JPH021765B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 無水のメタケイ酸ナトリウムをソーダおよび砂
を一緒に溶融し、または一緒に焼結することによ
り無水のメタケイ酸ナトリウムを製造することは
一般に公知である。こうして得られる生成物は引
続き細砕する、したがつて不可避的に著量のダス
トを含有する。実地においてメタケイ酸ナトリウ
ムの溶液から水を蒸発させて結晶化生成物を得よ
うとする場合には著しい困難が生じる。すなわち
熱交換面が短時間後に無水のメタケイ酸ナトリウ
ムの硬質被膜で覆われ、これは経済的な熱の伝達
を妨げる。メタケイ酸ナトリウム溶液の噴霧によ
り無水の生成物を得ようとする場合にも同様に必
要とする高い温度のために特定の困難が現れる。
特に噴霧乾燥生成物は著量のダストを含有する。

前記の欠点を回避するために西ドイツ国特許出
願公告第1567572号公報によれば、130℃を上回る
温度に加熱し、かつ持続的に運動状態に保つた、
微細に分割された固体のアルカリケイ酸塩にアル
カリケイ酸塩水溶液を噴霧することにより皮膜を
形成し、かつ付加的な熱ガス流により水の蒸発を
行ない、その際被覆−および乾燥工程を結晶質、
無水のアルカリケイ酸塩粒子の大きさが所望の程
度に成長するまで繰返すことにより無水の結晶質
アルカリケイ酸塩、有利にメタケイ酸ナトリウム
を製造することが提案された。一般にその際生じ
る十分に無水のアルカリケイ酸塩の一部を出発成
分として再び連続工程に供給する。

西ドイツ国特許出願公告第2100544号公報によ
れば無水のメタケイ酸ナトリウムが、40〜60重量
％−メタケイ酸ナトリウム溶液をノズルを介して
メタケイ酸ナトリウム粒子が温度125〜350℃に保
持された濃厚な流動層中に噴入させ、その際流動
層はその速度が22.9〜61ｍ／分である上昇する加
熱空気流によつて形成させることにより製造され
る。

これらの公知方法の欠点は、常時運動下に保た
れるメタケイ酸ナトリウム中もしくは流動層中に
大量のメタケイ酸ナトリウム粒子を種晶として必
要とし、したがつて得られた噴霧顆粒の大きな割
合を再び粉砕し、かつ流動層に戻さなければなら
ず、そのために最終的にはこの方法の収率が小さ
いことにある。

更に西ドイツ国特許第968034号明細書から、微
細に分割されたケイ酸、例えばケイ砂または石英
粉を水性苛性ソーダ液と製造すべき生成物中にお
ける酸化アルカリ対SiO₂の比にほぼ相当する割
合で均質に混合し、混合物を連続的に反応管にこ
の中を支配する圧力に対して供給し、かつ混合物
を約175℃を上回る温度で、混合物中でのケイ酸
の均一な分配を流れの線速度を制御しながら保証
する条件で反応管に導くことにより固体の結晶水
含有メタケイ酸ナトリウムを製造することが公知
である。引続き熱い反応生成物を反応管から放圧
弁によつて排出させる、その際形成された反応生
成物の当初高い含水量が放圧時に生じる水の蒸発
の結果低下して所望の含水量の最終生成物が得ら
れる。このようにして９モルよりも少ない結晶水
を有するメタケイ酸ナトリウムを製造することが
可能である。

更にヨーロツパ特許出願公開第0001368号明細
書から、メタケイ酸塩水溶液を無水メタケイ酸塩
の粉末状の撹拌された物質に噴霧し、その際この
混合ゾーンを熱ガスを用いて形成される顆粒に十
分な結合が与えられ、更に顆粒中に約１〜８％の
水が残留するように加熱することにより２〜６重
量％の水を含有するメタケイ酸塩を製造すること
が公知である。引続きこうして得られる顆粒に、
少なくとも部分的にメタケイ酸塩・五水和物への
変換が得られるように撹拌容器内で加熱処理を施
す。

更にオランダ特許出願公開第7802697号明細書
から、砂を苛性ソーダ液と一緒に高めた圧力およ
び少なくとも200℃の温度で、ボーキサイトの連
続的砕解に使用することができ、かつ西ドイツ国
特許第2106198号明細書並びに同第2514339号明細
書から公知である管に導くことによりケイ酸ナト
リウム溶液を製造することが公知である。メタケ
イ酸塩生成物の製造には有利に温度200〜240℃で
操作する。より高い、SiO₂：Na₂Oの割合を有す
る生成物の製造には有利に温度240〜280℃を使用
する。管内の圧力は有利に10000〜20000kPaであ
る。この特許公開公報に記載された方法によれば
溶液のみで固体の生成物は製造されない。

