JPH0217670B2 - - Google Patents
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- JPH0217670B2 JPH0217670B2 JP58183691A JP18369183A JPH0217670B2 JP H0217670 B2 JPH0217670 B2 JP H0217670B2 JP 58183691 A JP58183691 A JP 58183691A JP 18369183 A JP18369183 A JP 18369183A JP H0217670 B2 JPH0217670 B2 JP H0217670B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acetylate
- film
- carbon fiber
- alkoxyaluminum
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Laminated Bodies (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
本発明は、複合材料用炭素繊維並びにその製造
法に関する。 従来より、炭素繊維は、他の複合材料用素材と
混ぜて例えば合成樹脂や金属のマトリツクスに混
ぜて複合材料を作成される場合、その表面不活性
を改善し、マトリツクスとの親和性を向上させる
ため、種々の表面活性化が研究されて来たが、炭
素繊維の表面に直接種々酸化剤の活性基を付加し
たり、有機サイジング剤でサイジング処理した
り、金属蒸着による表面処理を施したりするこれ
までの改善法は、製造工程が複雑で制御が困難で
あつたり、作業能率が劣るなどの欠点があつた。 また、合成樹脂、金属及びセラミツクスの各マ
トリツクスに対して同様の親和性を与えるような
改善法も存在しなかつた。 本発明は、新しい表面活性被膜をもち、複合材
料に用いた場合補強すべきマトリツクスに応じて
親和性を調整し得、その層間せん断強度を向上す
ることができ、且つ製造も容易、且つ能率的であ
る複合材料用炭素繊維を提供するもので、炭素繊
維の表面にアルコキシアルミニウムアセチレート
の加水分解物から成る被膜を形成して成る。 更に本発明は、上記の複合材料用炭素繊維の製
造法を提供するもので、炭素繊維の表面に、アル
ミニウムアルコレートの１部のアルコキシ基をア
セト酢酸エチルまたはアセト酢酸メチルで置換し
て成るアルコキシアルミニウムアセチレートの溶
液の被膜を形成し、その被膜を放置又は加熱して
アルコキシアルミニウムアセチレートの加水分解
物から成る被膜に形成することを特徴とする。 次に本発明の実施例を詳述する。 原料としてアルミニウムアルコレートの１部の
アルコキシ基をアセト酢酸エチル又はアセト酢酸
メチルで置換してアルコキシアルミニウムアセチ
レートを作成し、これを希薄アルコール溶液に所
定量溶解した溶液、或は必要に応じ若干量の酢酸
を助剤として添加した溶液を作成し、これを処理
すべき炭素繊維の表面に付着させその被膜を作成
する。その被膜の付着形成法は、該溶液中に浸漬
する方法、溶液をスプレー塗布する方法等が考え
られるが、溶液中を連続的に通過せしめることが
好ましい。例えば、Ｕ字状のガラス容器内に前記
の処理液を容れておき、炭素繊維をその１端の開
口端より導入し、その他端の開口端より導出して
該溶液中を連続的に所定速度で通過させることが
能率的である。かくして、該溶液被膜の付着した
炭素繊維を、次で風乾し、被膜を乾燥させて炭素
繊維の表面にアルコキシアルミニウムアセチレー
トの加水分解物から成る被膜を形成し本発明の複
合材料用炭素繊維を得る。又必要に応じ、その乾
燥被膜をもつ炭素繊維を加熱炉に入れ100℃以上
の加熱を行ない加水分解の程度を調整し所望製品
とする。 上記の製造法において、アルミニウムアルコレ
ートの１部のアルコキシ基をアセト酢酸エチル又
はアセト酢酸メチルで置換しアルコキシアルミニ
ウムアセチレートとすることにより、アルミニウ
ムアルコレートの加水分解速度をおくらせてその
被膜の形成作業を円滑に行なうことが出来、又、
その被膜の乾燥、加熱時の収縮による割れ、白化
等を防止することができる効果をもたらすことが
認められた。又、上記の風乾や比較的低温の例え
