JPH0217679B2

JPH0217679B2 -

Info

Publication number: JPH0217679B2
Application number: JP58011603A
Authority: JP
Inventors: Rashenaru Dominiiku; Do Shoodan Kurisuchian
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1982-01-28
Filing date: 1983-01-28
Publication date: 1990-04-23
Also published as: ATA26383A; FI76134C; AT381736B; SE8207356D0; PT76145A; FI830288A0; KR850001341B1; FI76134B; FR2520397B1; DE3302580A1; FR2520397A1; JPS58132190A; IT8367014A0; PT76145B; NO161391C; OA07313A; KR840002934A; BE895645A; DE3302580C2; CA1206704A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は製紙用ケミカルパルプ（chemical
paper pulp）の新規な処理方法に関する。本明細書において“ケミカルパルプ”という用
語は、酸性、中性またはアルカリ性亜硫酸塩、硫
酸塩（クラフト法）、ソーダ、炭酸塩または酸素
および場合により脱リグニン触媒を使用する方法
により得られた、かつ、漂白または明色化
（lightening）されていない、すなわち未だリグ
ニンを含有しているセルロースパルプを意味す
る。従来から知られている通り、セルロースパルプ
の漂白処理は、高度に縮合した形のかつ蒸解反応
において著しく変性されるリグニンからその大部
分が構成される、かつセルロース繊維と結合して
いる着色物質を化学薬剤の作用により除去する処
理である。ケミカルパルプの漂白は殆んどの場
合、塩素、二酸化塩素または次亜塩素塩ナトリウ
ムのごとき塩素含有薬剤により行われる。しかしながら、これらの漂白剤は汚染防止とい
う点から大きな不利益を有する。実際、漂白工程
からの廃液を、木材をパルプ化するために使用す
る化学薬品の回収回路に再循環させた場合、この
廃液中に極めて大量の塩素が存在するため、重大
な問題（すなわち、装置の腐蝕の危険性およびボ
イラーの爆発の危険性）が生ずる。これらの問題を解決するために、塩素を含まな
い薬剤を漂白に使用することが提案されている。
この場合には、漂白処理から生ずる廃液を、塩化
物の使用により生ずる危険性を招来することなし
に、回収しかつ上記漂白剤の回収回路に再循環さ
せ得る。最初の段階においては酸素を漂白剤とし
て使用することが提案された。この方法によれ
ば、この方法は漂白操作により生ずる汚染を減少
させることができ、かつ、何らかの危険性も招来
することがないので、満足すべき結果が得られ
る。しかしながら、酸素を使用する処理はかなり
の設備投資を必要とし、このことがこの方法が限
られた範囲でしか実施されていないことの原因と
なつている。この本質的に経済的に不利益を除去するため
に、酸素を過酸化物、特に過酸化水素で置き換え
ることも提案されている。この方法は大気圧下に
おいて、従つてより簡単な慣用の漂白装置中で行
うことができるという利点を有しており、このこ
とにより設備投資が酸素法に必要なものより非常
に少ないものになる。過酸化水素処理はクラフト
法ケミカルパルプを製造するための装置および亜
硫酸法によりパルプを製造するためのある種の装
置において使用されている。しかしながら、過酸
化水素は酸素より非常に高価な化学薬品であり、
また、許容され得る経済的条件下では酸素処理に
おけるごとき性能を生じ得ないことが知られてい
る。実際、ケミカルパルプ中に存在する金属カチオ
ンが過酸化水素を分解し、その結果、過酸化水素
処理の効率が減少ることが知られている。負の効
果を有する、従つてより少量になるまで除去する
ことを必要とる金属カチオンは主としてマンガ
ン、銅および鉄であることが知られている。過酸化水素処理の効率を向上させるために、こ
の処理を行う前に酸による予備処理を行うことが
提案されている（特開昭51−102103号明細書；フ
