JPS599664B2 - タンソセンイヨウヒヨウメンシアゲザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素繊維用表面仕上剤に関し、その目的とす
るところは、炭素繊維強化複合材料の製造において、炭
素繊維の取扱いを容易にすると共に、炭素繊維強化複合
材料の諸物性、特にその層間せん断強度を向上せしめ得
る炭素繊維用表面仕上剤を提供するにある。

炭素繊維は、軽量で高強度、高モジユラスであるという
特長を有する為、その価格低下と相俟つて、補強材とし
て注目を浴び、これを用いる炭素繊維強化複合材料が工
業的に生産されるようになつてきた。

その製造工程は、まず炭素繊維を気相又は液相で酸化し
て、その表面にカルボキシル基やフェノール性水酸基等
の官能基を導入する、所謂表面酸化処理工程と、この表
面処理繊維をビスフェノールＡグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂或はそれを主成分とするサイジング剤で表面
仕上げして、炭素繊維を集束してその取扱性を向上させ
る工程と、この表面仕上繊維を硬化剤を含有するマトリ
ックス樹脂中に含浸する工程とを前段に含むものである
。

なおその後の工程は、実施例に示されている。そして、
これらのマトリックス樹脂としては、従来エポキシ樹脂
、不飽和ポリエステル、ポリイミド等が使用されている
。これらのマトリックス樹脂と炭素繊維との接着性は当
然非常に低いから、その向上を図る為に前記の表面酸化
処理が行われるものである。しかし、この表面酸化処理
は、元来炭素繊維が酸化され難い性質である上に、無視
し得る程度の重量損失、無視し得る程度の強度損失の範
囲内で酸化が行われなければならない関係上、カルボキ
シル基やフェノール性水酸基等の官能基の導入程度には
自ら限界がある。そして、前記従来のビスフエノールＡ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を主成分とする仕上
剤での表面仕上処理は、繊維単糸の集束、従つて繊維の
取扱性の向上には寄与するが、マトリツクス樹脂と炭素
繊維との接着性の向上には殆んど寄与していないと考え
られる。その為、従来の製造工程によつて得られる炭素
繊維強化複合材料の層間せん断強度（Ｉｎｔｅｒｌａｍ
ｉｎａｒＳｈｅａｒＳｔｒｅｒｌｇｔｈｌ以下ＩＬＳＳ
と略記する）は、末だ実用的に満足できる水準に達して
はおらず、このＩＬＳＳの向上が、同複合材料における
最も重要な解決課題の一つであるのが現状である。以上
に鑑み、本発明者等は、マトリツクス樹脂と炭素繊維間
の接着性の向上、即ちＩＬＳＳ向上の手段を表面仕上剤
の選択に求め、鋭意研究の結果、繊維単糸間の集束性を
向上すると同時にＩＬＳＳを従来の１０〜３０％程度向
上し得る表面仕上剤を見出し、本発明をなすに至つた。

即ち、本発明は次の一般式（式中Ｘは−ＣＨ２−ＣＨ−
ＣＨ２、、Ｙは−Ｈまたは′＼ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２、
Ｒ１およびＲ２は−ＨまたはＣＨ３、ｎおよびｍはＯま
たは１をそれぞれ示す）で示される多官能性エポキシ化
合物の一種または二種以上を含むことを特徴とする炭素
繊維用表面仕上剤に関するものである。

本発明における多官能性エポキシ化合物としては、Ｎ−
Ｎ−Ｎ／−Ｎｌ・−テトラグリシジルフエニレンジアミ
ン、Ｎ−Ｎ−Ｎしトリグリシジルフエニレンジアミン、
Ｎ−Ｎ−Ｎ／−Ｎ′−テトラグリシジルジアミノトルエ
ン、Ｎ−Ｎ−Ｎ！一トリグリシジルジアミノトルエン、
Ｎ−Ｎ−Ｎ′・Ｎ′−テトラグリシジルジアミノキシレ
ン、Ｎ−Ｎ−ＮＬトリグリシジルジアミノキシレン、（
Ｎ／−Ｎζ−ジグリシジルトルイジル）ジグリシジルア
ミン、（Ｎ′ーグリシジルトルイジル）ジグリシジルア
ミン、（Ｎ′−Ｎ′−ジグリシジルトルイジル）グリシ
ジルアミン、Ｎ−Ｎ−Ｎ／−Ｎ′−テトラグリシジルキ
シリレンジアミン、Ｎ−Ｎ−Ｎ／−トリグリシジルキシ
リレンジアミン等を用いることができる。