ば50℃程度での乾燥処理において、アルコキシア
ルミニウムアセチレートの被膜は、大気中の水分
と接触しこれにより加水分解を部分的に受け、ア
ルコキシ基の離脱、エチルアセトアセテートの離
脱がおこり、水酸化アルミニウム、アルミニウム
アセチレートなどの加水分解物の生成共存した被
膜となる。又必要に応じ100℃以上の温度で加熱
することにより、その被膜を部分的に或は全面的
に酸化アルミニウムの被膜とする。この場合、
100℃〜500℃の範囲で加熱するときは、部分的に
酸化アルミニウムとし、前記の被膜の水酸基やア
セチル基を有する被膜との混合被膜ができる。
尚、500℃以上の加熱により酸化アルミニウムの
みの被膜となる。 尚、上記のアルコキシアルミニウムアセチレー
ト溶液の調製において、酢酸の添加は、アルコレ
ートの１部を更に酢酸化せしめるに役立つ。 該溶液の更に詳細な調製例を示せば、アルミニ
ウムアルコレートを４倍当量のアルコールに溶解
し、さらに当量のアセト酢酸エチルを加え、よく
撹拌すると当量のアルコキシアルミニウムアセチ
レートが作成される。更に当量の酢酸を加えると
アルコレートの１部が更に酢酸化される。この溶
液に更にアルコールを加えアルコキシアルミニウ
ムアセチレート量が全体の0.4重量％となるよう
希薄溶液をつくる。 乾燥又は加熱処理後の膜厚を1μm以下とするこ
とが好ましい理由は、透明金属酸化物薄膜を製造
する際これ以上の厚さとするヒビ割れ、白化が生
じ炭素繊維との結合がくずれ、被膜とならないか
らである。 本発明は、又、このようにして得た複合材料用
炭素繊維を使用し、これに合成樹脂、金属、セラ
ミツク等の無機物等の任意の素材とにより、せん
断強度の向上した複合材料を製造することにあ
り、この場合、前記の被膜の特性を利用し、炭素
繊維と複合する素材の材質に応じて、常温から
500℃までの温度でアルコキシアルミニウムアセ
チレートの加水分解の程度を調整し、或は500℃
以上に加熱してアルコキシアルミニウムアセチレ
ートを酸化アルミニウムに加熱分解し好ましい複
合材料を得ることができる。即ち、本発明の複合
材料用炭素繊維はマトリツクスがプラスチツクの
場合はアセチレート基のプラスチツクとの親和性
を利用し、マトリツクスが金属、セラミツクスの
場合は酸化アルミニウムの金属、セラミツクスと
の親和性を利用するものである。 尚、この場合、シラン、チタン、ボラン等のカ
ツプリング剤で予め本発明の複合材料用炭素繊維
の被膜を処理した後、所望の他の複合材料用素材
との結合を行うようにしてもよい。 次に、更に詳細な実施例につき説明する。 実施例 １ イソプロポキシアルミニウムAl（ｉ−
OC3H7）30.7molを、イソプロピルアルコール（ｉ
−C3H7OH）22molに溶解し、更にアセト酢酸エ
チル（CH3−COCH2COOC2H5）0.7molを加え撹
拌して、イソプロポキシアルミニウムエチルアセ
トアセテートを作成し、更に酢酸（CH3COOH）
0.5molを加えて撹拌してプレポリマーをつくり、
更にこれにイソプロピルアルコールを8mol加え
て炭素繊維処理用溶液をつくる。 次でこの溶液中に炭素繊維を浸漬通過させその
表面にその被膜を付着形成する。次でこれを室温
乾燥させ、さらに200℃で10分で焼成して、炭素
繊維の表面に、アルコキシアルミニウムエチルア
セチレートとその加水分解により生じたアルミニ
ウム水酸化物やアルミニウムアセチレート及び酸
化アルミニウムの共存した被膜を形成した。次
で、この本発明の複合材料用炭素繊維と硬化剤
BF3を少量混入したエポキシ樹脂とを重量比が１
対１となるように混ぜ、加熱加圧成形して複合材
を成形した。この複合材につき３×10×12mmの試
験片に作成し、層間せん断強度を測定し下記表１
に示す如き測定結果を得た。 実施例 ２ 上記実施例１と同じ組成の溶液を同様にして同
じ炭素繊維の表面に付着してその被膜を形成後、
乾燥した後更にこれを、アミノエチルアミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン0.2wt％とエチルア
ルコール89.8wt％と水10.0wt％とから成るシラン
カツプリング剤溶液中を通過させてこれを該被膜
に均一に付着させた後、上記と同様に乾燥、焼成
して本発明の複合材料用炭素繊維を作成した。こ
れを使用し、実施例１と同様にエポキシ樹脂との