本発明の課題は前記の欠点の現われない、固
体、結晶質の無水メタケイ酸ナトリウムの製法を
見い出すことである。

ところで明確な結晶形の無水のメタケイ酸ナト
リウムが製造されることが判明した。本発明によ
れば、SiO₂含有物質、例えばケイ砂および／ま
たは石英粉を濃苛性ソーダ水溶液を用いて
SiO₂：Na₂Oのモル比約1.2：１〜１：1.2で高め
た圧力および高めた温度で砕解し、その際生じる
懸濁液を濾過し、かつこうして得られる濾滓を高
めた温度で細砕し、引続き乾燥し、他方懸濁液の
濾過で得られる濾液を先ず濃縮し、かつそうして
得られる濃縮母液を砕解反応混合物に戻すことよ
り成る。

意想外にも濃縮した母液（これについては、こ
れから固体のメタケイ酸ナトリウムは著しい技術
的経費をかけてのみ得ることができることが知ら
れていたにすぎない）からこの中に溶けた、結晶
化する傾向のないメタケイ酸ナトリウムを結晶形
で得、更にメタケイ酸ナトリウムの結晶成長に最
適に影響を与えることが本発明方法により可能と
なつた。

濃縮母液を砕解反応混合物に戻すことは種々の
方法で実施することができる。例えば濃縮母液を
砕解前の反応成分１種または数種と混合し、かつ
砕解反応器に供給するかまたは母液を直接砕解反
応器に供給するかまたは母液を砕解で得られる懸
濁液に初めて添加混合することが可能である。

更に濃縮母液を２つ以上に分割し、かつこれら
をそれぞれ種々の箇所で砕解反応器に戻すかまた
は所望により１部分のみを循環に入れてもよい。

本発明においては濃縮母液を単独でかまたは反
応成分と一緒に砕解反応器に戻すのが有利であ
る。本発明のもう１つの優れた実施形によれば濃
縮母液を砕解の際に生じる懸濁液に添加混合す
る。

母液を砕解反応器に戻すこと並びに得られる砕
解懸濁液に戻すことはメタケイ酸ナトリウムの結
晶化を惹き起す。この結晶化は温度−および時間
依存性であることが示された。実地で好適な時間
内では約80℃を下回る温度で比較的少量の結晶生
成物が母液から形成される。ほぼ120〜130℃（こ
の温度では濃縮母液は大気圧下で沸騰する）で約
10％が結晶生成物として析出し、それに対して
150℃およびより高い温度ではきわめて良好な収
率で結晶化物質が得られる。したがつて本発明の
意味においては濃縮母液を150℃を上回る温度お
よびその圧力で全混合物が液状である相応する圧
力で砕解成分もしくは砕解懸濁液と混合するのが
有利である。

低い温度でもより長い滞留時間では結晶生成物
の収量を改善し得る。しかし長い滞留時間は本発
明方法の大工業的実施では一般に余り好適ではな
く、したがつて通常不所望である。

いかなる条件下で本発明による方法を前記の範
囲内で特別な場合に最上に実施できるかまたはメ
タケイ酸ナトリウムの結晶成長を最適にすること
ができるかは相応する予備試験により容易に測定
することができる。

本発明の意味における無水のメタケイ酸ナトリ
ウムとは一般に平均５重量％以下の水、有利には
３重量％までの水を含むメタケイ酸ナトリウムで
ある。

本発明による方法は連続的にも非連続的にも実
施することができる。

本発明による方法ではSiO₂含有物質として有
利に相応する粒度を有するケイ砂および／または
石英粉を使用する。

一般にこの粒度は約0.1〜0.8mmである。比較的
長い加熱、反応および冷却時間を用いる、方法の
非連続的な実施では約23％が粒度0.4〜0.8mm、約
73％が0.2〜0.4mmおよび約４％が0.1〜0.2mmであ
るケイ砂を使用することができる。方法の連続的
実施では有利に0.3mmを越えない、より微細な粒
度のケイ砂または石英粉が推奨される。

砕解に使用される苛性ソーダ液は一般に水酸化
ナトリウムの濃度40〜60重量％、有利に約50重量
％の濃度を持つ。

砕解処理は一般に温度約200〜400℃、有利に
240〜300℃で実施される。必要な圧力は、砕解処
理の際に例えば砕解を圧力容器中で実施するかま
たは方法の連続的実施では圧力管中で操作し、そ
の際相応するポンプおよび弁により所望の圧力を
形成し、かつ維持することにより得ることができ
る。本発明による方法の実施には西ドイツ国特許
出願公開第2106198号明細書中でボーキサイトの
連続的砕解に関して記載された装置が好適であ
る。

本発明による方法の非連続的な実施では一般に
濃縮母液を砕解で生じる懸濁液に添加混合する。
その際有利に150℃を上回る温度を維持すべきで
ある。この温度は通常母液を砕解反応器中の懸濁
液と混合することによつて既に得ることができ
る。