ランス特許第2398839号明細書、特に第６頁，第
25行；“Paperi ja puo”、No.4A，1981，第301―
308頁、特に第305頁の表および1981年４月27日―
29日、New Orleansで開催の1981年、TAPPI
ENVIRONMETAL CONFERENC 予稿集、
第93―101頁参照）。これらの文献に従つて、過酸化水素処理の前に
周囲温度でパルプの酸処理を行うことにより、負
の効果を有する金属カチオンの量が実質的に減少
する。この処理で使用するのに好ましい酸の一つ
は硫酸である。例えば、周囲温度での硫酸による
予備処理は、負の効果を有するカチオン、特に、
最も有害な金属カチオンであると認められるマン
ガンの量を減少させるのに非常に効果があること
が示されている。今般、全く予想外なことに、過酸化水素処理の
前に行う酸処理を上昇温度で行つた場合には、金
属カチオンの除去の程度は実質的に改善されない
にも拘わらず、酸処理に続いて行われる過酸化水
素を用いる処理の効率が増大し、しかも、得られ
たパルプの機械的性質は保持されることを知見し
た。換言すれば、過酸化物、特に過酸化水素による
ケミカルパルプの処理の効率は、パルプ中に存在
する有害な金属を除去することだけを目的とする
従来の文献に記載の方法以外の方法により改善し
得る。従つて本発明によれば、酸溶液を用いて第１の
処理を行についでアルカリ性過酸化物溶液を用い
て第２の処理を行うことからなる製紙用ケミカル
パルプの処理方法において、第１の酸処理を少な
くとも60℃の温度であつてかつ100℃以下の温度
で行なうこと及び第２の処理に用いるアルカリ性
過酸化物溶液が１〜10重量％の過酸化物と１〜10
重量％のアルカリを含有することを特徴とする、
製紙用ケミカルパルプの処理方法が提供される。第１の処理は60〜80℃の温度で行うことが有利
ある。理論的にはの処理を約100℃以上の温度で
も行い得るが、かかる高温を使用する場合には操
作を加圧下で行うことが必要となり、その場合、
特殊な、高価な装置を必要とし、また、特にパル
プに損傷を与える危険性が生ずる。負の効果を有するカチオンの濃度を減少させる
ための従来既知の方法を行う際に、処理温度を上
昇させた場合には、この温度の上昇はパルプ中に
含されている有害なカチオンの除去率には顕著な
影響を与えないのに対し、処理されたパルプ中の
リグニン濃度は著しく減少るということは予想し
得なかつたことであり、これは本発明の予期し得
なかつた効果である。換言すれば、既知の酸処理の温度を上昇させた
場合には、負の効果を有するカチオンの濃度の減
少という点では周囲温度で酸処理を行つた場合と
同一の結果が得られるが、本発明に従つて酸処理
を行うことによりパルプの脱リグニンはより良好
に行われる。以下においてはパルプの残留リグニ
ン濃度はカツパー価（AFNOR標準試験法
NFT12018）により表わす。前記したごとく、本発明に従つて処理し得るケ
ミカルパルプの種類は広い範囲で変化させ得る。
その例としてはクラフトパルプ、ソーダパルプ、
亜硫酸パルプ、ソーダ／酸素パルプ、ソーダ／ア
ントラキノンパルプおよび炭酸塩パルプが挙げら
れる。これらのパルプは、本発明に従つて、特に使用
する装置に応じて種々の濃度（consistency）に
おいて処理し得る。この濃度は通常３〜20％であ
るが、処理中は実際には約10〜15％である。酸処理においては種々の酸溶液を使用し得る
（前記“Paperi ja puo”、No.4A，1981，第305頁
の表参照）。亜硫酸（H₂SO₃）、塩酸（HCl）、燐
酸（H₃PO₄）のごとき無機酸を使用することが
有利である。実際には主として硫酸が使用され
る。所望に応じ有機酸を使用することができ、この
場合、処理回路に容易に再循環し得るという利点
がある。二酸化塩素を製造するための工場で得られるか
つ硫酸を含有する酸溶液、漂白パルプSO₂で処理
する際に生ずる流出液または酸性の漂白流出液の
ごとき、工場で得られる酸性流出液の任意のもの
も使用し得る。以下においては特に説明のない限
り、反応剤の濃度は、処理されたパルプの重量に
対る純粋な反応剤の重量（乾燥重量）を表わす。
酸の濃度は１〜５、好ましくは２〜３のPHが得ら
れるように調節する。酸処理の時間は既知の方法
に従つて30〜180分、好ましくは60〜120分とす
る。前述したごとく、酸処理の温度は少なくとも60