複合成形材を得た。これにつき同様にして層間せ
ん断強度を測定し下記表１に示す結果を得た。 比較例 実施例１に使用したと同じ表面処理するべき炭
素繊維をそのまゝ実施例１と同様にしてエポキシ
樹脂との複合成形材をつくり、同様にして層間せ
ん断強度を測定し、下記表１に示す結果を得た。
法に関する。 従来より、炭素繊維は、他の複合材料用素材と
混ぜて例えば合成樹脂や金属のマトリツクスに混
ぜて複合材料を作成される場合、その表面不活性
を改善し、マトリツクスとの親和性を向上させる
ため、種々の表面活性化が研究されて来たが、炭
素繊維の表面に直接種々酸化剤の活性基を付加し
たり、有機サイジング剤でサイジング処理した
り、金属蒸着による表面処理を施したりするこれ
までの改善法は、製造工程が複雑で制御が困難で
あつたり、作業能率が劣るなどの欠点があつた。 また、合成樹脂、金属及びセラミツクスの各マ
トリツクスに対して同様の親和性を与えるような
改善法も存在しなかつた。 本発明は、新しい表面活性被膜をもち、複合材
料に用いた場合補強すべきマトリツクスに応じて
親和性を調整し得、その層間せん断強度を向上す
ることができ、且つ製造も容易、且つ能率的であ
る複合材料用炭素繊維を提供するもので、炭素繊
維の表面にアルコキシアルミニウムアセチレート
の加水分解物から成る被膜を形成して成る。 更に本発明は、上記の複合材料用炭素繊維の製
造法を提供するもので、炭素繊維の表面に、アル
ミニウムアルコレートの１部のアルコキシ基をア
セト酢酸エチルまたはアセト酢酸メチルで置換し
て成るアルコキシアルミニウムアセチレートの溶
液の被膜を形成し、その被膜を放置又は加熱して
アルコキシアルミニウムアセチレートの加水分解
物から成る被膜に形成することを特徴とする。 次に本発明の実施例を詳述する。 原料としてアルミニウムアルコレートの１部の
アルコキシ基をアセト酢酸エチル又はアセト酢酸
メチルで置換してアルコキシアルミニウムアセチ
レートを作成し、これを希薄アルコール溶液に所
定量溶解した溶液、或は必要に応じ若干量の酢酸
を助剤として添加した溶液を作成し、これを処理
すべき炭素繊維の表面に付着させその被膜を作成
する。その被膜の付着形成法は、該溶液中に浸漬
する方法、溶液をスプレー塗布する方法等が考え
られるが、溶液中を連続的に通過せしめることが
好ましい。例えば、Ｕ字状のガラス容器内に前記
の処理液を容れておき、炭素繊維をその１端の開
口端より導入し、その他端の開口端より導出して
該溶液中を連続的に所定速度で通過させることが
能率的である。かくして、該溶液被膜の付着した
炭素繊維を、次で風乾し、被膜を乾燥させて炭素
繊維の表面にアルコキシアルミニウムアセチレー
トの加水分解物から成る被膜を形成し本発明の複
合材料用炭素繊維を得る。又必要に応じ、その乾
燥被膜をもつ炭素繊維を加熱炉に入れ100℃以上
の加熱を行ない加水分解の程度を調整し所望製品
とする。 上記の製造法において、アルミニウムアルコレ
ートの１部のアルコキシ基をアセト酢酸エチル又
はアセト酢酸メチルで置換しアルコキシアルミニ
ウムアセチレートとすることにより、アルミニウ
ムアルコレートの加水分解速度をおくらせてその
被膜の形成作業を円滑に行なうことが出来、又、
その被膜の乾燥、加熱時の収縮による割れ、白化
等を防止することができる効果をもたらすことが
認められた。又、上記の風乾や比較的低温の例え
ば50℃程度での乾燥処理において、アルコキシア
ルミニウムアセチレートの被膜は、大気中の水分
と接触しこれにより加水分解を部分的に受け、ア
ルコキシ基の離脱、エチルアセトアセテートの離
脱がおこり、水酸化アルミニウム、アルミニウム
アセチレートなどの加水分解物の生成共存した被
膜となる。又必要に応じ100℃以上の温度で加熱
することにより、その被膜を部分的に或は全面的
に酸化アルミニウムの被膜とする。この場合、
100℃〜500℃の範囲で加熱するときは、部分的に
酸化アルミニウムとし、前記の被膜の水酸基やア
セチル基を有する被膜との混合被膜ができる。
尚、500℃以上の加熱により酸化アルミニウムの
みの被膜となる。 尚、上記のアルコキシアルミニウムアセチレー
ト溶液の調製において、酢酸の添加は、アルコレ
ートの１部を更に酢酸化せしめるに役立つ。 該溶液の更に詳細な調製例を示せば、アルミニ
ウムアルコレートを４倍当量のアルコールに溶解
し、さらに当量のアセト酢酸エチルを加え、よく
