の１種または２種以上を溶剤に溶解させ、この溶液
で無機繊維を処理する方法が通常採用される。この場合
、ジニトロジアミン類の濃度が０．０１〜１０重量％程
度の溶液を用いるのが好ましい。溶剤としては例えば、
四塩化炭素、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ア
セトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル等のエーテル類などが用いられる。なお、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素は、ジニトロジアミ
ン類の溶解度の点から、本発明で用いる溶剤としてはあ
まり好ましくなく、また水は、ジニトロジアミン類の加
水分解を招（ので、やはり本発明で用いる溶剤としては
好ましくない。
無機繊維を表面処理する方法としては、ジニトロジアミ
ン類の１種または２種以上を溶剤に溶解させ、この溶液
で無機繊維を処理する方法が通常採用される。この場合
、ジニトロジアミン類の濃度が０．０１〜１０重量％程
度の溶液を用いるのが好ましい。溶剤としては例えば、
四塩化炭素、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ア
セトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル等のエーテル類などが用いられる。なお、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素は、ジニトロジアミ
ン類の溶解度の点から、本発明で用いる溶剤としてはあ
まり好ましくなく、また水は、ジニトロジアミン類の加
水分解を招（ので、やはり本発明で用いる溶剤としては
好ましくない。
このようなジニトロジアミン類含有溶液により無機繊維
を処理する方法について具体的に述べると、この溶液を
含浸浴として、この浴中に繊維ストランドを例えば１〜
６０秒程度浸漬する方法が好ましいが、その他例えば、
ジニトロジアミン類含を溶液を繊維ストランドにスプレ
ーする方法、キスロールを用いてジニトロジアミン類含
有溶液を繊維に接触させる方法等も用いることができる
。要は無機繊維をジニトロジアミン類と接触させればよ
く、それにより容易にこのジニトロジアミン類が無機繊
維の表面に付着する。この際のジニトロジアミン類の無
機繊維に対する付着量は、０．０１〜１０重量％程度が
好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％程度である
。
を処理する方法について具体的に述べると、この溶液を
含浸浴として、この浴中に繊維ストランドを例えば１〜
６０秒程度浸漬する方法が好ましいが、その他例えば、
ジニトロジアミン類含を溶液を繊維ストランドにスプレ
ーする方法、キスロールを用いてジニトロジアミン類含
有溶液を繊維に接触させる方法等も用いることができる
。要は無機繊維をジニトロジアミン類と接触させればよ
く、それにより容易にこのジニトロジアミン類が無機繊
維の表面に付着する。この際のジニトロジアミン類の無
機繊維に対する付着量は、０．０１〜１０重量％程度が
好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％程度である
。
このようにして処理された無機繊維は、必要により余分
の処理剤を取り除いた後、加熱乾燥させることにより、
樹脂強化用として好適なものとなる。ここで加熱乾燥時
の温度は、無機繊維とジニトロジアミン類の反応の点か
ら重要であり、通常は８０℃以上が好ましく、より好ま
しくは１２０℃以上である。
の処理剤を取り除いた後、加熱乾燥させることにより、
樹脂強化用として好適なものとなる。ここで加熱乾燥時
の温度は、無機繊維とジニトロジアミン類の反応の点か
ら重要であり、通常は８０℃以上が好ましく、より好ま
しくは１２０℃以上である。
なお、無機繊維の表面処理を行うにあたり、従来から行
われているサイジングを、本発明による表面処理と併せ
て行うことも可能である。
われているサイジングを、本発明による表面処理と併せ
て行うことも可能である。
この場合のサイズ剤としては、種々のビニル系重合体を
用いることができる他、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂等、種々のエ
ポキシ樹脂、さらにはポリイミド樹脂などを用いること
もできる。
用いることができる他、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂等、種々のエ
ポキシ樹脂、さらにはポリイミド樹脂などを用いること
もできる。
これらサイズ剤のうち、ビニル系重合体は、エチレン性
不飽和化合物の１種または２種以上を重合させて得られ
るものであり、かかるビニル系重合体の構成成分となり
得る単量体の例としては、メチルメタアクリレート、エ
チルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、ラウ
リルメタアクリレート等のアルキルメタアクリレート類
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート等のアル
キルアクリレート類、その他イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸、ビニル酢酸、ａ−エチルアクリル酸等のモノ
メチルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエス
テル類など、各種不飽和カルボン酸のモノアルキルエス
テル類をはじめ、スチレン、α−メチルスチレン等のス
チレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸
ビニルエステル、ブタジェン、イソプレン等の不飽和炭
化水素、塩化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化不飽
和炭化水素、ビニルアルコール等の不飽和アルコール、
アクリルニトリル、メタアクリルニトリル等の不飽和二
） ＩＪル化合物、゛無水マレイン酸、無水イタコン酸
等の不飽和酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２
−クロロ−３−ヒドロキシプロピルメタｒり！ル−ト、
リン酸モノ （ヒドロキシプロピルメタアクリレート）
エステル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、グリシ
ジルメタアクリレート、グリシジルアクリレートなどが
あげられる。ここにあげた単量体には、それ自体で重合
原料となるものの他、単量体自身を重合させることは困
難であっても、他の適当な手段によって重合体の構成成
分にはなり得るものく例えばポリビニルアルコールの構
成成分であるビニルアルコール）も含まれていることが
理解されるであろう。
不飽和化合物の１種または２種以上を重合させて得られ
るものであり、かかるビニル系重合体の構成成分となり
得る単量体の例としては、メチルメタアクリレート、エ
チルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、ラウ
リルメタアクリレート等のアルキルメタアクリレート類
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート等のアル
キルアクリレート類、その他イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸、ビニル酢酸、ａ−エチルアクリル酸等のモノ
メチルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエス
テル類など、各種不飽和カルボン酸のモノアルキルエス
テル類をはじめ、スチレン、α−メチルスチレン等のス
チレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸
ビニルエステル、ブタジェン、イソプレン等の不飽和炭
化水素、塩化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化不飽
和炭化水素、ビニルアルコール等の不飽和アルコール、
アクリルニトリル、メタアクリルニトリル等の不飽和二
） ＩＪル化合物、゛無水マレイン酸、無水イタコン酸
等の不飽和酸無水物、２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２
−クロロ−３−ヒドロキシプロピルメタｒり！ル−ト、
リン酸モノ （ヒドロキシプロピルメタアクリレート）
エステル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、グリシ
ジルメタアクリレート、グリシジルアクリレートなどが
あげられる。ここにあげた単量体には、それ自体で重合
原料となるものの他、単量体自身を重合させることは困
難であっても、他の適当な手段によって重合体の構成成
分にはなり得るものく例えばポリビニルアルコールの構
成成分であるビニルアルコール）も含まれていることが
理解されるであろう。
サイジングを行う場合は、上記のようなサイズ剤を前記
一般式＜１）で示されるジニトロジアミン類と共に、例
えば四塩化炭素、メチルエチルケトン、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶剤に溶解させて、表面処理とサイジング
を同時に施すことも可能であるし、また本発明による表
面処理を施した後で、上記のようなサイズ剤を用いてサ
イジングすることもできる。
一般式＜１）で示されるジニトロジアミン類と共に、例
