JPH0217680B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、顕著に改善されたサイズ効果を示
し、且つ良好な安定性を有し、中性域抄造が可能
であり、内添サイジング、外添サイジング（オ
フ・マシン・サイジング）のいづれにも利用可能
で、優れたサイズ効果を発揮できる紙類（板紙類
を包含する呼称である）のサイジング処理に有用
なケテン二量体／カルバモイル低級アルキル殿粉
マンニツヒ化物の四級化物系の新しいタイプの水
性分散液乃至エマルジヨン型製紙用サイズ剤に関
する。 更に詳しくは、本発明は、ケテン二量体及び該
二量体100重量部当り約５〜約50重量部の従来文
献未記載の四級化物であるカルバモイル低級アル
キル殿粉マンニツヒ化物の四級化物を含有する水
性分散液であることを特徴とする製紙用サイズ剤
に関する。 従来、製紙用サイズ剤としては数多くの提案が
知られ、且つ又実用に供されてきた。このような
サイズ剤として汎用されてきたロジン系サイズ剤
は、硫酸バンドを用いる酸性域抄造によつてサイ
ズ効果を発揮するが、酸性域抄造のために、得ら
れた製品の経時的劣化のトラブル、抄造時のPH調
整の煩雑さや排水処理のトラブル、更には抄紙機
その他の金属製機器や部材の腐蝕のトラブル、
等々の不都合がある。更に、填料として国内資源
で安価且つ入手容易な炭酸カルシウム、クレー、
タルク、酸化チタンなどの代りに利用しようとい
う試みも、酸性域抄造に伴う炭酸ガス発生のトラ
ブルのために不適当であるという不利益もある。 このような酸性域抄造のトラブルを回避するた
めに、硫酸バンドの如き定着剤の利用を省略し、
サイズ効果を向上させる中性域抄造が指向され、
そのような指向に適したサイズ剤の開発について
も多くの検討や提案がなされてきた。しかしなが
ら、満足すべきサイズ剤が提供できないのが実情
である。 例えば、アクリル系樹脂中性域抄造用合成サイ
ズ剤は、一般に熱硬化型であるために、抄造され
た紙匹の紙質を不都合に硬くする難点があり、
又、湿潤強度を向上させる反面、パルプ材料回収
に際して、損紙の難解性を悪くしパルプ材料の回
収性が悪化る不利益がある。更に、所謂ケテン二
量体系サイズ剤に関しても数多くの提案が知られ
ている（例えば、特開昭52−110906号、特開昭52
−118010号、特開昭55−90700号、特開昭55−
98997号、特開昭55−37639号、特開昭55−137296
号等々）。しかしながら、従来の水性分散液乃至
エマルジヨン型のケテン二量体系サイズ剤は、機
械的、化学的及び／又は経時的な安定性の点にト
ラブルがあり、この改善のために種々の分散剤の
利用が提案されてきた。そして、実用性ある安定
性を賦与し得るような種類及び量で、そのような
分散剤を用いたケテン二量体系サイズ剤は、無視
し得ないサイズ効果の低下を招くという他の技術
的トラブルを生ずる。 本発明者等は、このような技術的トラブルから
解放されたサイズ剤を提供すべく研究を進めた。 その結果、先願の特願昭55−142018号（特公平
１−24161号）に開示されたタイプの従来文献未
記載のカルバモイル低級アルキル殿粉マンニツヒ
化物の四級化物、すなわち、式 但し式中、R₁及びR₂はそれぞれ低級アルキル
を示し、R₃は四級化剤のカチオン性残基を示し、
X^-はアニオンを示し、ｍは１〜３であり、n′は
原料殿粉の繰返し単位数もしくはそれ以下の数で
ある、 で表わされ且つ還元粘度約0.1〜約2.5に相当する
分子量を有するカルバモイル低級アルキル殿粉マ
ンニツヒ化物の四級化物、とケテン二量体との組
み合わせを必須とする水性分散液乃至エマルジヨ
ンが、実用性ある安定性と極めて良好なサイズ効
果とを兼備したユニークな製紙用サイズ剤となる
ことを発見した。 又、従来のケテン二量体系サイズ剤に於て、分
散剤としてよく利用されたノニオン系界面活性剤
とケテン二量体との組み合わせの場合には、形成