撹拌すると当量のアルコキシアルミニウムアセチ
レートが作成される。更に当量の酢酸を加えると
アルコレートの１部が更に酢酸化される。この溶
液に更にアルコールを加えアルコキシアルミニウ
ムアセチレート量が全体の0.4重量％となるよう
希薄溶液をつくる。 乾燥又は加熱処理後の膜厚を1μm以下とするこ
とが好ましい理由は、透明金属酸化物薄膜を製造
する際これ以上の厚さとするヒビ割れ、白化が生
じ炭素繊維との結合がくずれ、被膜とならないか
らである。 本発明は、又、このようにして得た複合材料用
炭素繊維を使用し、これに合成樹脂、金属、セラ
ミツク等の無機物等の任意の素材とにより、せん
断強度の向上した複合材料を製造することにあ
り、この場合、前記の被膜の特性を利用し、炭素
繊維と複合する素材の材質に応じて、常温から
500℃までの温度でアルコキシアルミニウムアセ
チレートの加水分解の程度を調整し、或は500℃
以上に加熱してアルコキシアルミニウムアセチレ
ートを酸化アルミニウムに加熱分解し好ましい複
合材料を得ることができる。即ち、本発明の複合
材料用炭素繊維はマトリツクスがプラスチツクの
場合はアセチレート基のプラスチツクとの親和性
を利用し、マトリツクスが金属、セラミツクスの
場合は酸化アルミニウムの金属、セラミツクスと
の親和性を利用するものである。 尚、この場合、シラン、チタン、ボラン等のカ
ツプリング剤で予め本発明の複合材料用炭素繊維
の被膜を処理した後、所望の他の複合材料用素材
との結合を行うようにしてもよい。 次に、更に詳細な実施例につき説明する。 実施例 １ イソプロポキシアルミニウムAl（ｉ−
OC3H7）30.7molを、イソプロピルアルコール（ｉ
−C3H7OH）22molに溶解し、更にアセト酢酸エ
チル（CH3−COCH2COOC2H5）0.7molを加え撹
拌して、イソプロポキシアルミニウムエチルアセ
トアセテートを作成し、更に酢酸（CH3COOH）
0.5molを加えて撹拌してプレポリマーをつくり、
更にこれにイソプロピルアルコールを8mol加え
て炭素繊維処理用溶液をつくる。 次でこの溶液中に炭素繊維を浸漬通過させその
表面にその被膜を付着形成する。次でこれを室温
乾燥させ、さらに200℃で10分で焼成して、炭素
繊維の表面に、アルコキシアルミニウムエチルア
セチレートとその加水分解により生じたアルミニ
ウム水酸化物やアルミニウムアセチレート及び酸
化アルミニウムの共存した被膜を形成した。次
で、この本発明の複合材料用炭素繊維と硬化剤
BF3を少量混入したエポキシ樹脂とを重量比が１
対１となるように混ぜ、加熱加圧成形して複合材
を成形した。この複合材につき３×10×12mmの試
験片に作成し、層間せん断強度を測定し下記表１
に示す如き測定結果を得た。 実施例 ２ 上記実施例１と同じ組成の溶液を同様にして同
じ炭素繊維の表面に付着してその被膜を形成後、
乾燥した後更にこれを、アミノエチルアミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン0.2wt％とエチルア
ルコール89.8wt％と水10.0wt％とから成るシラン
カツプリング剤溶液中を通過させてこれを該被膜
に均一に付着させた後、上記と同様に乾燥、焼成
して本発明の複合材料用炭素繊維を作成した。こ
れを使用し、実施例１と同様にエポキシ樹脂との
複合成形材を得た。これにつき同様にして層間せ
ん断強度を測定し下記表１に示す結果を得た。 比較例 実施例１に使用したと同じ表面処理するべき炭
素繊維をそのまゝ実施例１と同様にしてエポキシ
樹脂との複合成形材をつくり、同様にして層間せ
ん断強度を測定し、下記表１に示す結果を得た。
【表】
【表】
上記表１から明らかなように、本発明を用いた
製品は、その層間せん断強度が無処理品よりも著
しく増大していることが分かる。 尚、本発明の処理溶液にはアルコキシアルミニ
ウムアセチレートの溶液に、そのアルミニウムに
代り、チタン、ジルコニウム等の金属で置換した
アルコキシアセチレートの溶液を混合し、酸化チ
タン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物を被膜中
に混在せしめることも出来る。 このように本発明によるときは、炭素繊維の表
面にアルミニウムアルコレートの１部のアルコキ
シ基をアセト酢酸エチル又はアセト酢酸メチルで