本発明において、多官能性エポキシ化合物を含むとは、
該化合物を１００％含有する場合をも意味するが、より
好ましくは、２０重量％以下の濃度、更に好ましくは０
．５〜５重量％の溶液又ぱ水性エマルジヨンの形態を意
味する。これらの溶液に用いられる溶媒としては、アル
コール類或はアルコールとケトン、エステル等との混合
溶媒が適当であり、特に、メチルアルコール、エチルア
ルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル或はこれらのアル
コールを主成分とする混合溶媒が好ましい。又、水性エ
マルジヨンの形態は、陰イオン性、．又は非イオン性の
界面活性剤を単独又は混合して用い、水に分散して得ら
れる。更に、本発明の仕上剤は、必要に応じて、後述す
る滑剤、柔軟仕上剤、集束剤、皮膜形成助剤等をも含み
得る。

上記滑剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸アルキ
ルエステル、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活
性剤、シリコン樹脂等を挙ることができる。

その内シリコン樹脂は、多量に使用すると炭素繊維と樹
脂との親和性の低下をきたすので、その配合量の決定は
慎重に行う必要がある。これらの滑剤の含有量は、表面
仕上剤に含有される有効成分全体の３０重量％以下であ
ることが好ましい。又、上記柔軟仕上剤としては、非イ
オン界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコールモノアルキルエステル等を挙げることがで
きる。

これらの柔軟仕土剤の含有量は、表面仕上剤に含有され
る有効成分全体の３０重量％以下であることが望ましい
。又、本発明に係る炭素繊維用表面仕上剤に、所望に応
じて含有することのできる集束剤としては、メチルメタ
アクリレート、エメルメタアクリレ一卜、ブチルメタア
クリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ラ
ウリルメタアクリレート等のアルキルメタアクリレート
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート等のアルキルアクリレート、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導
体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ピニル
エステル、ブタジエン、イソプレン等の不飽和炭化水素
、塩化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化不飽和炭化
水素、アクリルニトリル、メタアクリルニトリル等の不
飽和二トリル化合物、アクリル酸、メタアクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマール酸、ビニル酢酸、α一
エチルアクリル酸、アンゲリカ酸、イタコン酸、マレイ
ン酸又はフマール酸のモノメチルエステル、モノエチル
エステル、モノブチルエステル、無水マレイン酸、無水
イタコン酸等の不飽和カルボン酸、２−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタアク
リレート、グリシジルメタアクリレート、グリシジルア
クリレート、２一クロロ３−ヒドロキシプロピルメタア
クリレート、リン酸モノ（ヒドロキシプロピルメタアク
リレート）エステル、アクリルアミド、メタアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎメトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
等のエチレン性不飽和化合物から選択された一種または
二種以上の単量体を重合することによつて得られるビニ
ル系付加重合体があげられるが、そのうち前記多官能性
エポキシ化合物と比較的相容性のある重合体が好ましく
、従つて、オキシラン環含有単位をその構成成分として
含むビニル系付加重合体がより好ましい。

この他にビスフエノールＡジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、ポリエーテルあ
るいはポリエステル変性型可撓性エポキシ樹脂、ポリア
ミド酸なども集束剤として併用することができる。炭素
繊維に特に集束性が要求される場合には、これらの集束
剤成分を加えることが極めて有効である。これらの集束
剤の含有量は、表面仕上剤に含有される有効成分全体の
９０重量％以下であることが好ましい。更に、本発明に
係る炭素繊維用表面仕上剤に、所望に応じて含有するこ
とのできる皮膜形成助剤ノとしては、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等の可塑剤、高沸点の有機溶
媒、水等があげられる。

これらの皮膜形成助剤の含有量は、表面仕上剤に含有さ
れる有効成分全体の３０重量％以下であることが望まし
い。一方、本発明に係る炭素繊維用表面仕土剤に必須成
分として含有される前記多官能性エポキシ化合物は、多
官性エポキシ化合物、集束剤、滑剤、柔軟仕上剤、皮膜
形成助剤等を合計した有効成分の少くとも１０重量％含
有されていることが好ましく、３０重量％以上含有され
ていることが特に好ましい。