えば四塩化炭素、メチルエチルケトン、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶剤に溶解させて、表面処理とサイジング
を同時に施すことも可能であるし、また本発明による表
面処理を施した後で、上記のようなサイズ剤を用いてサ
イジングすることもできる。
本発明に従って表面処理された無機繊維は、エポキシ樹
脂の他、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の
熱硬化性樹脂、ナイロン、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、へＢＳ樹
脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアセタール、ふっ素樹脂、メタクリル
樹脂等の熱可塑性樹脂に対する強化用繊維として有用で
ある。すなわち、かかる無機繊維を樹脂に含有させるこ
とにより、優れた性質を有するＦＲＰが得られる。
脂の他、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の
熱硬化性樹脂、ナイロン、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、へＢＳ樹
脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアセタール、ふっ素樹脂、メタクリル
樹脂等の熱可塑性樹脂に対する強化用繊維として有用で
ある。すなわち、かかる無機繊維を樹脂に含有させるこ
とにより、優れた性質を有するＦＲＰが得られる。
無機繊維を樹脂中に含有させる方法は、本発明に右いて
特に制限されるものでな（、ＦＲＰの製造法として従来
知られている種々の方法が適用できる。例えば、前述の
ようにして表面処理された無機繊維を樹脂融液に含浸さ
せる方法があげられる。こうして得られる無機繊維含有
樹脂を、例えばプリプレグとして用い、あるいはフィラ
メントワインディングすることにより、板などの適当な
ル状とし、さらに加圧加熱することにより、ＦＲＰとす
ることができる。加圧加熱は、例えばオートクレーブや
ホットプレスなどの加圧加熱手段を用い、通常は一定圧
力、一定温度のもとで行われる。
特に制限されるものでな（、ＦＲＰの製造法として従来
知られている種々の方法が適用できる。例えば、前述の
ようにして表面処理された無機繊維を樹脂融液に含浸さ
せる方法があげられる。こうして得られる無機繊維含有
樹脂を、例えばプリプレグとして用い、あるいはフィラ
メントワインディングすることにより、板などの適当な
ル状とし、さらに加圧加熱することにより、ＦＲＰとす
ることができる。加圧加熱は、例えばオートクレーブや
ホットプレスなどの加圧加熱手段を用い、通常は一定圧
力、一定温度のもとで行われる。
このようにして得られるＦＲＰの繊維体積含有率（ｖｒ
）は、製造条件の選定によって任意に調整され得るが、
通常は約５０〜７０％とするのが好ましく、より好まし
くは６０％程度である。
）は、製造条件の選定によって任意に調整され得るが、
通常は約５０〜７０％とするのが好ましく、より好まし
くは６０％程度である。
なお、無機繊維が連続トウなどのように連続したもので
ある場合は、かかる連続繊維を前記一般式（１）で示さ
れるジニトロジアミン類の溶液に浸漬した後乾燥し、次
いでこの表面処理した無機繊維を樹脂融液に含浸させ、
得られる無機繊維含有樹脂を加圧加熱するという連続プ
ロセスを採用するのも有効である。
ある場合は、かかる連続繊維を前記一般式（１）で示さ
れるジニトロジアミン類の溶液に浸漬した後乾燥し、次
いでこの表面処理した無機繊維を樹脂融液に含浸させ、
得られる無機繊維含有樹脂を加圧加熱するという連続プ
ロセスを採用するのも有効である。
〈実施例〉
次に、前記一般式（１）で示されるジニトロジアミン類
を用いた無機ｍ維の表面処理、その無機繊維を用いたＦ
ＲＰの製造、およびそのＦＲＰの物性に関する実施例を
示して、本発明をさらに具体的に！！胡するが、本発明
はこれらの実施例によって限定されるものでない。
を用いた無機ｍ維の表面処理、その無機繊維を用いたＦ
ＲＰの製造、およびそのＦＲＰの物性に関する実施例を
示して、本発明をさらに具体的に！！胡するが、本発明
はこれらの実施例によって限定されるものでない。
実施例１
炭素繊維（ｌＩ！八〇へＡＭＩＴＢ ＠＾Ｓ−４： Ｈ
ｅｒｃｕｌｅｓ社製、引張強度３９０ ｋｇ／唾２、引
張弾性率２４（７胴２）のトウ（径７．４μｍの単糸１
２０００本よりなる）を、Ｎ、Ｎ’ −ビス（２−メチ
ル−２−二トロプロビル）−１，６−’；アミノへキサ
ン（以下化合物へと呼ぶ）の５重量％トルエン溶液で処
理した。処理は、上記炭素繊維トウを化合物へのトルエ
ン溶液中に３．６ｍ／分の速度で連続的に通過せしめ、
単糸間に処理液を十分浸透させ、次に余分の処理液を絞
りローラーで絞り取った後、１５０℃で２時間真空乾燥