置換して成るアルコキシアルミニウムアセチレー
トの溶液の被膜を形成し、これを放置又は加熱し
たので、複合材料に強固な結合をもたらす複合材
料用炭素繊維を簡単な工程で製造することができ
る効果をもたらし、この複合材料用炭素繊維とこ
れと複合すべき素材との材質に応じ、該繊維の被
膜を適宜所定温度に加熱し又は加熱することな
く、又必要に応じカツプリング剤を使用し、層間
せん断強度の向上した複合材料を提供し得る等の
効果を有する。
製品は、その層間せん断強度が無処理品よりも著
しく増大していることが分かる。 尚、本発明の処理溶液にはアルコキシアルミニ
ウムアセチレートの溶液に、そのアルミニウムに
代り、チタン、ジルコニウム等の金属で置換した
アルコキシアセチレートの溶液を混合し、酸化チ
タン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物を被膜中
に混在せしめることも出来る。 このように本発明によるときは、炭素繊維の表
面にアルミニウムアルコレートの１部のアルコキ
シ基をアセト酢酸エチル又はアセト酢酸メチルで
置換して成るアルコキシアルミニウムアセチレー
トの溶液の被膜を形成し、これを放置又は加熱し
たので、複合材料に強固な結合をもたらす複合材
料用炭素繊維を簡単な工程で製造することができ
る効果をもたらし、この複合材料用炭素繊維とこ
れと複合すべき素材との材質に応じ、該繊維の被
膜を適宜所定温度に加熱し又は加熱することな
く、又必要に応じカツプリング剤を使用し、層間
せん断強度の向上した複合材料を提供し得る等の
効果を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素繊維の表面にアルコキシアルミニウムア
セチレートの加水分解物から成る被膜を形成して
成る複合材料用炭素繊維。 ２ 該被膜の厚さは1μm以下である特許請求の範
囲１に記載の複合材料用炭素繊維。 ３ 炭素繊維の表面に、アルミニウムアルコレー
トの１部のアルコキシ基をアセト酢酸エチルまた
はアセト酢酸メチルで置換して成るアルコキシア
ルミニウムアセチレートの溶液の被膜を形成し、
その被膜を放置又は加熱してアルコキシアルミニ
ウムアセチレートの加水分解物から成る被膜に形
成することを特徴とする複合材料用炭素繊維の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18369183A JPS6076335A (ja) | 1983-10-01 | 1983-10-01 | 複合材料用炭素繊維並びにその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18369183A JPS6076335A (ja) | 1983-10-01 | 1983-10-01 | 複合材料用炭素繊維並びにその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6076335A JPS6076335A (ja) | 1985-04-30 |
| JPH0217670B2 true JPH0217670B2 (ja) | 1990-04-23 |
Family
ID=16140244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18369183A Granted JPS6076335A (ja) | 1983-10-01 | 1983-10-01 | 複合材料用炭素繊維並びにその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6076335A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5870770A (ja) * | 1981-10-22 | 1983-04-27 | 住友電気工業株式会社 | 被覆炭素繊維 |
-
1983
- 1983-10-01 JP JP18369183A patent/JPS6076335A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6076335A (ja) | 1985-04-30 |
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