前記多官性エポキシ化合物の含有量が１０重量％以下に
なると、その多官能性にもとづく利点が十分に生かされ
ない場合が生じる。次に、本発明に係る炭素繊維用表面
仕上剤の使用法について説明する。炭素繊維の表面仕上
は、通常炭素繊維を該表面仕上剤に浸漬した後乾燥する
ことによつて、溶媒または分散媒を除去するという方法
で行われる。表面仕上剤（溶液又はエマルジヨン）の有
効成分濃度は、２０重量％以下が好ましく、０．５〜５
重量％の範囲内が特に好ましい。又、本発明の表面仕土
剤を用いて炭素繊維の表面仕上げを行う場合、炭素繊維
に対する有効成分の付着量が０．２〜５重量％の範囲内
になり、かつ炭素繊維表面にこれらの成分が均一に付着
するように、サイジング浴の有効成分濃度、含浸時間乃
至含浸速度、含浸時の炭素繊維の張力、，絞りローラー
による含浸後の絞り条件、サイジング浴の温度、含浸後
の乾燥条件等を制御することが好ましい。含浸後絞りロ
ーラーを通過した炭素繊維は、赤外線ランプ、熱風等に
よつて、溶媒或は分散媒の種類に応じた温度で所定時間
乾燥され、揮発成分の除去が行われる。本発明の炭素繊
維用表面仕上剤を用いて、炭素繊維の表面仕上を行う際
、第一の成分、例えば前記多官能性エポキシ化合物を、
前述の方法で炭素繊維に付着させ、次いで第二の成分、
例えばビスフエノールＡジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂を炭素繊維に付着させるという多段工程によつて
行うこともできる。

本発明にいう炭素繊維用表面仕上剤が適用される炭素繊
維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、黒鉛ウイスカ一等の
炭素質または黒鉛質の繊維又は単結晶、並びにこれらの
繊維又は単結晶を主構成成分とするマツト、織物、編物
等をあげることができる。

又、本発明の炭素繊維用表面仕上剤は、炭素質又は黒鉛
質の繊維又は単結晶の出発原料（プリカーサ一）の如何
に関係なく適用可能である。そして表面酸化処理その他
の方法により表面活性化された炭素質又は黒鉛質の繊維
又は単結晶が、本発明の表面仕上剤の適用対象として、
特に好ましい。本発明の多官能性エポキシ化合物を含む
炭素繊維用表面仕上剤は、従来公知の表面仕上剤に比較
して、炭素繊維表面を仕上した場合、上記公知の方法を
適用して得られる炭素繊維強化複合材料の層間せん断強
度を１０〜３０％程度向上させ、曲げ強度、衝撃強度、
耐疲労強度等の諸性質をも向上させる優れた効果を奏す
ると共に、繊維の集束性の向上効果をも併せ有するもの
である。

更に、上記多官能性エポキシ化合物と前記のオキシラン
環含有単位をその構成成分として含むビニル系付加重合
体との両者を含む表面仕上剤は、層間せん断強度や曲げ
強度等の諸物性の顕著な向上と同時に集束性の顕著な向
上をもたらす点で特に優れたものである。本発明の表面
仕土剤の奏するこのような顕著な層間せん断強度の向上
は、勿論繊維とマトリツクス樹脂との間の接着性の向上
に依るものであるが、二このような両相間の接着性の向
上は、次の如き理由によるものと考えられる。

即ち、本発明に係る表面仕上剤によつて形成される界面
中間層は、オキシラン環濃度がきわめて高く、該表面仕
上剤で被覆された炭素繊維を樹脂マトリツクスで含浸し
５た場合、マトリツクス相からの硬化剤の界面中間層
への拡散に伴つて、炭素繊維表面に導入された官能基と
有効に反応し、その結果、炭素繊維との間に強固な結合
を形成するものと考えられ、更に本発明に係る表面仕上
剤から形成される上記界面 ３中間層は、樹脂マトリツ
クス相とも、相互拡散層を形成しつつ、その多官能性を
生かして、強靭な結合を形成するものと考えられる。以
下に、実施例を示し、本発明の効果を一層明確にする。