された水性分散液乃至エマルジヨンに発泡傾向が
生じ、抄造に際してトラブルが生ずるが、ケテン
二量体と従来文献未記載のカルバモイル低級アル
キル殿粉マンニツヒ化物の四級化物との組み合わ
せを必須とする水性分散液乃至エマルジヨンにお
いては、このような不都合も回避できることがわ
かつた。更に又、上記組み合わせを必須とする水
性分散液乃至エマルジヨンは、中性域抄造に利用
でき、さらに、内添サイジング及び外添サイジン
グのいづれにも利用可能で、顕著に改善されたサ
イズ効果を示し且つ良好な安定性を有することが
わかつた。 従つて、本発明の目的は優れた製紙用サイズ剤
を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明サイズ剤で利用するケテン二量体はよく
知られており、市場で入手することもできる。こ
のようなケテン二量体については、例えば、特開
昭52−118010号、特開昭55−90700号、特開昭55
−98997号、特開昭55−37639号等に紹介されてお
り、本発明で利用できる。このようなケテン二量
体の例としては、下記式 但し式中、R¹及びR²は、それぞれ、少なくと
も８個の炭素原子を有する飽和および不飽和アル
キル基、少なくとも６個の炭素原子を有するシク
ロアルキル基、アリール基、アルアルキル基及び
アルカリ基よりなる群からえらばれた基を示す、 で表わされるケテン二量体を例示することができ
る。このようなケテン二量体の具体例としては、
オクチル―、デシル―、ドデシル―、トリデシル
―、テトラデシル―、ペンタデシル―、ヘキサデ
シル―、ヘプタデシル―、オクタデシル―、エイ
コシル―、デコシル―、テトラコシル―、デセニ
ル―、トリデセニル―、ヘキサデセニル―、エイ
コセニル―、フエニル―、ベンジル―、フエニル
エチル―、tert―ブチルフエニル、オクチルフエ
ニル、ノニルフエニル―、ドデシルフエニル―、
ノニルシクロプロピル―、ドデシルシクロヘキシ
ル―、ノニルシクロヘキシル―、β―ナフチル
―、シクロヘキシル―ケテン二量体類モンタン
酸、ナフテン酸、△^9,10―デシレン酸、△^9,10―ド
デシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リ
シノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオス
テアリン酸などから導かれたケテン二量体類；ヤ
シ油、ババス油、パーム核油、パーム油、オリー
ブ油、ピーナツツ油、ナタネ油、牛脂、ラード
（リーフラード）、鯨油などに含有される天然脂肪
酸混合物から導かれたケテン二量体類；これらの
任意の混合物；等を例示することができる。これ
らの中でも、C₈〜C₃₀の（飽和もしくは不飽和の）
アルキル基を有するアルキルケテン二量体を好ま
しく挙げることができる。 本発明サイズ剤は、上述の如きケテン二量体
100重量部当り約５〜約50重量部のカルバモイル
低級（好ましくはC₁〜C₄）アルキル殿粉マンニ
ツヒ化物の四級化物を含有する。 該カルバモイル低級アルキル殿粉マンニツヒ化
物の四級化物は、前記特公平１−24161号に詳細
に説明された方法で製造することができる。例え
ば、該四級化物は、たとえば特公昭45−7759号、
特開昭49−99177号、米国特許第2938026号、米国
特許第3033852号等に開示された公知方法で製造
できるカルバモイル低級アルキル殿粉を、たとえ
ば特開昭53−121886号、西ドイツ国特許出願公開
公報第2312450号等に開示された公知方法でマン
ニツヒ化して得られるカルバモイル低級アルキル
殿粉マンニツヒ化物を、四級化反応せしめること
により製造できる。 該四級化反応は、水性媒体中、カルバモイル低
級（好ましくはC₁〜C₄）アルキル殿粉マンニツ
ヒ化物のスラリーに、好ましくは水溶性無機酸ア
ンモニウム塩の存在下に、PH約６〜約８の条件下