することによって行った。この時の炭素繊維トウに対す
る化合物への付着量は、０．８重量％であった。
ｅｒｃｕｌｅｓ社製、引張強度３９０ ｋｇ／唾２、引
張弾性率２４（７胴２）のトウ（径７．４μｍの単糸１
２０００本よりなる）を、Ｎ、Ｎ’ −ビス（２−メチ
ル−２−二トロプロビル）−１，６−’；アミノへキサ
ン（以下化合物へと呼ぶ）の５重量％トルエン溶液で処
理した。処理は、上記炭素繊維トウを化合物へのトルエ
ン溶液中に３．６ｍ／分の速度で連続的に通過せしめ、
単糸間に処理液を十分浸透させ、次に余分の処理液を絞
りローラーで絞り取った後、１５０℃で２時間真空乾燥
することによって行った。この時の炭素繊維トウに対す
る化合物への付着量は、０．８重量％であった。
実施例２
化合物へに代えて次の化合物Ｂ−Ｄをそれぞれ用いるこ
と以外は実施例１と同様にして処理を行い、それぞれの
表面処理炭素繊維を得た。
と以外は実施例１と同様にして処理を行い、それぞれの
表面処理炭素繊維を得た。
Ｂ：Ｎ、Ｎ’−ビス（２−メチル−２−二トロプロピル
）−１，４−ジアミノベ ンゼン Ｃ：Ｎ、Ｎ’ −ビス（２−メチル−２−二トロプロビ
ル）−１，４−ジアミノシ クロヘキサン Ｄ：Ｎ、Ｎ’ −ビス（２−ニトロプロピル）−１，６
−ジアミツヘキサン 実施例３ 実施例１で得られた炭素繊維トウを引揃え、この引揃え
シートを、下記樹脂組成物に含浸させ、厚さ１２５μｓ
、樹脂重量含有率３５％のプリプレグシートを作成した
。用いた樹脂の組成は次のとおりである。
）−１，４−ジアミノベ ンゼン Ｃ：Ｎ、Ｎ’ −ビス（２−メチル−２−二トロプロビ
ル）−１，４−ジアミノシ クロヘキサン Ｄ：Ｎ、Ｎ’ −ビス（２−ニトロプロピル）−１，６
−ジアミツヘキサン 実施例３ 実施例１で得られた炭素繊維トウを引揃え、この引揃え
シートを、下記樹脂組成物に含浸させ、厚さ１２５μｓ
、樹脂重量含有率３５％のプリプレグシートを作成した
。用いた樹脂の組成は次のとおりである。
「スミエポキシ■巳ＬＭ ４３４Ｊ
６０ 重量部
「スミエポキシ■Ｂ５ＣＮ ２２０ ＨＨＪ １５．５
重量部チル） ジアミノジフェニルスルホン ２０ 重量部ジシアン
ジアミド ２．３重ＩＩ！ＦＭＳＮ、Ｎ−ベ
ンジルジメチルアミン ０．２重ＩＮこうして得られた
プリプレグシートを、巾１００閤、長さ１５０ ｆｆ１
ｍの大きさに裁断し、これを１７枚一方向に積層した後
、オートクレーブ中、６ｋｇ／ｃ１ｍ２の窒素圧にて、
１６０℃で１時間オートクレーブ成形した。その結果、
厚さ２． Ｏｍ１１．繊維体積含有率（Ｖｆ）６０．３
％の平板状成形体が得られた。
重量部チル） ジアミノジフェニルスルホン ２０ 重量部ジシアン
ジアミド ２．３重ＩＩ！ＦＭＳＮ、Ｎ−ベ
ンジルジメチルアミン ０．２重ＩＮこうして得られた
プリプレグシートを、巾１００閤、長さ１５０ ｆｆ１
ｍの大きさに裁断し、これを１７枚一方向に積層した後
、オートクレーブ中、６ｋｇ／ｃ１ｍ２の窒素圧にて、
１６０℃で１時間オートクレーブ成形した。その結果、
厚さ２． Ｏｍ１１．繊維体積含有率（Ｖｆ）６０．３
％の平板状成形体が得られた。
この成形体を繊維方向に長い巾６ ｍｍの試験片とし、
０＠曲げ強度およびＩＬＳＳを測定した。結果を表−１
に示す。
０＠曲げ強度およびＩＬＳＳを測定した。結果を表−１
に示す。
実施例４〜６
実施例１で得られた炭素繊維トウに代えて実施例２で得
られたそれぞれの炭素繊維トウを用い、その他は実施例
３と同様にして平板状成形体を作り、同様の試験片形状
とした後、それぞれの０°曲げ強度およびＩＬＳＳを測
定した。結果を表−１に示す。
られたそれぞれの炭素繊維トウを用い、その他は実施例
３と同様にして平板状成形体を作り、同様の試験片形状
とした後、それぞれの０°曲げ強度およびＩＬＳＳを測
定した。結果を表−１に示す。
比較例１
実施例１で用いた炭Ｓ繊維トウを未処理のまま用い、そ
の他は実施例３と同様にして平板状成形体を作り、同様
の試験片形状とした後、０°曲げ強度およびＩＬＳＳを
測定した。
の他は実施例３と同様にして平板状成形体を作り、同様
の試験片形状とした後、０°曲げ強度およびＩＬＳＳを
測定した。
結果を表−１に示す。
表 −１
実施例７
２００ ｍｍ角、厚さ５ ｍ＋ａのアルミニウム板をフ
ィラメントワインド機にマンドレルとして装着した。そ
して、実施例１で用いたのと同じ炭素繊維を、まず化合
物への３重量％トルエン溶液中に浸漬し、次いでｔＵジ
シアン湧通させた後、下記マトリックス樹脂融液中を通
過させて、上記マンドレルに巻付けた。用いたマ） Ｉ
Ｊフックス脂融液は、 スミエポキシ■εし＾１２８ １００重１部（住
友化学工業■製） エポキシ樹脂硬化剤１１Ｎ ５５００ ８５重量部（
日立化成工業用製） 硬化反応促進剤スミキュアー００１重量部（住友化学工
業■製） の組成であり、巻付は時（２０℃）の粘度が１５００ｃ
ｐのものである。
ィラメントワインド機にマンドレルとして装着した。そ
して、実施例１で用いたのと同じ炭素繊維を、まず化合