実施例中、部及び％とあるのは重量部 ４（及び重量％
を表わす。実施例 １ ポリアクリルニトリル系繊維を最終的に１３００℃まで
焼成することによつて得られた炭素繊維ノ（高強度糸、
引張強度３００ｋ９／１１ｔ１Ｌ、引張弾性率２３ｔ／
Ｍｌｌ）のトウ（直径約８μの単糸６０００本より成る
）を、重クロム酸カリウムの硫酸水溶液で酸化処理した
後、ボピンサイザ一を用いて、Ｎ−Ｎ−Ｎ′・Ｎしテト
ラグリシジルメタキシリレンジアミン２０７をメチルア
ルコール９８０ｒに溶解することによつて調製した表面
仕上剤でサイジングした。

サイジングは、上記炭素繊維を該表面仕上剤浴中を６ｍ
／分の速度で連続的に通過せしめ、該表面仕上剤を単糸
間に十分浸透させ、余分の該表面仕上剤を絞りローラー
で絞り取つた後、７０℃で１分間乾燥させることによつ
て行つた。炭素繊維に付着した表面仕上剤の有効成分量
は、炭素繊維に対して２．１％であつた。次に、このよ
うにして得られた炭素繊維に、シエル社製エポキシ樹脂
「エピコート８８２８」４３部、チバーガィギ一社製エ
ポキシ樹脂「ＥＣＮｌ２３５」（オルソクレゾールフオ
ルムアルデヒトソボラツクのポリグリシジルエーテル）
４３部、三フツ化ホウ素モノエチルアミン４部、アセト
ン１０部から成る樹脂組成物を含浸したのち、これを、
シリコン処理を施した離型紙上に引揃え、次いで１３０
℃で２０分間加熱処理することによつて、プリプレグを
作成した。

尚、このプリプレグの作成はドラムワインダ一を用いて
行つた。このようにして得られたブリブレグを、長さ２
８０ｍｍ，巾１００７！Ｔ７！Ｌの大さに裁断し、これ
を１１枚積層して、同じ大さの金型に入れた後、１３０
℃に加熱されている油圧プレスの熱板間に挿入し、７ｋ
ｇ／Ｃｄの加圧下で、１３０℃で３０分間、更に１７０
℃で１時間加熱した。

そして得られた成形品をオーブンに入れ、１７０℃で２
時間そのポストキユア一を行つた。得られたコンポジツ
トは、５８容量％の炭素繊維を含有しており、そのＩＬ
ＳＳを、ＡＳＴＭＤ−２３４４の方法に準じて測定した
結果、９．２５ｋｇ／７ＩＬｄであつた。

またその曲げ強度を、ＡＳＴＭＤ７９Ｏの方法に準じて
測定した結果、１６５ｋｇ／ｍ！Ｌであつた。実施例
２ 表面仕上剤として、Ｎ−Ｎ−Ｎ′−Ｎ′−テトラグリシ
ジルメタキシリレンジアミン１０７と、メチルメタアク
リレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタアクリ
レートを３５：２５：４０（モル％）の共重合比で共重
合した重合体１０ｙを、メチルアルコール４９０ｙとメ
チルエチルケトン４９０ｙから成る混合溶媒に溶解する
ことによつて調製した表面仕上剤を用いて、実施例１と
全く ．′同様にして、実施例１で用いたと同じ炭素繊
維にサイジングを行つた。

炭素繊維に付着した表面仕上剤の有効成分量は、炭素繊
維に対して２．４％であつた。次に、ＴＭ式抱合力試験
機を用いて、得られた炭素繊維の抱合力を測定した。

抱合力のランキングは次の基準に従つて行つた。ランク
Ａ：単数的な毛羽しか発生しない。

ランクＢ：複数的な毛羽が発生する。

ランクＣ：毛羽が集団的に発生する。

ランクＤ：全面的に毛羽が発生する。

得られた結果を第１表に示す。

次に、ここで得られた炭素繊維から、実施例１と同様に
して、コンポジツトを作成し、その物性を測定した。

得られたコンポジツトは、６０容量％の炭素繊維を含有
しており、そのＩＬＳＳは９．２４ｋｇ／Ｍｄｌ又その
曲げ強度は１６３ｋ９／Ｍｄであつた。実施例 ３ 表面仕上剤として、Ｎ−Ｎ−Ｎ／−Ｎ仁テトラグリシジ
ルメタキシリレンジアミン１４ｙと、シエル社製エポキ
シ樹脂「エピコート８１００１Ｕ６ｙを、メチルアルコ
ール６９０７とメチルエチルケトン２９０ｙから成る混
合溶媒に溶解することによつて調製した表面仕上剤を用
いた他は全て実施例１と同様にして、炭素繊維のサイジ
ングを行い、得られた炭素繊維のコンポジツト物性を測
定した。