で、四級化剤を作用させることにより行うことが
できる。水溶性無機酸アンモニウム塩の例として
は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸
アンモニウム、硝酸アンモニウムなどが例示で
き、とくには塩化アンモニウムが好ましい。又、
PH調節剤としては無機酸、とくにはリン酸の利用
が好ましい。 反応温度は、室温乃至約70℃程度、より好まし
くは約30゜〜約60℃程度がよい。反応時間は、例
えば約20分乃至約90分程度でよい。水溶性無機ア
ンモニウム塩の使用量としては、原料マンニツヒ
化物の製造に用いた二級アミンに対し約60〜約
120モル％の如き使用量を例示できる。又、四級
化剤の使用量としては、該二級アミンに対し約80
〜約140モル％の如き使用量を例示することがで
きる。単離したカルバモイル低級アルキル殿粉マ
ンニツヒ化物を用いる場合には、該マンニツヒ化
物に対して約50〜約100モル％の如き量の該二級
アミンを添加共存させて反応を行うのがよい。 原料カルバモイル低級アルキル殿粉マンニツヒ
化物は、その製造に際して、マンニツヒ化反応
に、通常、過剰量で用いる二級アミンのためにア
ルカリ性を示すのが普通であるが、上記四級化反
応に際しては、これを中和する必要はないし、
又、中和はむしろ好ましくない。このようなマン
ニツヒ化反応生成物系は長期に保存すると一部加
水分解を生ずるので、長期保存は避けて四級化反
応に供するのがよい。又、四級化反応に際して、
カルバモイル低級アルキル殿粉マンニツヒ化物の
スラリーに、たとえば塩化アンモニウム及びリン
酸を添加し、更に四級化剤の添加と同時乃至添加
後可及的にすみやかに低級アルコールを添加する
のが、安定性のよい四級化カチオン変性殿粉の形
成に好ましい。 本発明サイズ剤に用いるカルバモイル低級アル
キル殿粉マンニツヒ化物の四級化物の製造に用い
る四級化剤の例としては、たとえば、ジメチルア
ルキル硫酸、ジエチルアルキル硫酸の如きジ低級
アルキル硫酸；たとえば、ベンジルクロライド、
ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイドの如
きジベンジルハライド；たとえば、エピクロルヒ
ドリン、エピプロモヒドリン、エピアイオドヒド
リンの如きエピハロヒドリン；たとえば、メチル
クロライド、メチルブロマイド、エチルクロライ
ド、エチルブロマイドの如き低級アルキルハライ
ド；たとえば、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドの如き低級アルキレンオキサイドを例
示することができる。 本発明サイズ剤に用いるカルバモイル低級アル
キル殿粉マンニツヒ化物の四級化物は、従来文献
未記載のカチオン分散剤であつて、上記四級化反
応によつて、式 で示すことのできる殿粉の繰返し単位（但しｎケ
の各単位のすべてに関してではなくてよい）の有
する一級アルコールの―OH基が、下記基、 但し、上記に於て、ｎは原料殿粉の繰返し単位
数であり、ｍは１〜３、好ましくは２であり、
R₁及びR₂はそれぞれ低級アルキル、好ましくは
メチルもしくはエチルを示し、R₃は四級化剤の
カチオン性残基、たとえば低級アルキル基、ベン
ジル基、エポキシ基、低級アルキルハライド基、
低級アルキレンオキサイド基を示す、そしてX^-
はアニオンを示す、 に転化した四級カチオン変性殿粉であり、下記式
で示すことができる。 但し式中、ｍ、R₁、R₂及びR₃は上記したと同
様であり、X^-はアニオンを示し、そしてn′は原
料殿粉の繰返し単位数ｎもしくはそれ以下の数で
ある。 本発明サイズ剤で利用する上述の如きカルバモ
イル低級アルキル殿粉マンニツヒ化物の四級化化
合物は、水可溶性であつて、１／10NのNaCl水
の0.1重量％溶液で測定した還元粘度が約0.1〜約
2.5に相当する分子量を有するが、本発明サイズ