℃、好ましくは60〜80℃である。本発明による処理は追加の設備投資を要するこ
となしに、任意慣用のパルプ製造装置中で行い得
る。例えば酸溶液を蒸煮後のパルプのための最後
の洗浄用フイルターのランプ（ramp）に供給し
ついでかく含浸されたパルプを温度および酸の作
用に対して耐久性の慣用の塔に移送する。ついで
酸で処理されたパルプを洗浄し、既知の方法によ
りアルカリ性過酸化物溶液で処理する。この第２の処理においては過酸化物として一般
式Ｒ―Ｏ―Ｏ―Ｘ（Ｒは基を表わし、Ｘは金属イ
オンまたは水素を表わす）の化合物を使用する。
過酸化物としては例えば過酸化水素、あるいは、
過酸化カリウムまたはカルシウム、過ホウ酸ナト
リウム、過硫酸カリウムまたはナトリウム、過酢
酸のごとき他の有機または無機過酸化物を使用し
得る。工業的な方法においては過酸化水素を使用
することが好ましい。過酸化物の使用量は１〜10
％、好ましくは１〜５％である。前記したごと
く、第２処理の溶液もアルカリを含有する。実際
には、この処理液は１〜10％、好ましくは１〜４
％の水酸化ナトリウムを含有する。アルカリ性過酸化物を使用する処理は50〜100
℃、好ましくは60〜80℃の温度において0.5〜５
時間、好ましくは１〜３時間行われる。従つて、すでに述べたごとく、この処理は大気
圧下で行うことが有利である。この第２の処理の後に、慣用の方法において行
われる水洗を行つてもよくあるいは行わなくても
よい。ついでかく処理されたパルプに通常の方法で追
加的な漂白処理を行い得る。本発明の方法および本発明の方法により得られ
る有利な結果は以下に示す実施例から明らかにな
るであろう。処理条件および得られた結果は第
表および第表に示されている。第表はカツパ
―価31の樹脂質木材（resinous wood）から得ら
れれたクラフトパルプの処理に関するものであ
り、一方、第表はカツパー価22の広葉樹木材
（ブナ）（beech）から得られたクラフトパルプの
処理に関するものである。比較例として示した実施例１においてはカツパ
―価31の樹脂質クラフトパルプの処理を、過酸化
水素のアルカリ性溶液を使用して慣用の方法に従
つて一工程で行つた。実施例２においては実施例１と同一のパルプを
実施例１と同一のアルカリ性過酸化水素溶液を用
いて処理したが、この場合には上記のアルカリ性
過酸化水素溶液による処理を行う前に公知の方
法、特に特開昭51−102103号明細書に記載の方法
に従つて酸処理を行つた。酸処理により当初パルプに含有されていた金属
イオン、特にマンガンイオンの相当の量が除去さ
れ、その結果、過酸化物による脱リグニンが促進
されることが判るであろう。実施例３〜10においては、実施例１と同一の樹
脂木材からのクラフトパルプの処理を本発明の方
法に従つて、かつ、第１処理の温度条件と酸濃度
を変化させ、また、第２処理の過酸化水素の濃度
を変えて行つた。実施例３，４および10を比較す
ると、第１処理の温度を上昇させた場合には、有
害な金属カチオンの除去に対しては顕著な効果は
認められないのに対し、第１処理の酸の濃度およ
び第２処理の過酸化物の濃度を増大させなくても
脱リグニンの程度が著しく改善されることが判
る。実施例11と12とを比較すると、酸処理の温度を
上昇させることにより広葉樹からのパルプの脱リ
グニンについても同一の効果が得られることが判
る。指針として示すと、実施例２の処理により実施
例４で得られるカツパー価と同一のカツパー価を
有するパルプを得るためには、第２処理における
過酸化物の濃度を２％だけ余分に増大させること
が必要であるが、このことは経済的な観点からは
極めて不利である。第表に未漂白原料パルプの機械的特性と、本
発明の方法（実施例４の方法）に従つて処理した
パルプ、すなわち ―第１工程において２％硫酸溶液を用いて70℃で
２時間処理し、ついで ―第２工程において１％の過酸化水素と1.5％の
水酸化ナトリウムとを含有する溶液を用いて90
℃で90分間処理して得られたパルプの機械的性質を示す。これらの機械的性質はパルプをWEVERK実験
用グレーダー（0.15mmスロツト）中で等級分け
（grade）しついでJOKROミル中で40゜SRまで精
砕した後、AFNOR標準試験法に従つて測定し
た。第表から、本発明に従つて処理したパルプ
は、未処理の未漂白クラフトパルプと同一の機械
的性質を有することが明らかであ。換言すれば、
酸処理の温度を上昇させた場合に予想れていたこ
とに反して、本発明による処理はこれらのパルプ