このようにして得られた炭素繊維に付着した表面仕上剤
の有効成分量は、炭素繊維に対して２．３％であつた。

又、ここで得られた炭素繊維から作成したコンブポジツ
トのＩＬＳＳは８．９３ｋ９／７１ｔｄであつた。

一′方、その曲げ強度は１５７ｋ９／Ｍ７ｌであつた。

尚、ここで作成したコンポジツトにおける炭素繊維の容
積含有率は５７容量％であつた。実施例 ４ 多官能性エポキシ化合物として、Ｎ−Ｎ−マ・Ｎ′−テ
トラグリシジルメタキシリレンジアミン２０７の代りに
、Ｎ−Ｎ−Ｎしトリグリシジルメタキシリレンジアミン
２０７を用いた他は全て実施例１と同様にして、表面仕
上剤を調製して炭素繊維のサイジングを行い、得られた
炭素繊維のコンポジツト物性を測定した。

このようにして得られた炭素繊維に付着した表面仕上剤
の有効成分量は、炭素繊維に対して２．０％であつた。
又、、ここで得られた炭素繊維から作成したコンポジツ
トのＩＬＳＳは９．０５ｋ９／Ｍｄであり、その曲げ強
度は１６０１＜ｇ／Ｍｌｌであつた。

尚、ここで作成したコンポジツトにおける炭素繊維の容
積含有率は６０容量％であつた。実施例 ５ 多官能性エポキシ化合物として、Ｎ−Ｎ−ＮζＮ７−テ
トラグリシジルメタキシリレンジアミン２０ｙの代りに
、（ＮζＮしジグリシジルトルイジル）ジグリシジルア
ミン２０ｙを用いた他は全て実施例１と同様にして、表
面仕上剤を調製し、炭素繊維のサイジングを行い、得ら
れた炭素繊維のコンポジツト物性を測定した。

このようにして得られた炭素繊維に付着した表面仕上剤
の有効成分量は、炭素繊維に対して２１％であつた。

又、ここで得られた炭素繊維から作成したコンポジツト
のＩＬＳＳは９，３２ｋｇ／Ｍｄであり、その曲げ強度
は１６５ｋ９／Ｍ７ｌであつた。

尚、ここで作成したコンポジツトにおける炭素繊維の容
積含有率は５８％であつた。比較例 １ 実施例１におけるＮ−Ｎ−Ｎ／−Ｎしテトラグリシジル
メタキシリレンジアミン２０７をメチルアルコール９８
０Ｖに溶解することによつて調製した表面仕上剤の代り
に、シエル社製エポキシ樹脂「エピコート８８２８」と
同「エピコート８１００１」の１：１混合物２０７をメ
チルエチルケトン９８０７に溶解することによつて調製
した表面仕上剤を用いた他は全て実施例１と同様にして
、炭素繊維のサイジングを行い、得られた炭素繊維のコ
ンポジツト物性を測定した。

このようにして得られた炭素繊維に付着した表面仕上剤
の有効成分量は、炭素繊維に対して２．４％であつた。

又、ここで得られた炭素繊維から作成したコンポジツト
は、５８容量％の炭素繊維を含有しており、そのＩＬＳ
Ｓは７．５３ｋｇ／Ｍｄｌ一方その曲げ強度は１４０ｋ
ｇ／ＭｌＬであつた。

次に、ＴＭ式抱合力試験機を用いて、実施例２と同様に
して、ここで得られた炭素繊維の抱合力を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、Ｙは−
   Ｈまたは−ＣＨ＿２− ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿１およびＲ＿
   ２は−Ｈまたは−ＣＨ＿３、ｎおよびｍは０または１を
   それぞ示す）で示される多官能性エポキシ化合物の一種
   または二種以上を含むことを特徴とする炭素繊維用表面
   仕上剤。