物への３重量％トルエン溶液中に浸漬し、次いでｔＵジ
シアン湧通させた後、下記マトリックス樹脂融液中を通
過させて、上記マンドレルに巻付けた。用いたマ） Ｉ
Ｊフックス脂融液は、 スミエポキシ■εし＾１２８ １００重１部（住
友化学工業■製） エポキシ樹脂硬化剤１１Ｎ ５５００ ８５重量部（
日立化成工業用製） 硬化反応促進剤スミキュアー００１重量部（住友化学工
業■製） の組成であり、巻付は時（２０℃）の粘度が１５００ｃ
ｐのものである。
乾燥ゾーンにおける乾燥条件は１６０℃Ｘ１分で、化合
物への炭素繊維に対する付着量は０．６重量％であった
。また、巻付は速度は１ｍ／分とした。
物への炭素繊維に対する付着量は０．６重量％であった
。また、巻付は速度は１ｍ／分とした。
このようにして得られた板状物をホットプレス中にて、
圧力１０ ｋｇ／ ｃｍ’、温度１５０℃で２時間硬化
させた。次いで、繊維含有樹脂をアルミニウム板から取
り外し、厚さ２鰭の一方向繊維強化樹脂板を得た。この
樹脂板の繊維体積含有率（Ｖｆ）は、６０．５％であっ
た。
圧力１０ ｋｇ／ ｃｍ’、温度１５０℃で２時間硬化
させた。次いで、繊維含有樹脂をアルミニウム板から取
り外し、厚さ２鰭の一方向繊維強化樹脂板を得た。この
樹脂板の繊維体積含有率（Ｖｆ）は、６０．５％であっ
た。
この繊維強化樹脂板から、繊維方向に長い巾６順の試験
片を切り出し、０°曲げ強度およびＩＬＳＳを測定した
。結果を表−２に示す。
片を切り出し、０°曲げ強度およびＩＬＳＳを測定した
。結果を表−２に示す。
比較例２
炭素繊維を化合物へのトルエン溶液に浸漬しなかったこ
と以外は、実施例７と同様にして一方向繊維強化樹脂板
を作成し、そこから同様の試験片を切り出して、０°曲
げ強度およびＩＬＳＳを測定した。結果を表−２に示す
。
と以外は、実施例７と同様にして一方向繊維強化樹脂板
を作成し、そこから同様の試験片を切り出して、０°曲
げ強度およびＩＬＳＳを測定した。結果を表−２に示す
。
表 −・ ２
〈発明の効果〉
本発明による表面改質された無機（、抜維は、樹脂に含
有させた場合に、コンポジットのｆ／ｍ界面の結合強度
を向上させ、コンポジットの機械的物性、動的物性等を
向上させるのに有効なものである。したがって、かかる
無機１…維で強化された樹脂は、優れた機械的物性およ
び動的物性を有しており、これらの特徴により、航空機
、輸送機械、スポーツ用品等の構造材料として使用する
ことができる。
有させた場合に、コンポジットのｆ／ｍ界面の結合強度
を向上させ、コンポジットの機械的物性、動的物性等を
向上させるのに有効なものである。したがって、かかる
無機１…維で強化された樹脂は、優れた機械的物性およ
び動的物性を有しており、これらの特徴により、航空機
、輸送機械、スポーツ用品等の構造材料として使用する
ことができる。
＼
＼
Claims (6)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは２価の鎖状脂肪族基、環状脂 肪族基または芳香族基であって、基中にハ ロゲンまたは酸素を含んでいてもよい。Ｒ＾１は水素原
子、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基 または芳香族基であるが、ＸおよびＲ＾１がいずれも鎖
状脂肪族基である場合は、Ｒ＾１を介して窒素原子同士
が互いにさらに連結して いてもよい。Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ独立に水素
原子または炭素数１〜１２のアルキル 基であり、Ｒ＾２とＲ＾３が結合して環を形成していて
もよい。） で示されるジニトロジアミン類を表面に付着結合させて
なる無機繊維。 - （２）無機繊維が炭素繊維である請求項１記載の繊維。
- （３）無機繊維を請求項１記載のジニトロジアミン類で
表面処理することを特徴とする請求項１記載の無機繊維
の製造法。 - （４）請求項１記載の無機繊維からなる樹脂の強化材。
- （５）請求項１記載の無機繊維を樹脂中に含有させるこ
とを特徴とする樹脂の強化方法。 - （６）樹脂中に請求項１記載の無機繊維を含有させてな
る繊維強化樹脂。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63308560A JP2658308B2 (ja) | 1988-12-06 | 1988-12-06 | 表面改質された無機繊維，その製造方法およびそれを用いる樹脂の強化方法 |
| EP89121846A EP0372344B1 (en) | 1988-12-06 | 1989-11-27 | Inorganic fiber having modified surface and its use for reinforcement of resins |