剤においては、カチオン化度が、約0.8〜約1.5、
より好ましくは約１〜約1.3程度の四級化化合物
の利用が好ましい。 本発明サイズ剤は、前述の如きケテン二量体及
び該二量体100重量部当り約５〜約50重量部、好
ましくは約10〜約30重量部程度の上述の如きカル
バモイル低級アルキル殿粉マンニツヒ化物の四級
化物を、必須の組み合わせ成分として含有する水
性分散液（乃至エマルジヨン）である。 この製紙用サイズ剤は、更に他の添加剤を含有
することができる。このような添加剤としては、
他のカチオン系及び／又はノニオン系分散剤、有
機系溶剤などを例示することができる。 上記他の分散剤の例としては、(a)エピクロルヒ
ドリンと、 （ｂ―１） ２個の一級アミン基及び少なくと
も１個の二級もしくは三級アミン基を有するポリ
アルキレンポリアミン、 （ｂ―２） ジカルボン酸と上記（ｂ―１）ポ
リアルキレンポリアミドとから導かれたポリアミ
ド、 及び （ｂ―３） 水溶性ジアルキルアミン より成る群からえらばれたアミン類の少なくとも
一種との水溶性反応生成物よりなるカチオン系分
罪剤；尿素―ホルマリン系樹脂カチオン系分散
剤；及びポリビニルアルコール、ニカワ、酸化殿
粉、ポリオキシアルキレンアルキル類又はポリオ
キシアルキレンアルキル―アリールエーテル類も
しくはそれらに対応するモノ―又はジ―エステル
類、例えば５〜20のオキシエチレン及び／又はオ
キシプロピレン単位を含有するポリオキシエチレ
ン及び／又はプロピレンアルキル及びアルキル―
アリールエーテルもしくはエステル（例えばアル
キル基の炭素数８〜20、アリール基はフエニル）
等のノニオン系分散剤を例示できる。このような
他のカチオン系及び／又はノニオン系分散剤の使
用量としては、ケテン二量体100重量部に対して
約30重量部以下たとえば約５〜約30重量部、より
好ましくは約10〜約20重量部の使用量を例示でき
る。これら他のカチオン系及び／又はノニオン系
分散剤は、前記カルバモイル低級アルキル殿粉マ
ンニツヒ化物の四級化化合物の使用量に基いて約
５〜約10重量％程度の副次量で利用するのがよ
い。これら他のカチオン系及び／又はノニオン系
分散剤の過剰量での使用はサイズ効果及び安定性
の悪化を生ずるので、該四級化化合物に対して副
次量で用いるのがよい。 又有機溶剤としては、中沸点以上の非反応性溶
剤が望ましく、例えば、ケロシン、トリクロルエ
チレン、飽和炭化水素系溶剤〔たとえば、Isopar
（商品名）系溶剤；ESSO石油(株)製品〕等が例示
できる。その使用量は適宜に選択できるが、ケテ
ン２量体対して約50部〜約500部程度が望ましく、
主として当サイズ剤の安定化とサイズ効果の助長
に役立つ。 本発明のサイズ剤は、前述の如きケテン二量
体、カルバモイル低級アルキル殿粉マンニツヒ化
物の四級化物及び水と所望により他の添加剤を含
有して成る水性分散液乃至エマルジヨンの形態で
ある。 このような水性分散液乃至エマルジヨンは、例
えば、以下のようにして形成することができる。
約30〜約40℃程度の温水にカルバモイル低級アル
キル殿粉マンニツヒ化物の四級化物を溶解し、別
に、ケテン二量体を加温溶融せしめた後、溶解し
た上記四級化物と充分な撹拌条件下、混合してエ
マルジヨンとし、次に500Kg／cm²でホモジナイザ
ーを通して完全なエマルジヨンとする。 前記例示の如き他のカチオン又はノニオン分散
剤は、上記四級化物又はケテン二量体のいずれの
方に混合して居いても良い。 又、有機溶剤を用いる場合には、ケテン二量体
の方に混合しておくのが好ましい。 一般に、各薬剤の添加順序、配合比、等は任意
に行うことができ、特に制約されるものではな
く、通常のエマルジヨン化技術を適宜に採用する
ことができる。 上述のようにして得ることのできる本発明サイ
ズ剤は、例えばPH約4.5〜約10程度の広いPH領域
に於て利用可能であり、当業界の指向する中性域