砕解反応器または砕解懸濁液に母液を添加後得
られる懸濁液を引続き温度70〜130℃、有利に90
〜105℃に冷却する、その際ケイ酸塩の全量の約
40〜50％を微細な結晶質沈澱物の形状で含有す
る。この沈澱物は比較的良好に濾過することがで
き、かつその際フエルト様にまとまつた層の形状
で生じ、該層はH₂Oとして計算してフイルター
ケーキの全重量に対して約５〜20％の含水量を有
する。

濾過は前記の温度70〜130℃、有利に90〜105℃
で加圧濾過として実施する。しかし他の濾過方法
も本発明による方法の実施で使用することができ
る。

フイルターケーキは温度70〜90℃で軟かく、か
つ成形可能であり、したがつて例えば押出機で所
望の直径の、例えば約１mmの顆粒に成形すること
ができ、かつ僅かな凝集物−および微細ダスト形
成で流動層中ですなわち移動接触乾燥器中で３重
量％を下回る含水量まで乾燥する。乾燥した生成
物から所望により粗大すぎる部分を更に粉砕し、
かつ残りの乾燥生成物に再供給する、この後全生
成物を場合により篩分けすることができる。

本発明の意味において濾滓を温度70〜90℃で細
砕するのが優れている。

濾過の際に生じる濾液は経費上有利にかつエネ
ルギー節約的に多段蒸発装置で当初のバツチ比に
相当する濃度に蒸発濃縮することができる。その
際得られた濃縮した母液は粘稠溶液の形状で生
じ、これからは高い温度で実質的に固体は析出し
ない。濃縮した母液は前記のように循環で方法に
戻すことができる。

本発明により製造されるメタケイ酸ナトリウム
はＸ線回折写真および電子走査写真によれば平均
長さ約５〜10μｍおよび平均直径約１〜3μｍを有
する結晶を含有する高度に結晶質の生成物であ
る。メタケイ酸ナトリウムの含水量は一般に平均
して５重量％を下回る。

次いで実施例につき本発明を詳説するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

例 １ 次の粒度スペクトル： 0.4〜0.8mm 約23％、0.2〜0.4mm 約73％、0.1
〜0.2mm 約４％ を有するケイ砂489KgをSiO₂：Na₂Oのモル比
１：１の50重量％−苛性ソーダ液を用いて回転圧
力容器中で250℃で１時間砕解した。反応時間終
了後加圧（30〜40バール）下にある反応生成物に
前のバツチからの温度約100℃を有する濃縮母液
2204Kgを添加した。引続きこうして得られた懸濁
液を更に100℃に冷却し、かつ圧濾機で濾過した。
濾液2820Kgおよびフイルターケーキ1180Kgが得ら
れた。フイルターケーキを約80℃で押出機で成形
して直径１mmの顆粒にし、引続き流動床で乾燥
し、その際水180Kgが排出された。得られた生成
物を篩分けした。１重量％を下回る含水量を有す
る結晶質メタケイ酸ナトリウム1000Kgが生じた。

濾過の際に得られた濾液を多段蒸発装置で蒸発
濃縮し、その際水616Kgおよび濃縮母液2204Kgが
得られた。濃縮母液はメタケイ酸ナトリウム
1198.5Kgを含んでいた。これは新しい砕解懸濁液
に再度添加した。

例 ２ この例は本発明による方法の連続的実施を詳説
する。

0.3mmを下回る粒度を有するケイ砂および
SiO₂：Na₂Oのモル比＝１：１の50重量％−苛性
ソーダ液並びに循環で導かれている濃縮母液を装
入した撹拌機を備えたバツケ釜から混合物をピス
トンダイヤフラムポンプを用いて圧力60〜70バー
ル下にある反応管に供給し、かつ冷却すべき反応
生成物の利用下に十分な熱交換で270〜280℃に加
熱し、10〜15分この温度に保ち、引続き冷却し、
かつ放圧した。得られた懸濁液の濾液並びにフイ
ルターケーキおよび母液のその後の処理は例１の
ようにして実施した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体の結晶質、無水メタケイ酸ナトリウムを
   製造するための方法において、SiO₂含有物質を
   濃苛性ソーダ水溶液を用いてSiO₂：Na₂Oのモル
   比約1.2：１〜１：1.2で高めた圧力および高めた
   温度で砕解し、その際生じる懸濁液を濾過し、か
   つこうして得られた濾滓を高めた温度で細砕し、
   引続き乾燥し、他方懸濁液の濾過で得られる濾液
   を先ず濃縮し、かつそうして得られる濃縮母液を
   砕解反応混合物に戻すことを特徴とする、固体の
   結晶質、無水メタケイ酸ナトリウムの製法。 ２ 濃縮母液を単独でまたは反応成分と一緒に砕
   解反応器に戻す、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 濃縮母液を砕解時に生じる懸濁液に添加混合
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 砕解処理を温度200〜400℃で実施する、特許
   請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項
   記載の方法。 ５ 懸濁液を温度70〜130℃で濾過する、特許請
   求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記
   載の方法。 ６ 濾滓を温度70〜90℃で細砕する、特許請求の
   範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の
   方法。