| DE89121846T DE68907699T2 (de) | 1988-12-06 | 1989-11-27 | Anorganische Faser mit modifizierter Oberfläche und ihre Anwendung in verstärktem Kunststoff. |
| KR1019890018027A KR970001082B1 (ko) | 1988-12-06 | 1989-12-06 | 표면처리된 무기섬유, 그 제조방법 및 용도 |
| US08/113,769 US5369143A (en) | 1988-12-06 | 1993-08-31 | Inorganic fiber having modified surface and its use for reinforcement of resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63308560A JP2658308B2 (ja) | 1988-12-06 | 1988-12-06 | 表面改質された無機繊維，その製造方法およびそれを用いる樹脂の強化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02175967A true JPH02175967A (ja) | 1990-07-09 |
| JP2658308B2 JP2658308B2 (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=17982498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63308560A Expired - Lifetime JP2658308B2 (ja) | 1988-12-06 | 1988-12-06 | 表面改質された無機繊維，その製造方法およびそれを用いる樹脂の強化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5369143A (ja) |
| EP (1) | EP0372344B1 (ja) |
| JP (1) | JP2658308B2 (ja) |
| KR (1) | KR970001082B1 (ja) |
| DE (1) | DE68907699T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005213478A (ja) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィン系炭素繊維強化樹脂組成物及びそれからなる成形品 |
| CN102516698A (zh) * | 2011-12-01 | 2012-06-27 | 深圳市科聚新材料有限公司 | 一种高强度复合保温隔热材料及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US5106680A (en) * | 1990-05-08 | 1992-04-21 | Hoechst Celanese Corporation | Adhesion between carbon fibers and thermoplastic matrix materials in carbon fiber composites by using multifunctional amine and azo compounds as bridging agents |
| US5708055A (en) * | 1995-02-01 | 1998-01-13 | Columbian Chemicals Company | Thermoplastic composition comprising chemically modified carbon black and their applications |
| US6110994A (en) * | 1996-06-14 | 2000-08-29 | Cabot Corporation | Polymeric products containing modified carbon products and methods of making and using the same |
| US8309644B1 (en) | 2011-08-29 | 2012-11-13 | GM Global Technology Operations LLC | Methods of treating carbon fibers, fiber-reinforced resins, and methods of making the fiber-reinforced resins |
| GB201121125D0 (en) | 2011-12-08 | 2012-01-18 | Dow Corning | Treatment of carbon based filler |