抄造に好適に利用できる。更に、前記四級化化合
物の利用に伴つて、水性向上、紙力増強、填料
歩留り向上、調製紙料原料に含有されるパルプ中
の微細繊維、着色剤等の他の配合剤の歩留り向上
などの改善効果も期待される。 本発明サイズ剤は、内添サイジング、外添サイ
ジングのいづれにも利用できる。例えば、抄紙機
に送入する以前の、所望のサイズ効果を発揮させ
るのに適した任意の過程に於て、紙料原料の段階
から、少なくともパルプ及び填料を含有し、更
に、填料以外の慣用の添加剤たとえば、他のサイ
ズ剤、定着剤、紙力増強剤、着色剤等を随時含有
し、抄紙機に導かれる最終濃度に稀釈する直前の
調製された紙料原料である調製紙料原料に至る任
意の段階で添加することができる。 なお、填料とは、製紙業界によく知られている
とおり、紙の表面の粗雑さ、印刷適性の悪さ、白
色度の悪さ、などを改善するために紙料原料に配
合される白色不透明で、水に実質的に溶解せず、
化学的にほぼ中性の充填用粉末であつて、白土、
カオリン、アガライト、タルク、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸石灰、硫酸バリウ
ム、硫化亜鉛及び酸化チタンなどに代表される白
色固体粉末である。 本発明サイズ剤を用いて、中性域抄造態様の内
添サイジングを行うには、例えば、上記原料中の
パルプ乾燥重量に基いて約0.01〜約５重量％、よ
り好ましくは約0.05〜約２重量％配合して、PH約
６〜約10、より好ましくはPH約７〜約９のPH条件
下で抄造することができる。 又、本発明サイズ剤の使用に際しては、前記例
示の如きエピクロルヒドリンとアミン類との水溶
性反応生成物よりなるカチオン系分散剤や本発明
サイズ剤に利用するカルバモイル低級アルキル殿
粉マンニツヒ化物の四級化物を、パルプ乾燥重量
に基いて約0.005〜約３重量％、好ましくは約
0.01〜約１重量％程度、さらに添加併用すること
ができる。 更に、外添サイジングに際しては、抄紙後の任
意の過程において塗布、スプレイ、含浸など公知
の手段で紙匹に、上記内添サイジングについて例
示したと同様な使用量で施して表面サイジングを
行うことができる。 次に本発明を実施例により詳細に説明するがこ
れ等の実施例は本発明の範囲をなんら限定するも
のではない。 以下％は特記しない限り重量基準による。 比較例 １ C₁₈ケテン二量体（ステアリルケテンダイマー）
120部、市販のカチオン殿粉（カチオン当量0.4）
30部及び水を用いて、乳化分散物を調製し、80℃
でホモジナイザー（500Kg／cm²）でホモジナイズ
し、ケテン二量体及びカチオン殿粉合計含有量15
重量％の比較例１サイズ剤（1b）を製造した。 比較例 ２ 50％ジメチルアミン192ｇ及びエピクロルヒド
リン197ｇから導かれたジメチルアミン／エピク
ロルヒドリン樹脂を、該市販のカチオン殿粉に対
し10重量％更に添加するほかは、比較例１と同様
にして、ケテン二量体及びカチオン殿粉合計含有
量15重量％の比較例２サイズ剤（2b）を製造し
た。 比較例 ３ 50％ジメチルアミン40ｇ及びジエチレントリア
ミン3.8ｇ、エピクロルヒドリン49.6ｇから導か
れたジメチルアミン／ジエチレントリアミン／エ
ピクロルヒドリン樹脂を、該市販のカチオン殿粉
に対し10重量％更に添加するほかは、比較例１と
同様にして、ケテン二量体及びカチオン殿粉合計
含有量15重量％の比較例３サイズ剤（3b）を製
造した。 比較例 ４ ポリビニルアルコール（完全鹸化型）を、ケテ
ン二量体に対し20重量％更に添加するほかは、比
較例１と同様にして、ケテン二量体及びカチオン
殿粉合計含有量15重量％の比較例４サイズ剤
（4b）を製造をした。 実施例 １ 比較例１に於て、市販のカチオン殿粉の代り
に、カルバモイルエチル殿粉マンニツヒ化物の四
級化物（カチオン当量1.4）を用いるほかは同様
にして、ケテン二量体及び四級化物合計含有量15