の機械的性質を変化させないことが判る。実施例５と６においては第１処理で使用する酸
溶液中の硫酸濃度を変化させた。実施例７，８お
よび９においては、第２処理で使用する溶液中の
過酸化物濃度を変化させた。

【表】

【表】実施例 13 実施例４で使用したものと同一の樹脂質木材か
らのクラフトパルプを同実施例と同一の方法で処
理した後、すなわち、70℃で第１処理を行いつい
で過酸化物処理した後、使用した。上記の処理を
行つたパルプについて再び同一の処理を行つた；
すなわち、 ―第１工程においては、２％硫酸水溶液を使用し
て70℃で２時間処理し、ついで ―第２工程においては、１重量％の過酸化水素と
1.5重量％の水酸化ナトリウムとを含有するア
ルカリ性過酸化物溶液を使用して90℃で90分、
濃度12％のパルプを処理した。この方法においてはカツパー価が18.5から11.0
に減少した、かつ白色度（AFNOR標準試験法
NFQ03039に従つて測定）が58％のパルプが得ら
れた；機械的性質に変化はなかつた。実施例 14 樹脂木材からのクラフトパルプとして、実施例
12で使用したものと同一の、広葉樹木材（ブナ）
からのクラフトパルプを使用して実施例13を繰返
した。更に、硫酸水溶液の代りに、１％の硫酸と
２％の無水亜硫酸とを含有する混合物の水溶液を
使用することにより酸の種類を変えた。カツパー
価が12から9.0に減少し、53.5％の白色度が得ら
れた。実施例 15 実施例４の方法に従つて70℃で処理を行つてカ
ツパー価31の、樹脂質木材のクラフトパルプを製
造した。このパルプについて下記の条件下で二段
階の補充的漂白処理を行つた： ―第１工程―二酸化塩素使用： ClO₂濃度 1.5％処理温度 70℃ 処理時間 60分パルプ濃度６％ ―第２工程―過酸化水素使用： H₂O₂濃度 1.5％ NaOH濃度１％ 38゜B珪酸ナトリウム濃度３％処理温度 70℃ 処理時間 180分パルプ濃度 10％例えば、塩素処理を必要としない少工程法
（short process）（４工程）においては87.5％の
白色度が得られ、このことは本発明の方法に従つ
て処理されたパルプはすぐれた漂白特性を有する
ことを示している。前記したごとく、本発明の方法によれば単に酸
処理の温度を上昇させることにより、設備、価格
および環境汚染に関しての有利な条件下において
脱リグニンの程度が予期し得なかつた程度に改善
され、しかも得られたパルプは良好な機械的性質
と漂白に対するすぐれた適性を有するという理由
で、本発明の方法は多くの利点を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１酸溶液を用いて第１の処理を行いついでアル
カリ性過酸化物溶液を用いて第２の処理を行うこ
とからなる製紙用ケミカルパルプの処理方法にお
いて、第１の酸処理を少なくとも60℃の温度であ
つてかつ100℃以下の温度で行うこと及び第２の
処理に用いるアルカリ性過酸化物溶液が１〜10重
量％の過酸化物と１〜10重量％のアルカリを含有
することを特徴とする、製紙用ケミカルパルプの
処理方法。２第１の処理を60〜80℃の温度で行う、特許請
求の範囲第１項記載の方法。３第１の処理に用いる酸溶液のPHが１〜５、好
ましくは２〜３である。特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の方法。４第１の処理の時間が60〜120分である、特許
請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方
法。５酸溶液が無機酸または有機酸を含有する、特
許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の
方法。６酸溶液が硫酸を含有する、特許請求の範囲第
５項記載の方法。７第２の処理に用いるアルカリ性溶液が１〜10
重量％の過酸化水素を含有する、特許請求の範囲
第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。８第２の処理に用いるアルカリ性溶液が１〜10
重量％の水酸化ナトリウムを含有する、特許請求
の範囲第７項記載の方法。９熱酸溶液とアルカリ性過酸化物溶液との２種
の溶液を連続的に用いる処理を数回繰返す、特許
請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方
法。