| GB201121124D0 (en) | 2011-12-08 | 2012-01-18 | Dow Corning | Hydrolysable silanes |
| GB201121122D0 (en) | 2011-12-08 | 2012-01-18 | Dow Corning | Hydrolysable silanes and elastomer compositions containing them |
| GB201121133D0 (en) | 2011-12-08 | 2012-01-18 | Dow Corning | Hydrolysable silanes |
| GB201121128D0 (en) | 2011-12-08 | 2012-01-18 | Dow Corning | Treatment of filler with silane |
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| WO2019236866A1 (en) * | 2018-06-07 | 2019-12-12 | Powdermet, Inc. | Non-linear surfactant |
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| JPS5245673A (en) * | 1975-10-08 | 1977-04-11 | Asahi Chemical Ind | Treated material for reinforcement and its treating method |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3756969A (en) * | 1967-11-21 | 1973-09-04 | Uniroyal Inc | Solid vulcanizable rubber composition |
| US3806489A (en) * | 1973-06-04 | 1974-04-23 | Rhone Progil | Composite materials having an improved resilience |
| EP0253365B1 (en) * | 1986-07-16 | 1991-11-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Rubber composition |
-
1988
- 1988-12-06 JP JP63308560A patent/JP2658308B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-11-27 DE DE89121846T patent/DE68907699T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-27 EP EP89121846A patent/EP0372344B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-06 KR KR1019890018027A patent/KR970001082B1/ko not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-08-31 US US08/113,769 patent/US5369143A/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2005213478A (ja) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィン系炭素繊維強化樹脂組成物及びそれからなる成形品 |
| CN102516698A (zh) * | 2011-12-01 | 2012-06-27 | 深圳市科聚新材料有限公司 | 一种高强度复合保温隔热材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0372344A3 (en) | 1991-01-16 |
| KR970001082B1 (ko) | 1997-01-25 |
| US5369143A (en) | 1994-11-29 |
| JP2658308B2 (ja) | 1997-09-30 |
| KR900010135A (ko) | 1990-07-06 |
| DE68907699D1 (de) | 1993-08-26 |
| EP0372344A2 (en) | 1990-06-13 |
| EP0372344B1 (en) | 1993-07-21 |
| DE68907699T2 (de) | 1994-03-31 |
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