重量％の実施例１サイズ剤（1a）を得た。 実施例 ２ 実施例１に於て、ジメチルアミン／エピクロル
ヒドリン樹脂を、該四級化物に対し10重量％更に
添加するほかは同様にして、ケテン二量体及び四
級化物合計含有量15重量％の実施例２サイズ剤
（2a）を得た。 実施例 ３ 実施例１に於て、ジメチルアミン／ジエチルト
リレンアミン／エピクロルヒドリン樹脂を、該四
級化物に対し10重量％更に添加するほかは同様に
して、ケテン二量体及び四級化物合計含有量15重
量％の実施例３サイズ剤（3a）を得た。 実施例 ４ 実施例１に於て、ポリビニルアルコール（完全
鹸化型）を、ケテン二量体に対して20重量％更に
添加するほかは同様にして、ケテン二量体及び四
級化物合計含有量15重量％の実施例４サイズ剤
（4a）を製造した。 サイズ効果及び安定性の比較テスト：― 前記実施例１〜４及び比較例１〜４で得たサイ
ズ剤を用いて内添サイジングのテストを行つた。 １％濃度のパルプスラリー（Ｌ―BKP、カナ
デイアン・スタンダード・フリーネス380ml）に、
上記サイジング剤を対パルプ0.10％および0.20％
（不揮発分換算）の割合で添加したのち、タツ
ピ・スタンダード・シート・マシンを用いて坪量
60±１ｇ／m³となるよう抄紙した。得られた湿紙
を４Kg／cm³で１分間脱水し、回転ドライヤー
（105℃）で３分間乾燥したのち、紙料を20℃、65
％R.H.の条件で24時間調湿した。これ等の紙料
のステツキストサイズ度（TIS.P8122）を測定し
て下記の表１に示した。 又各サイズ液を５℃及び50℃に、１週間保存し
た際のエマルジヨンの安定性についても比較し
た。

【表】 比較例 ５ 37％のホルマリン溶液81ｇに、15％アンモニア
水８ｇを加えてPHをコントロール後、尿素20ｇを
添加して80℃で反応させ、次いでジメチルアニリ
ン５ｇ及び濃硫酸４ｇを加え、PH2.5で縮合させ
て尿素―ホルマリン系樹脂カチオン系分散剤を形
成した。上記分散剤を、市販カチオン澱粉の使用
量に対して10重量％の量で更に添加する他は、前
記比較例１と同様にして、ケテン二量体及びカチ
オン澱粉合計含有量15重量％の比較例５サイズ剤
（5b）を得た。 実施例 ５ 実施例１に於て、上記比較例５で用いたと同じ
尿素―ホルマリン系樹脂カチオン系分散剤を、該
四級化物に対して10重量％更に添加する以外は同
様にして、ケテン二量体及び４級化物合計含有量
15重量％の実施例５―１サイズ剤（5a）を得た。 又、使用ケテン２量体と同量の飽和炭化水素系
溶剤（商品名Isopar Ｍ、アニリン点85℃、蒸留
範囲207〜257℃）を使用する以外は実施例５―１
と同様な処理をしてケテン二量体及び４級化物合
計含有量15重量％の実施例５―２サイズ剤（5a
―ａ）を得た。 表１の場合と同様にしてサイズ度を測定し表２
に示した。又、安定性については、２週間保存し
た際の安定性を表２に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケテン二量体及び該二量体100重量部当り約
   ５〜約50重量部の、式 但し式中、R₁及びR₂はそれぞれ低級アルキル
   を示し、R₃は四級化剤のカチオン性残基を示し、
   X^-はアニオンを示し、ｍは１〜３であり、n′は
   原料殿粉の繰返し単位数もしくはそれ以下の数で
   ある、 で表わされ且つ還元粘度約0.1〜約2.5に相当する
   分子量を有するカルバモイル低級アルキル殿粉マ
   ンニツヒ化物の四級化物を含有する水性分散液で
   あることを特徴とする製紙用サイズ剤。 ２ 該ケテン二量体がC₈〜C₃₀のアルキル基を有
   するアルキルケテン二量体である特許請求の範囲
   第１項記載のサイズ剤。 ３ 該カルバモイル低級アルキル殿粉マンニツヒ
   化物の四級化物のカチオンコロイド当量が約0.8
   〜約1.5である特許請求の範囲第１項記載のサイ
   ズ剤。